DE2128406B2 - Verfahren zur Herstellung von a, a -Dimethyl- ß -propiolacton (Pivalolacton) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von a, a -Dimethyl- ß -propiolacton (Pivalolacton)

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Description

Die Herstellung von Pivalolacton, d. h. a,«-Dimethyl- :s ß-propiolacton, durch thermische Zersetzung von /J-Acyloxypivalinsäuren, wie beispielsweise j9-Formyloxy- oder 0-Acetyloxypivalinsäure, an Oxiden von Elementen der dritten und vierter. Hauptgruppe des Periodensystems, Phosphaten von Metallen der dritten jo Hauptgruppe oder an Silikaten von Metallen der ersten und dritten Hauptgruppe des Periodens^'ems der Elemente bei Temperaturen von 150 bis X υ C ist aus Chemische Berichte 101, Seiten 2413 bis 2418 (1968), und der deutschen Auslegeschrift 15 68 090 schon bekannt. Bei der Reaktion von /J-Acetoxypivalinsäure an AI2O3 und ΑΙ2Ο3/ΖΓΟ2 werden Umsätze zwischen 43 und 67% und Selektivitäten an Pivalolacton zwischen 47 und 64,5% erreicht, d. h, die Ausbeuten liegen zwischen 20 und 39%.
Weiterhin ist aus der deutschen Auslegeschrift 15 68 914 ein Verfahren zur Herstellung von Pivalolacton bekannt, bei dem die Thermolyse von ß- Acyloxypivalinsäure in Gegenwart eines Oxids der Metalle Kupfer, Silber, Magnesium, Calcium, Zink, Barium, 4S Cadmium, Aluminium, Cer, Thallium, Silicium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel oder in Gegenwart eines Acetats der Metalle Litiiium, Natrium, Kalium, Magnesium, Zink, Cadmium, Cer oder Blei im Bereich von 150 bis 500° C und 1 bis 1000 mbar durchgeführt wird. Die Oxide oder Acetate werden auf Trägern wie Bimsstein, Kieselgel oder Kieselgur niedergeschlagen oder zusammen mit ihnen geformt. Bei unterschiedlichsten Umsätzen an der bevorzugt eingesetzten /?-Acetoxypivalinsäure werden γ, die günstigsten Ausbeuten an Pivalolacton (42 bis 70%) bei Verwendung von Alkaliacetaten auf Kieselgur erreicht. Natriumacetat gibt von den untersuchten Alkaliacetaten die höchste Lactonausbeute von 78,3% bei einem Umsatz von 84% an jJ-Acetoxypivalinsäure. wi In der GB-PS 11 35 820 wird ein Verfahren zur Herstellung von Pivalolacton beschrieben, das mit dem Verfahren gemäß DE-AS 15 68 914 weitestgehend übereinstimmt, und zwar — soweit überhaupt ersichtlich — auch in den nicht ganz eindeutig definierten h-, Ergebnissen.
In der niederländischen Patentschrift 1 29 930 wird valinsäure durch thermische Zersetzung an einem Katalysator, der aus den Carbonaten oder Hydroxiden von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Calcium, Strontium oder Barium bzw. aus den Hydrogencarbonaten von Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium besteht, beschrieben. Das katalytische Material kann auf Träger wie Bimsstein, Kieselgur, Silikagel oder Diatomeenerde aufgebracht werden. Dabei erwies sich Natriumhydrogencarbonat auf Kieselgurpulver am aktivsten. Aktivität und Selektivität der Katalysatoren können nicht verglichen werden, da die aufgeführten Zahlenwerte nicht eindeutig gekennzeichnet sind.
