DE1618608C2 - Verfahren zur Herstellung von alpha, alpha-disubstltuierten beta-Propiolactonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von alpha, alpha-disubstltuierten beta-PropiolactonenInfo
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Description
R1COOCH2-C-COOH
(ID
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in
Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls eines inerten Trägergases, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Carbonats oder Hydroxyds des Lithiums, Natriums,
Kaliums, Rubidiums, Caesiums, Bariums, Strontiums oder Calciums oder eines Hydrogencarbonats des
Natriums, Kaliums, Rubidiums oder Caesiums als Katalysator bei 100 bis 500° C und 5 bis lOOTorr
durchführt.
Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
R1-COOCH2-C-COOH
(H)
(Katalysator)
-"R1COOH + C C = O
R3
CH,- O
(D
In diesen Formeln haben R1, R2 und R3 die vorstehend
angegebene Bedeutung.
Die eifinditngsgemäße Reaktion kann in der Gasphase
durchgeführt werden, indem man das Ausgangsmaterial, vorzugsweise unter vermindertem Druck,
durch eine Schicht des auf hoher Temperatur gehaltenen Katalysators leitet. Das Verfahren hat den Vorteil,
daß Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukt nur kurze Zeit auf der hohen Temperatur gehalten
werden, daß die Konzentration der Reaktionsteilnehmer niedrig ist und die Reaktion kontinuierlich durchgeführt
werden kann.
Beispiele für als Ausgangsmaterial geeignete Propionsäuren der Formel II sind //-Formyloxy-a^z-dimethyl-propionsäure,
/i-FormyIoxy-«,r/-diäthyl-propionsäure,
//-Formyloxy-u-butyl-a-phenyl-propionsäure,
/i-Fonnyloxy-fz-äthyl-ii-propyl-propionsäure,
//'-Formyloxy-a-propyl-rz-phenyl-propionsaure, /i-Formyloxy
- u,u - dipropyl - propionsäure, />' - Formyloxyu-propyl-u-butyl-propionsäure,
/»'-Forrnyloxy-a/i-dibutyl-propionsäure,
ß-Formyloxy-«-methyl-u-phenylpropionsäure,
ß- Formyloxy -«-äthyl - a - phenyl - propionsäure,
β - Acetoxy - «,« - dimethyl - propionsäure,
β - Acetoxy - α,α - diäthyl - propionsäure, β - Acetoxy-
u - methyl - a - äthyl - propionsäure, β -Acetoxy -«- methyl-u-propyl-propionsäure,
/i-Propionyloxy-a,«-dimethyl
- propionsäure, β - Propionyloxy - a - methylu
- propyl - propionsäure, ß- Acetoxy - a - methyl - α - butyl
-propionsäure, β-Acetoxy-«-methyl-u-phenylpropionsäure,
/i-Acetoxy-M-äthyl-«-butyl-propionsäure,
β -Acetoxy - «-äthyl - a - phenyl - propionsäure,
/^-Propionyloxy-fv-i-dimethyl-propionsäure, /ί-Propionyloxy-u-methyl-a-äthyl-propionsäure.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise die folgenden /(-Lactone der Formel I
erhalten werden: a,«- Dimethyl -//-propionlacton,
a-Methyl-a-athyN/J-propioIacton, a-Methyl-u-pro-Pyl
- ß - propiolacton, «,« - Diäthyl - β - propiolacton,
a - Äthyl - a - propyl -β- propiolacton. «,«- Dipropyl-
β - propiolacton, α - Propyl - a - butyl - β - propiolacton,
(/,a-Dibutyl-zS-propioIacton, u-Äthyl-«-butyl-/9-propiolacton,
α - Methyl - a - phenyl - β - propiolacton,
u-Äthyl-a-phenyl-ß-propiolacton, «-Methyl-u-butyl-/J-propiolacton,
(!,a-Diäthyl-^-propiolacton, u-Äthyl-α-propyl
-β- propiolacton, α-Äthyl -«- butyl -β- propiolacton,
a-Propyl-a-phenyl-zS-propiolacton, a-Butylu-phenyl'/S-propiolacton.
Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt ab von der Art des Katalysators,
dem angewandten Druck, der Berührungsdauer usw. und kann im Bereich von 100 bis 5000C und vorzugsweise
bei 200 bis 4000C liegen.
Bei zu niedriger Temperatur tritt keine Reaktion ein,
während bei zu hoher Temperatur Nebenreaktionen stärker in den Vordergrund treten.
Der Druck beeinflußt die Reaktion in signifikanter Weise und hat Einfluß auf die Qualität des gebildeten
/S-Lactons. Man arbeitet gewöhnlich im Bereich unter vermindertem Druck von 5 bis 100 Torr.
Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines Trägergases, das ohne Einfluß auf die Reaktionsteilnehmer
und bei der gegebenen Temperatur beständig ist, durchgeführt werden, z. B. mit Stickstoff oder
Kohlendioxyd.
Erfindungsgemäß wird die Umsetzung in Gegenwart eines der eingangs genannten Katalysatoren
durchgeführt.
Der Katalysator wird in geeigneter Weise auf einem Trägermaterial wie Bimsstein, Kieselgur, Silicagel oder
Diatomenerde niedergeschlagen oder mit einem solchen Material geformt und in Form eines Festbettes
oder Fließbettes gepackt oder angeordnet.
Die Berührungsdauer bei der erfindungsgemäßen, in der Gasphase katalysierten Reaktion ist nicht kritisch und kann je nach Reaktionstemperatur, Druck und Art des Katalysators unterschiedlich sein. Es ist im allgemeinen günstig, die Berührungsdauer verhältnismäßig kurz zu halten, also mit Zeiten von etwa 0,01 bis 1 Sekunde und am besten etwa 0,1 Sekunde, zu arbeiten.
Die Berührungsdauer bei der erfindungsgemäßen, in der Gasphase katalysierten Reaktion ist nicht kritisch und kann je nach Reaktionstemperatur, Druck und Art des Katalysators unterschiedlich sein. Es ist im allgemeinen günstig, die Berührungsdauer verhältnismäßig kurz zu halten, also mit Zeiten von etwa 0,01 bis 1 Sekunde und am besten etwa 0,1 Sekunde, zu arbeiten.
Da das so gewonnene /i-Lacton unter den gegebenen
Reaktionsbedingungen leicht verändert wird, wird es möglichst schnell abgekühlt. Das Produkt kann bei
vermindertem Druck fraktioniert und rektifiziert werden, wodurch ein /?-Lacton von hoher Reinheit erhalten
wird, das zur Polymerisation und für andere Anwendungszwecke benutzt werden kann.
Wie oben gezeigt, unterscheidet sich das beanspruchte Verfahren wesentlich von den bekannten Verfahren,
bei denen teure Materialien verwendet werden. Es kann vorteilhafterweise kontinuierlich unter Verwendung
einer einfachen Anlage durchgeführt werden.
Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren einfach und wirtschaftlich in industriellem Maßstab
durchgeführt werden und ist daher von großem industriellem Wert.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Kieselgur (Korngröße 0,25 mm) wurde mit einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung imprägniert und
getrocknet, wobei ein Katalysatorpulver mit 1 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat erhalten wurde. 1,5 g
des Katalysators wurden in ein Glasrohr von 15 mm Durchmesser und 250 mm Länge gepackt, wobei der
Katalysator in einem Abstand von etwa 60 mm vom Austritt des Rohres untergebracht wurde. Das
Reaktionsgefäß wurde in einen röhrenförmigen elektrischen Ofen gesetzt und auf 30O0C erhitzt. Dann
wurde /9-Formyloxy-a-äthyl-a-phenyl-propionsäure
mit einer Geschwindigkeit von 1 Millimol je 5,8 g Katalysator · Minute aus einem Verdampfungsgefäß
zusammen mit Stickstoff eingeleitet. Der Druck im Reaktionsgefäß betrug 10 Torr. Das aus dem Glasrohr
abgeleitete gasförmige Reaktionsprodukt wurde mit Luft gekühlt, dann verflüssigt und in einer mit einer
Trockeneis-Methanol-Kühlmischung gekühlten Vorlage gesammelt. Das in der Vorlage aufgefangene
Reaktionsgemisch wurde destilliert und eine bei 105° C/
1 Torr siedende Fraktion aufgefangen. Die Elementaranalyse dieses Produktes bewies, daß a-Äthyl-a-phenyl-/S-propiolacton
vorlag. Die gaschromatographische Analyse des in der Vorlage aufgefangenen Reaktionsgemisches zeigte, das als Nebenprodukt Ameisensäure
gebildet war. Die Ausbeute an a-Äthyl-a-phenyl-/9-propiolacton
betrug 82,5%.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, aber es wurde Natriumcarbonat an Stelle von Kaliumcarbonat
benutzt und ß-Acetoxy-Oja-dimethyl-propionsäure
mit einer Geschwindigkeit von 1 Millimol je 6,1 g
Katalysator · Minute in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Das in der Vorlage aufgefangene Reaktionsgemisch lieferte bei der Destillation eine Fraktion vom
Siedepunkt 45°C/10 Torr. Das so erhaltene Produkt erwies sich auf Grund der Elementaranalyse und der
Infrarot-Absorptionsanalyse als a,u-Dimethyl-/?-propiolacton.
