CN103341341A - 一种制备丁二烯用流化床反应器 - Google Patents

Abstract

一种制备丁二烯用流化床反应器的提升段（6）底端设有卸料口（1a），在提升段（6）中部和下部内置上换热器（3b）和下换热器（3a），在下换热器（3a）下方设有下进气喷嘴（2a），在上换热器（3b）和下换热器（3a）之间设有中进气喷嘴（2b），在上换热器（3b）上方设有上进气喷嘴（2c），提升段（6）与旋风分离器（9）连接，旋风分离器（9）的固体出口通过回料管（10）与伴床（12）相连，在回料管（10）上设有进料口（11），伴床（12）底端设有卸料口（1b），下部内置气体分布器（16）和流化气入口（17），提升段（6）通过连接段（19）与伴床（12）相连。本发明具有丁烯转化率高、丁二烯收率高、结构简单的优点。

Description

一种制备丁二烯用流化床反应器

技术领域

本发明涉及一种流化床反应器，尤其是一种实现丁烯高效氧化脱氢生成丁二烯的流化床反应器。

背景技术

丁二烯是最简单的共轭二烯烃，其结构式为：CH₂=CH-CH=CH₂，属于有机化合物，它是许多石化产品的中间体。丁二烯是一种重要的石油化工产品，是生产合成橡胶及其他高分子合成材料的重要单体，在工程塑料和有机化工产品的合成方面也有广泛应用。利用丁二烯和苯乙烯共聚可以生产各种用途的树脂，使得丁二烯在树脂生产中也逐渐占有重要地位。此外，丁二烯还用于生产己二腈、四氢呋喃等，因而也是重要的基础化工原料。丁二烯在精细化学品生产中也有很多用处，以丁二烯为原料可制得四氢苯酐、环丁烯砜等精细化学品。

目前，丁二烯的生产方法主要有碳四馏分分离法及合成法(包括催化脱氢和氧化脱氢)。

以石脑油或柴油为裂解原料生产乙烯时，副产的碳四馏分中丁二烯含量高达50%，工业上均采用萃取精馏方法来分离其中的丁二烯。该法曾提供了90%以上的丁二烯供应量，但其缺陷也很明显：成本较高，能耗过大，不是生产丁二烯的独立工艺。随着丁二烯需求的迅猛增加，分离法已不能满足需要，因此需要发展专门生产丁二烯的独立工艺。

催化脱氢法是一种生产丁二烯的独立工艺，但该法存在诸多问题：反应转化率较低，能耗高，蒸汽用量大，高温导致裂解、二次反应以及催化剂积炭问题严重。所以该法并不适于丁二烯的商业化生产。

氧化脱氢法也是一种生产丁二烯的独立工艺，它利用氧气夺取丁烯中的两个氢原子，生成丁二烯和水。与催化脱氢法相比，氧化脱氢法的优势明显：由于生成了稳定的水，氧化脱氢中丁烯的平衡转化率理论上接近100%，这比催化脱氢有大幅提高；氧化脱氢为放热反应，无需额外的热量供应，减小了能耗；氧化脱氢在较低温度即可获得较高的丁二烯产率，且低温和氧气能有效抑制裂解反应以及催化剂表面焦炭的沉积；氧化脱氢反应还生成了水，减小了该工艺对水资源的消耗。该方法是制备丁二烯的先进有效独立工艺，它问世后便逐渐取代催化脱氢法，成为商业化制备丁二烯的重要技术路线。

丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应器目前主要采用两种床型，即固定床和挡板流化床。

固定床结构相对简单，其突出的问题是：易出现局部高温区而导致催化剂积炭严重，转化率和收率低，生产成本过高，操作条件苛刻，工业放大困难。

挡板流化床反应器操作于鼓泡或湍动流态化状态，与固定床相比其优势在于：反应器内气固传热、传质速率高，温度分布均匀；床内换热管传热效果很好，易于控制床温处于最佳反应温度；工业放大性能优异，宜于大规模操作；催化剂的装卸补充比较方便。这些优点使得挡板流化床反应器特别适用于氧化脱氢法的工艺体系，因此挡板流化床氧化脱氢制丁二烯技术得到了普遍应用，是目前工业制备丁二烯的主流技术。挡板流化床反应器中设置的挡板能够抑制气泡生长、破碎大气泡、提高流化质量，这改善了气体和催化剂的接触，抑制了气体的轴向返混，有利于提高转化率和选择性。但挡板流化床氧化脱氢法仍存在一些问题：挡板对气泡的抑制作用有限，挡板床中仍存在气泡，导致挡板床反应器中的丁烯转化率(～69%)和丁二烯收率(～62%)仍相对较低；挡板的存在限制了催化剂颗粒的轴向混合，进而造成反应器轴向温度分布不均，对反应不利；设置挡板使反应器结构非常复杂，设备制造和检修困难，初投资费用高。