Nach der niederländischen Patentschrift 67 11 348 kann Pivalolacton durch thermische Zersetzung einer 0-Acyloxypivalinsäure in Gegenwart eines Metallcarboxylats der ersten bis achten Gruppe des Periodensystems mit und ohne Träger gebildet werden. Als Träger kommen Bimsstein, Silicagel, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Aktivkohle in Frage. Umsätze an j3-Acetoxypivalinsäure werden nicht genannt; aus den Zahlenwerten ist nicht ersichtlich, ob sie Ausbeuten oder Selektivitäten darstellen. Daher sind auch hier Vergleiche nicht möglich.
Alle zuvor genannten Verfahren bedingen wegen des unvollständigen Umsatzes an Acyloxypivalinsäure eine Rückführung des unumgesetzten Einsatzmaterials und sind wegen der nicht quantitativen Ausbeute an Pivalolacton, d.h. wegen der Nebenproduktbildung, technisch weniger gut geeignet und mit wirtschaftlichen Nachteilen verbunden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von <x,<x-Dimethyl-j3-propiolacton (Pivalolacton) gefunden, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und hohe Selektivitäten und Umsätze ergibt.
Das erfhidungsgemäße Verfahren zur Herstellung von a,«-Dimethyl-/?-propiolacton (Pivalolacton) durch thermische Abspaltung von Essigsäure aus j3-Acetoxypivalinsäure an einem Lithium-, Magnesium- oder Calciumverbindungen enthaltenden Trägerkatalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial Kieselsäure benutzt, deren Porenvolumen zu mehr als 50% von Poren mit einem Durchmesser von 100 bis 1000 A gebildet wird und als Katalysator Lithium-, Magnesium- oder Calciumacetat oder eine unter den Reaktionsbedingungen in das Acetat übergehende Lithium-, Magnesium- oder Calciumverbindung verwendet wird.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der vollständige Umsatz des Ausgangsmaterials j3-Acetoxypivalinsäure bei hohen Selektivitäten zu Pivalolacton. Dadurch werden umständliche und technisch aufwendige Trennverfahren unter Rückführung des AusgangMnaterials vermieden. Weiterhin kann durch die hohe Selektivität an Pivalolacton eine lange Lebensdauer des Katalysators erreicht werden, da eine Nebenproduktbildung (z. B. Polymerabscheidung) unterdrückt wird. Diese Vorteile sind insbesondere im Hinblick auf DE-AS 15 68 914 und GB-PS 1135 820 überraschend.
Es ist überraschend, daß dem Träger bei dieser Thermolysereaktion eine so bedeutende Funktion zukommt, da nach den zuvor genannten Verfahren Träger nur (in der allgemeinen Bedeutung) zur Aufnahme und besseren Verteilung des aktiven Materials ohne besondere Bevorzugung einer bestimmten Trägertype ver« endet werden.
die Herstellung von Kivaioiacton aus der /5-Äcetoxypi- Weiterhin war es überraschend, daß der seiekiiviiäiv
steigernden Wirkung des Trägers eine physikalische Bestimmungsgröße zugeordnet werden konnte, die es erlaubt, aus einer bliebigen Anzahl solcher Träger die optimal geeigneten auszuwählen.
Zur Charakterisierung der Porenstruktur wird die integrale Porenvolumenverteilung in Abhängigkeit vom Porendurchmesser physikalisch mit Methoden der Quecksilber- Druckporosimetrie und der Desorption bestimmt Aus der integralen Porenvolumenverteilung ist abzulesen, in welchem MaB Poren bestimmten Durchmessers zum Gesamtporenvolumen beitragen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Kieselsäure-Träger eingesetzt, deren Porenvolumen zu mehr als 50% von Poren mit einem Durchmesser von 100 bis 1000 A gebildet wird. Dieser Größenbereich beinhaltet die eigentlichen »Wirkporen«, in denen am katalytisch aktiven Material die Eliminierung der Essigsäure unter Bildung des Pivalolactons stattfinden kann. Die zu thermolysierende Acetoxypivalinsäure kann schnell in
Typen von Porenvolumenverteilung in Trägern
diese Poren hineindiffundieren und damit quantitativ umgesetzt werden. Das entstehende, thermisch labile Pivalolacton kann ebenso leicht herausdiffundieren und damit Folgereaktionen, wie der Thermolyse zu Isobutylen und CO2 oder der Polymerisation zu Polypivalolac· ton, entzogen werden. Daraus resultiert eine sehr hohe Ausbeute an Pivalolacton und eine lange Lebensdauer des Katalysators.