Als Nebenprodukt wurde Essigsäure erhalten. Die Ausbeute an Propiolacton betrug 88,5%.
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, aber es wurde /i-Acetoxy-ct.a-diäthyl-propions'äure an
Stelle von /if-Acetoxy-a,a-dimethyl-propionsäure verwendet
und mit verschiedenen Katalysatoren gearbeitet. Das in der Vorlage gesammelte Reaktionsgemisch
lieferte bei der Destillation eine Fraktion mit dem Siedepunkt 78°C/7 Torr. In allen Fällen wurde «,a-Diäthyl-/9-propiolacton
erhalten. Die mit den verschiedenen Katalysatoren erhaltenen Ausbeuten sind in der
folgenden Tabelle wiedergegeben.
|
Katalysator
Lithium- carbonat |
Rubidium- carbonat |
Cacsium- carbonat |
Calcium- carbonat |
Strontium- carbonat |
Barium- carbonal |
Kein Katalysator |
|
| Ausbeute (%) | 84,2 | 77,5 | 80,5 | 72,0 | 71,5 | 70,0 | 4,4 |
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, aber Kieselgur und Kaliumcarbonat wurden durch Bimsstein
und Natriumhydroxyd ersetzt. Als Propionsäurederivat wurde /J-Formyloxy-a-methyl-a-butyl-propionsäure
mit einer Geschwindigkeit von 1 Millimol je 5,2 g Katalysator · Minute eingeleitet. Das Reaktionsgemisch
wurde in einer Vorlage gesammelt und lieferte bei der Destillation eine Fraktion vom Siedepunkt
60° C/1,5 Torr. Die Elementaranalyse dieses Produktes
bewies, daß ~s sich um «-Methyl-a-butyl-/i-propiolacton
handelte. Die Ausbeute betrug 47,2%.
Es wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 benutzt, aber als Katalysator wurde Bimsstein
mit 1 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd verwendet, und der Druck betrug 20 Torr. In das Reaktionsgefäß
wurde ß-Propionyloxy-a.a-dimethyl-propionsäure mit
einer Geschwindigkeit von 1 Millimol je 5,7 g Katalysator · Minute eingeleitet. Das in der Vorlage aufgefangene
Reaktionsgemisch wurde destilliert und lieferte eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 45° C/l 0 Torr.
Die Elementaranalyse des Produktes bewies, daß α,α-Dimethyl-jS-propiolacton vorlag. Das Nebenprodukt
war Propionsäure. Die Ausbeute an Lacton betrug 51,2%.
Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, aber ^-propiolacton und Propionsäure als Nebenprodukt.
Kaliumhydroxyd wurde durch verschiedene Metall- Die mit den verschiedenen Katalysatoren erhaltenen
hydroxyde ersetzt. Erhalten wurde α,α-Dimethyl- 50 Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
LiOH RbOH
CsOH
Sr(OH)2 Ba(OH)2
Ca(OH)2
Kein
Katalysator
Katalysator
Ausbeute (%)
54,2
44,4
50,2 36,2
40,1
51,2
3,5
Kieselgur (Korngröße 0,25 mm) wurde mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung imprägniert
und getrocknet. Das gewonnene Katalysatorpulver enthielt 0,1 Gewichtsprozent Natriumhydrogencarbonat.
1,5 g des Katalysators wurden in ein Glasrohr mit 15 mm Durchmesser und 250 mm Länge gefüllt,
wobei sich der Katalysator in einem Abstand von etwa 60 mm vom Austritt des Rohres befand. Das
Reaktionsgefäß wurde in einen elektrischen Ofen gestellt und auf 290° C erhitzt. Dann wurde /3-Acetoxy-α,α-dimethyl-propionsäure
mit einer Geschwindigkeit von 1 Millimol je 0,5 g Katalysator · Minute aus
einem Verdampfungsgefäß zusammentrat Stickstoff in
das Reaktionsgefäß eingeleitet. Der Druck im Reaktionsgefäß betrug 10 Torr. Das aus dem Glasrohr abgeleitete
gasförmige Produkt wurde mit Luft gekühlt, dann verflüssigt und in einer mit einer Trockeneis-Methanol-Mischung
gekühlten Vorlage aufgefangen. Das in der Vorlage aufgefangene Reaktionsgemisch wurde destilliert und lieferte eine Fraktion vom Siedepunkt
45°C/10Torr. Die Analyse des Produktes bewies, daß es sich um α,α-Dimethyl-ß-propiolacton
handelte. Das Nebenprodukt war Essigsäure. Die Ausbeute an /3-Lacton betrug 95,2%.