发明内容

本发明的目的是针对现有挡板流化床丁烯氧化脱氢制丁二烯技术中存在的丁烯转化率和丁二烯收率低的问题，提供一种具有丁烯转化率高、丁二烯收率高、结构简单的流化床反应器。

为了达到本发明的目的，采用的技术方案如下：

本发明的流化床反应器，它是由提升段、旋风分离器、伴床和连接段构成，提升段底端设有卸料口，在提升段中部和下部内置上换热器和下换热器，在下换热器下方设有下进气喷嘴，在上换热器和下换热器之间设有中进气喷嘴，在上换热器上方设有上进气喷嘴，提升段顶端出口与旋风分离器的进口连接，旋风分离器的固体出口通过回料管与伴床相连，在回料管上设有进料口，伴床底端设有卸料口，伴床下部内置气体分布器，气体分布器之上有外置换热器，在伴床的气体分布器下方设有流化气入口，位于下进气喷嘴上方的提升段通过连接段与位于气体分布器上方的伴床相连。

所述的下进气喷嘴、中进气喷嘴和上进气喷嘴均采用旋流式安装方式，它们共同起到了气体分布器的作用。每一组进气喷嘴均安装在同一横截面上，同一截面可沿周向均匀布置4－8根进气喷嘴，安装时每根喷嘴向上倾斜的角度α为5－25°，每根喷嘴偏离径向的角度β为10－40°，多根喷嘴倾斜安装可以产生向上旋转的气流。当气流速度达到快速床条件时，提升段内细小的催化剂颗粒将被旋转向上的气流夹带运动，处于快速流态化状态。

所述上换热器和下换热器采用套管或单管式换热器结构，这样可以将换热器对提升段流化质量的不利影响降至最低。根据提升段换热量的大小以及温度控制的要求，上换热器和下换热器还起到了纵向内构件的作用。

所述旋风分离器布置在提升段之外，起到了气固分离的作用，根据气固分离的要求可以一级或多级布置。

在伴床内还可以根据换热量的要求以及固体循环量的大小设置换热器。由于对伴床的流化质量要求不高，当设置外置换热器时可以采用蛇管、U形管或管束式结构。根据伴床换热量的大小，外置换热器可以一级或多级布置。

为实现提升段内的快速流态化操作，所述制备丁二烯用流化床反应器运行时采用的催化剂颗粒平均粒径为20－200μm。

如上所述的连接段上设有回料阀。

本发明的优点在于：

1.丁烯原料气与细小催化剂颗粒在提升段处于快速流态化状态。此时气体和颗粒的相对速度大，有利于克服气固相间的扩散阻力，对促进反应很有利；快速床内不存在气泡，从根本上克服了挡板流化床内由于气泡所造成的气固接触效率差的问题，有利于提高转化率；快速床内几乎不存在气体返混，很好的抑制了副反应的发生。与目前挡板流化床技术相比，本发明提供的制备丁二烯用流化床反应器可以在保持高选择性及低污染物生成量的同时提高丁烯转化率和丁二烯收率约15－20%，这对降低能耗、提高产量以及污染物处理都非常有利。