Poren unter 100 A Durchmesser, besonders solche,
ίο die im Bereich der Molekülgröße der AcetoxypivaJinsäure oder des Pivalolactons liegen, führen wegen der Diffusionshemmung zu nachteiligen Folgereaktionen.
Poren über 1000 A, wie sie bei Sintermaterialien mit kleiner Oberfläche von wenigen Quadratmetern pro Gramm vorkommen, tragen kaum mehr zum katalytischen Geschehen bei. In dsr folgenden Tabelle wird die Eignung obiger Trägermaterialien im Vergleich zu einem erfindungsgemäß zu verwendenden Trägermaterial angegeben.
Trägerart Poren Anteil am Gesamtporenvolumen in % >inooAe> Oberfläche Eignung für
volumen 1,7 Pivalolacton-
herstellung
ml/g <100 A Φ 100-1000 A(S mVg
Kieselsäure (beim 1,10 8,5 89,8 10,7 120 sehr gut
erfindungsgemäßen 100
Verfahren)
Silikagel 0,49 55,0 34,3 300 mittelmäßig
«-Aluminiumoxid 0,25 - - 0,9 schlecht
Bevorzugt als Träger ist eine Kieselsäure, deren Porenvolumen zu 70 bis 90% durch Poren mit einem Porendurchmesser von 200 bis 600 A gebildet werden.
Als Katalysator mit dem der erfindungsgemäß zu verwendende Träger imprägniert wird, wird Lithium-, Magnesium- oder Calciumacetat oder eine Lithium-, Magnesium- oder Calciumverbindung, die unter den Reaktionsbedingungen in Anwesenheit der aus ^-Acetoxypivalinsäure eliminierten Essigsäure in das Acetat übergehen kann, verwendet Solche in das Acetat übergehenden Verbindungen sind beispielsweise die betreffenden Oxide, Hydroxide, Hydrogencarbonate, Carbonate oder Salze mit organischen Carbonsäuren mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Magnesiumpropionat
Besonders bevorzugt sind Lithium-, Magnesium- oder Calciumacetat.
Die Konzentration der katalytisch aktiven Komponenten auf dem Träger kann in weiten Grenzen zwischen 1 bis 20 Gew.-% schwanken, zweckmäßigerweise liegt sie jedoch zwischen 3 und 10 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Thermolyse verläuft bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 400° C. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man zwischen 250 t,o und 350° C arbeitet.
Die Umsetzung der ^-Acetoxypivalinsäure erfolgt vorzugsweise unter vermindertem Druck im Bereich zwischen 0,15 und 520 mbar und bevorzugt bei 6,5 bis 65 mbar. Aber auch bei Normaldruck oder leichtem Überdruck läßt sich die Eliminierung der Essigsäure vornehmen.
oder in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Essigsäure, nach Verdampfung mit einem Katalysator in Berührung bringen. Die Dämpfe können noch zusätzlich mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlendioxid verdünnt werden. Diese Dämpfe leitet man über den Katalysator, der im Festbett angeordnet sein oder auch durch die Dämpfe selbst verwirbelt werden kann. Danach werden die kondensierbaren Anteile in Kühlfallen gesammelt und das Kondensat einer fraktionierenden Destillation unterworfen. Damit wird zunächst die Essigsäure vom Pivalolaclon und dann dieses von eventuellen Rückständen abgetrennt.
Das Pivalolacton ist ein wertvolles Monomeres zur Herstellung von linearen hochmolekularen Polyestern, die als Thermoplast oder als Fasermaterial Verwendung finden können.