Beis piel 8
2,4 g eines Bimssteinpulvers mit 0,3 Gewichtsprozent Kaliumhydrogencarbonat wurden in das gleiche
Reaktionsgefäß gefüllt, und es wurde wie im Beispiel 7 verfahren. Das Reaktionsgefäß wurde in einem Ofen
auf 280° C erhitzt und auf einen Druck von 10 Torr eingestellt. ß-Acetoxy-Oja-diäthyl-propionsäure wurde
mit einer Geschwindigkeit von 1 Millimol je 0,55 g Katalysator ■ Minute in das Reaktionsgefäß geleitet.
Die gaschromatographische Analyse des in der Kühlfalle aufgefangenen Reaktionsgemisches bewies, daß
u,u-DiäthyI-//-propiolacton mit Essigsäure als Nebenprodukt
gebildet worden war. Die Ausbeute an /Ϊ-Lacton betrug 92,5%.
Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, aber es wurden verschiedene andere Hydrogencarbonate
als Katalysatoren benutzt. Erhalten wurde α,α-Dimethyl-/3-propiolacton.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Katalysator
Rubidiumhydrogen- .
carbonat
carbonat
Caesiumhydrogen-
carbonat
carbonat
Kein
Katalysator
Katalysator
Ausbeute (%) 84,5
83,2
3,4
609 626/49
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von «,a-disubstituierten
ß-PropioIactonen der allgemeinen Formel
C-
C = O
CH2-O
in welcher R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet,
durch thermische Zersetzung von α,α-disubstituierten
/5-Acyloxy-propionsäuren der allgemeinen Formel
Nach einem älteren Vorschlag der Anmelderin (vgl. die deutsche Offenlegungsschrift 15 68 914) können
ü,u-disubstituierte ß-PropioIactone nach einem einfachen
Verfahren hergestellt werden, das sich wesentlich von den vorstehend beschriebenen Verfahren unterscheidet.
Dieser ältere Vorschlag beruht auf der Erkenntnis, daß die thermische Zersetzung von a,r/-disubstituierten
/i-Acyloxy-propionsäuren ohne Katalysator
oder in Gegenwart eines Metalloxids oder eines Metallacetats, «,α-disubstituierten ß-Propiolactonen
führt.
Es wurde nun gefunden, daß diese thermische Zersetzung auch durch die Gegenwart bestimmter Metallcarbonate,
Metallhydrogencarbonate (Metallbicarbonats) oder Metallhydroxyde als Katalysator gefördert
wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α,α-disiibstituierten /)'-Propiolactonen der allgemeinen
Formel
R,
C = O
R1COOCH2-C-COOH
R3
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Katalysators und gegebe- jo nenfalls eines inerten Trägergases, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Carbonats oder Hydroxyds des
Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Caesiums, Strontiums, Bariums oder Calciums oder eines
Hydrogencarbonats des Natriums, Kaliums, Rubidiums oder Caesiums als Katalysator bei 100 bis
5000C und 5 bis 100Torr durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 200 bis 400° C
durchführt.
45
α,α-Disubstituierte /S-Propiolactone dienen in der
Industrie der Hochpolymeren als Ausgangsmaterial zur Herstellung von synthetischen Harzen und synthetischen
Fasern und werden auch in der pharmazeutischen Industrie verwendet. Sie wurden bisher nach einer
Vielzahl von Methoden hergestellt. So "ist z. B. aus der USA.-Patentschrift 23 56459 ein Verfahren zur
Herstellung von α,α-Dimethyl-p-propiolacton durch
Addition von an Dimethylketon Formaldehyd bekannt. In der deutschen Patentschrift 11 67 809 ist ein
Verfahren zur Herstellung dieses Lactons durch Umsetzung von Monohalogenpivalinsäure mit einer äquimolaren
Menge einer Metallbase bei 100 bis 300° C in einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt beschrieben.
Ferner findet sich in der kanadischen Patentschrift 49 347 ein Verfahren zur Herstellung von α,α-Bis-(chlormethyl)-/?-propiolacton
durch thermische Zersetzung des Silbersalzes der /3,j5',/?"-Trichlorpivalinsäure.
Diese bekannten Methoden können aber in industriellem Maßstab nur mit Schwierigkeiten durchgeführt
werden und haben viele wirtschaftliche Nachteile. CH2-O
in der R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet durch
thermische Zersetzung von «,«-disubstituierten //-Acyloxypropionsäuren
der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3598666 | 1966-06-03 | ||
| DEK0062392 | 1967-05-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1618608C2 true DE1618608C2 (de) | 1976-06-24 |
Family
ID=
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