2.由于制备丁二烯用流化床反应器中不存在气泡，所以本发明快速床中无需设置挡板，这会大大简化设备结构，降低初投资，方便了检修和安装。

3.提升段气体分布器采用旋流式喷嘴安装，这样就消除了采用分布板时漏料引发的预分布气室可能发生反应甚至爆炸的安全隐患。

附图说明：

图1是本发明的结构示意图。

图2是本发明实施例1的A-A剖视图。

图3是本发明实施例2的A-A剖视图。

图4是本发明实施例3的A-A剖视图。

图中：1a为卸料口，1b为卸料口；2a为下进气喷嘴，2b为中进气喷嘴，2c为上进气喷嘴；3a为下换热器，3b为上换热器；4为换热介质入口；5为换热介质出口；6为提升段；7为提升段出口；8为产品气出口；9为旋风分离器；10为旋风分离器回料管；11为进料口；12为伴床；13为外置换热器介质出口；14为外置换热器；15为外置换热器介质入口；16为气体分布器；17为流化气入口；18为回料阀；19为连接段。

下面结合附图对本发明进行详细说明。以下仅为本发明的较佳实施例，不能以此限定本发明的范围。即凡是依据本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。

具体实施方式

实施例1

一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的流化床反应器，它是由提升段6、旋风分离器9、伴床12和连接段19构成，提升段6底端设有卸料口1a，在提升段中部和下部内设上换热器3b和下换热器3a，在下换热器3a下方同一横截面上，沿周向均匀布置设有4根下进气喷嘴2a，每根下进气喷嘴向上倾斜的角度α为20°，偏离径向的角度β为30°，在上换热器3b和下换热器3a之间同一横截面上，沿周向均匀布置5根中进气喷嘴2b，每根中进气喷嘴向上倾斜的角度α为15°，偏离径向的角度β为25°，在上换热器3b上方同一横截面上，沿周向均匀布置4根上进气喷嘴2c，每根上进气喷嘴向上倾斜的角度α为10°，偏离径向的角度β为20°，提升段顶端出口7与旋风分离器9的进口连接，旋风分离器9的固体出口通过回料管10与伴床12相连，在回料管10上设有进料口11，伴床12底端设有卸料口1b，伴床12下部内置气体分布器16，气体分布器16之上有外置换热器14，在伴床12的气体分布器16下方设有流化气入口17，位于下进气喷嘴2a上方的提升段6通过连接段19与位于气体分布器16上方的伴床12相连，在连接段19上设有回料阀18。

如图1所示，开车时先开启换热器3a和3b中的介质循环，然后将预热至320－400℃的原料气经下进气喷嘴2a送入提升段6下部形成旋转向上的气流，如需分段进气时喷嘴2b、2c也开启，待提升段6出口7处的气温以及换热器出口5a和5b处的介质温度均达到稳定状态后打开入口17向伴床12送入流化气体，之后从进料口11向伴床12加入催化剂颗粒，待伴床12中的气固达到稳定流化状态后开启回料阀18向提升段6底部送料；细小的催化剂颗粒进入提升段6底部后与高温原料气接触并发生催化反应，绝大部分催化剂颗粒被旋转向上气流携带而处于快速流态化状态，少部分颗粒落下后经卸料口1a排出提升段6；携带大量颗粒的气流在提升段6内向上运动，经底部浓相段、中部过渡段和上部稀相段后最终由提升段6顶部出口7流出并进入旋风分离器9；经旋风分离器9气固分离后，催化剂颗粒落入分离器回料管10，分离后的产品气则由产品气出口8引出；分离下来的循环催化剂颗粒与来自进料口11的新鲜催化剂颗粒均经回料管10进入伴床12的流化床层中，伴床床层中的催化剂颗粒在回料阀18的控制作用下经连接段19重新进入提升段6的底部参加反应，整个过程循环进行。丁烯氧化脱氢反应会释放出很大热量，通过设置在提升段6内的换热器3a和3b、并辅以换热器14可以迅速移出多余的热量，保证脱氢反应在最佳的温度条件下进行；其中换热器3a和3b中的介质分别从下部入口4a和4b进入，吸热后分别由上部出口5a和5b排出，换热器14中的介质从下部入口15进入，吸热后由上部出口13排出，介质的循环方式根据需要采用自然循环或者强制循环皆可。

采用图1所示的流化床反应器，以平均粒径为70-110μm的球形铁系催化剂颗粒为固体物料，以丁烯、水蒸气、空气的混合物为原料气，在反应温度370℃，空速325h^-1，氧烯比0.9，水烯比7.8的条件下，丁烯转化率为90%，丁二烯收率为81%。