Des weiteren ist es wegen seiner Reaktivität zu Umsetzungen mit zahlreichen Verbindungen, wie Alkoholen, Phenolen, Aminen, zur Herstellung interessanter Zwischenprodukte geeignet.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Meßgrößen sind wie folgt definiert:
Der Umsatz an Acetoxypivalinsäure ist der prozentuale molare Anteil an umgesetzter, bezogen auf die eingesetzte Säure.
Die Selektivität an Pivalolacton ist der prozentuale molare Anteil an erhaltenem Pivalolacton, bezogen auf die umgesetzte Acetoxypivalinsäure.
Die Ausbeute an Pivalolacton ist der prozentuale molare Anteil an erhaltenem Lacton, bezogen auf die eingesetzte Acetoxypivalinsäure.
Beispiel 1
Aus einem beheizten Tropftrichter werden pro Stunde 121 mMol geschmolzene jS-Acetoxypivalinsäure in einen senkrecht angeordneten, auf 3000C geheizten Glasreaktor von 320 mm Länge und 21 mm Durchmesser dosiert, der mit 100 ml Katalysator gefüllt ist Dieser besteht aus Kieselsäure (0,5 bis 1,5 mm Korndurchmesser) als Trägermaterial mit einem Porenvolumen von 1,10 mnVg, einer Oberfläche von 120m2/g und Poren mit einem Durchmesser im Bereich <100Ä und >1000Ä, die wie folgt zum Gesamtporenvolumen beitragen:
<100Ä : 8,5%
100 - 1000 Ä : 89,8%
200- 600 A : 81,2%)
> 1000 A : 1,7%
Porendurch messer
Porendurchmesser
(davon
Porendurchmesser
10
15
Der Träger ist mit 5,78 Gew.-% Magnesiumacetat imprägniert. Der Reaktor wird mittels zweier elektrischer öfen auf konstante Temperatur beheizt, wobei das obere Drittel des Giasrohres als Verdampferund die unteren zwei Drittel als eigentliches Reaktionsrohr dienen. Die Temperatur im Inneren des Reaktors wird mit Hilfe eines verschiebbaren Thermoelements gemessen.
Die Reaktionsprodukte werden stufenweise in 2 Kühlfallen kondensiert, von denen die erste mit Eiswasser und die zweite mit flüssiger Luft gekühlt wird. Der Druck im Reaktor betrag! 13 bis 26 mbar.
Nach einer Vorperiode von zwei Stunden zur Einstellung konstanter Betriebsbedingungen wird der eigentliche Katalysatortest über einen längeren Zeitraum durchgeführt. Mit Hilfe eines äußeren Standards werden Pivalolacton, Essigsäure und eventuell vorhandene, nicht umgesetzte 0-Äcetoxypivalinsäure gaschromatographisch analysiert. In den vereinigten Kondensaten eines vierstündigen Versuchs ist keine /J-Acetoxypivalinsäure mehr nachweisbar, d. tu der Umsatz ist quantitativ.
Es werden 480 mMol Pivalolacton und 482 mMol Essigsäure nachgewiesen, entsprechend 99,2 Mol-% Ausbeute an Pivalolacton und 99,6 Mol-% Ausbeute an Essigsäure. Wegen des lOOprozv-ntigen Umsatzes an ß-Acetoxypivalinsäure entspricht die Selektivität der Ausbeute.
Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 180 g Pivalolacton pro Liter Katalysator und Stunde. Der Katalysator zeigt über einige 100 Stunden Versuchsdauer keinen Abfall der Aktivität und Selektivität
Pivalolacton und Essigsäure lassen sich ohne Lactonverlust destillativ unter vermindertem Druck mittels einer Kolonne trennen. Das Pivalolacton wird in einer Reinheit von über 99,9% erhalten. Es siedet bei 54°C/12 mbar.
Beispiele 2bis4
und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Mit der gleichen Versuchsanordnung wie im Beispiel 1 werden stündlich 121 mMol j3-Acetoxypivalinsäure (APS) an jeweils 100 ml Katalysator bei 3000C und 13 bis 40 mbar zu Pivalolacton und Essigsäure umgesetzt
Die Katalysatoren bestehen aus einem Träger unterschiedlicher Zusammensetzung und mit unterschiedlichem Anteil der Makroporen mit 100 bis 1000 A Durchmesser am Gesamtporenvolumen. Die Träger sind mit einer solchen Menge Magnesiumacetat imprägniert, daß eine optimale Selektivität (Sei.) und Ausbeute (Ausb.) an Pivalolacton zu erhalten ist. Die Aufarbeitung wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen.
Die nachfolgende Tabelle faßt die Ergebnisse zusammen:
Beispiel Mg-Acetal ; Träger Vol.-Anteii Umsatz Pivalolacton Mol-%
der 100- APS Ausb.
1000 A 0 - 98,3
Poren 94,1
Nr. Gew.-% Mol-% Mol-%
Sei. 85,4
2 6,30 SiO2 81,0 99,2 99,1
3 5,50 SiO2 82,9 97,8 96,2
(gesintert) 53,0
4 6,69 SiO2 71,2 97,0 88,0 51,1
Vergleichs 56,5
beispiel 39,8
1 5,50 Silicagel 34,3 96,3 55,0 37,3
2 4,60 TiO2 26,7 94,6 54,0 5 bis 7
3 6,69 Al2O3 · SiO2 24,9 99,3 56,9
4 3,82 A-Al2O3 0 99,0 40,7
5 4,16 Al2O3 · SiO2 0 95,3 39,1
alysatoren der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 Beispiele
schwarz und zeigen einen Rückgang der Aktivität und Selektivität.
Aus einem beheizten Vorratsgefäß werden stündlich 465 mMol eeschmolzene ß-Acetnxvnivalinsänre mitteU
eines Rotameters in einen elektrisch beheizten Vorverdampfer (300 mm Länge und 23 mm Durchmesser) dosiert und von dort zusammen mil einem Stickstoffstrom (0,5 I/Std.) in einen Metallreaktor geleitet. Dieser ist vertikal angeordnet und besitzt eine Länge von 400 mm und einen Durchmesser von 40 mm und enthält 500 ml Katalysator mit einer Korngröße von 0,5 bis 1,5 Durchmesser. Mit Hilfe einer Salzschmelze wird die Reaktortemperatur konstant auf 3000C gehalten. Der Druck in der Apparatur beträgt 13 bis 40 mbar. Die Reaktionsprodukte werden wie im Beispiel 1 in Kühlfallen kondensiert und gaschromatographisch analysiert.
Die nachfolgende Tabelle faßt die Ergebnisse zusammen, die an Katalysatoren erhalten werden, die aus einem SiCVTräger mit 71,2% Porenvolumenanteil der Makroporen zwischen 100 und 1000 Ä Durchmesser bestehen, der mit jeweils 30 mMol der Acetate der
aufgeführten Metalle imprägniert ist. Metall
acetat		 Umsatz
APS		 Pivalolacton Ausb.
Mol-%
Beispiel Mol-% Sei.
Mol-%		 85,1
85,4
85,1
Nr. Li
Mg
Ca		 97,1
97,0
98,1		 87,6
88,0
86,7
5
6
7
I»
20
Beispiel 8
Analog der Versuchsanordnung des Beispiels 1 werden 121 mMol geschmolzene 0-Acetoxypivalinsäure zusammen mit 50 mMol Essigsäure pro Stunde bei y, 3000C und 13 bis 27 mbar über einen Katalysator geleitet, der 30 mMol Magnesiumisobutyrat auf einem SiCh-Träger enthält, dessen Makroporen mit einem Durchmesser von 100 bis 1000 Ä 82,9% des Gesamtporenvolumens bilden.