实施例2

采用图1所示的流化床反应器，在下换热器3a下方设有6根下进气喷嘴2a，每根下进气喷嘴向上倾斜的角度α为15°，偏离径向的角度β为25°，在上换热器3b和下换热器3a之间设有4根中进气喷嘴2b，每根中进气喷嘴向上倾斜的角度α为10°，偏离径向的角度β为20°，在上换热器3b上方设有5根上进气喷嘴2c，每根上进气喷嘴向上倾斜的角度α为5°，偏离径向的角度β为20°，以平均粒径为20-60μm的球形铁系催化剂颗粒为固体物料，以丁烯、水蒸气、空气的混合物为原料气，在反应温度360℃，空速280h^-1，氧烯比0.75，水烯比7的条件下，丁烯转化率为86%，丁二烯收率为76%。其余部分与实施例1相同。

实施例3

采用图1所示的流化床反应器，在下换热器3a下方设有5根下进气喷嘴2a，每根下进气喷嘴向上倾斜的角度α为20°，偏离径向的角度β为30°，在上换热器3b和下换热器3a之间设有6根中进气喷嘴2b，每根中进气喷嘴向上倾斜的角度α为15°，偏离径向的角度β为20°，在上换热器3b上方设有4根上进气喷嘴2c，每根上进气喷嘴向上倾斜的角度α为10°，偏离径向的角度β为20°，以平均粒径为160-200μm的球形铁系催化剂颗粒为固体物料，以丁烯、水蒸气、空气的混合物为原料气，在反应温度375℃，空速380h^-1，氧烯比0.8，水烯比10.0的条件下，丁烯转化率为88%，丁二烯收率为78%。其余部分与实施例1相同。

Claims (9)

1. 一种制备丁二烯用流化床反应器，它是由提升段(6)、旋风分离器(9)、伴床(12)以及连接段(19)构成，其特征在于提升段（6）底端设有卸料口（1a），在提升段（6）中部和下部内置上换热器（3b）和下换热器（3a），在下换热器（3a）下方设有下进气喷嘴（2a），在上换热器（3b）和下换热器（3a）之间设有中进气喷嘴（2b），在上换热器（3b）上方设有上进气喷嘴（2c），提升段（6）顶端出口（7）与旋风分离器（9）的进口连接，旋风分离器（9）的固体出口通过回料管（10）与伴床（12）相连，在回料管（10）上设有进料口（11），伴床（12）底端设有卸料口（1b），伴床（12）下部内置气体分布器（16），气体分布器（16）之上有外置换热器（14），在伴床（12）的气体分布器（16）下方设有流化气入口（17），位于下进气喷嘴（2a）上方的提升段（6）通过连接段（19）与位于气体分布器（16）上方的伴床（12）相连。

2.如权利要求1所述的一种制备丁二烯用流化床反应器，其特征在于所述的下进气喷嘴（2a）、中进气喷嘴（2b）和上进气喷嘴（2c）均采用旋流式安装方式。

3.如权利要求2所述的一种制备丁二烯用流化床反应器，其特征在于所述的旋流式安装方式是安装时下进气喷嘴（2a）、中进气喷嘴（2b）或上进气喷嘴（2c）每一组进气喷嘴均安装在同一横截面上，同一截面沿周向均匀布置4－8根进气喷嘴，每根喷嘴向上倾斜的角度α为5－25°，每根喷嘴偏离径向的角度β为10－40°。

4.如权利要求1所述的一种制备丁二烯用流化床反应器，其特征在于所述的下进气喷嘴（2a）、中进气喷嘴（2b）或上进气喷嘴（2c）采用套管或单管式换热器结构。

5.如权利要求1所述的一种制备丁二烯用流化床反应器，其特征在于所述的旋风分离器（9）为一级或多级。

6.如权利要求1所述的一种制备丁二烯用流化床反应器，其特征在于所述的外置换热器（14）采用蛇管、U形管或管束式结构。

7.如权利要求1所述的一种制备丁二烯用流化床反应器，其特征在于所述的外置换热器（14）为一级或多级。

8.如权利要求1所述的一种制备丁二烯用流化床反应器，其特征在于所述的连接段（19）上设有回料阀（18）。

9.如权利要求1－8所述的任一项一种制备丁二烯用流化床反应器，其特征在于所述制备丁二烯用流化床反应器反应器运行时采用的催化剂颗粒平均粒径为20－200μm。

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