Die Ausbeute an Pivalolacton steigt langsam über mehrere Stunden an und erreicht mit 90,4 Mol-% bei einem Umsatz an /J-Acetoxypivalinsäure von 97,0 Mol-% einen konstanten Wert. Die Selektivität an Pivalolacton beträgt 93,2 Mol-%.
Beispiel 9
Über einen Katalysator, der dadurch hergestellt worden ist, daß 100 ml SiO2-Träger (0,5 bis 1,5 mm Korngröße, 1,10 ml/g Porenvolumen, 120 mg/g spez. Oberfläche, Porer.durchmesserverteälung wie in Beispie! 1) mit einer Lösung von 2,44 g Magnesiumformiat in 44 ml H2O imprägniert und auf dem Dampfbad bei etwa 110°C vorgetrocknet werden. Anschließend dieser »Vorkatalysator« bei 400 bis 425° C in einem Muffelofen calciniert wird, bis seine zwischenzeitlich graue Verfärbung wieder aufgehellt ist, und der dann überwiegend aus Magnesiumoxid auf SiCh mit geringen Anteilen an Magnesiumoxalat und Magnesiumcarbonai besteht, werden in der in Beispiel 1 beschriebener Apparatur stündlich 121 mMol /?-Acetoxypivalinsäure kontinuierlich bei 300° C und 13 bis 26 mbar geleitet.
Nach einer Vorperiode von etwa 6 Stunden hat der anfangs relativ wenig aktive und selektive Katalysatoi seine optimalen Werte des Acetoxypivalinsäure-Umsat· zes und der Pivalolacton-Selektivität erreicht. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch unter Verwendung eines äußeren Standards analysiert.
Der Umsatz an Acetoxypivalinsäure beträgt 98.J Mol-%, die Selektivitäten an Pivalolacton bzw. Essigsäure 99,5 Mol-% bzw. 99,7 Mol-%. Die Pivalolacton Ausbeute beträgt damit 97,8 Mol-%.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von «,«-Dimethyl-/?- propiolacton (Pivalolacton) durch thermische Abspaltung von Essigsäure aus /J-Acetoxypivalinsäure an einem Lithium-, Magnesium- oder Calciumverbindungen enthaltenden Trägerkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial Kieselsäure benutzt, deren Porenvolumen zu mehr als 50% von Poren mit einem Durchmesser ι ο von 100 bis 1000 A gebildet wird und als Katalysator Lithium-, Magnesium- oder Calciumacetat oder eine unter den Reaktionsbedinungen in das Acetat übergehende Lithium-, Magnesium- oder Calciumverbindung verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial Kieselsäure benutzt, deren Porenvolumen zu 70 bis 90% von Poren mit einem Durchmesser von 200 bis 600 A gebildet wird.
DE2128406A 1971-06-08 1971-06-08 Verfahren zur Herstellung von a , a -Dimethyl--propiolacton (Pivalolacton) Expired DE2128406C3 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3295266A (en) * 1959-06-22 1967-01-03 Rudi Van Bijlevelt Suspended floor system for a multi-level building
FR2634398B1 (fr) * 1988-06-29 1990-09-07 Elf Aquitaine Procede de preparation d'un catalyseur apte a promouvoir la conversion oxydante du methane en hydrocarbures superieurs
US4989815A (en) * 1990-05-22 1991-02-05 Superior Jewelry Company Releasable connector system
US5349046A (en) * 1992-12-01 1994-09-20 Shell Oil Company Polymerization of β-lactones under rim conditions

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1568090A1 (de) * 1966-03-16 1970-01-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von ss-Lactonen
NL129930C (de) * 1966-06-03
US3492315A (en) * 1966-08-20 1970-01-27 Kanebo Ltd Production of alpha,alpha-disubstituted-beta propiolactones

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