DE1668333C3 - Verfahren zur Herstellung von a, a-disubstitulerten ß-Propiolactonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von a, a-disubstitulerten ß-PropiolactonenInfo
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Description
Rj
in der Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und R2 und Rj die vorstehend angegebene Bedeutung
besitzen, bei 150 bis 50O0C und 1 bis 760 Torr in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls
eines inerten Trägergases, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysator ein Metallsalz einer organischen Säure, ausgenommen Acetate,
verwendet.
Nach einem anderen Vorschlag kann diese Umsetzung auch in Gegenwart eines Metallcarbonats,
-hydrogencarbonats oder -hydroxids als Katalysator durchgeführt werden. Es wurde nun gefunden, daß die
thermische Zersetzung auch dadurch gefördert wird, daß man als Katalysator ein Metallsalz einer organischen
Säure, ausgenommen Acetate, verwendet.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von α,α-disubstituierten 0-Propiolactonen
der allgemeinen Formel
α,α-Disubstituierte ßPropiolactone werden in der
Hochpolymerenindustrie als Ausgangsmaterialien für synthetische Harze und synthetische Fasern sowie in
der pharmazeutischen Industrie verwendet Sie wurden bisher nach einer Vielzahl von Methoden hergestellt
Beispielsweise ist aus der US-PS 23 56 459 ein Verfahren zur Herstellung von Ä/t-Dimethyl-ß-propiolacton
durch die Addition von Formaldehyd an Dimethylketon bekannt. In der DE-PS 11 67 809 ist eine
Methode zur Herstellung des genannten Lactons beschrieben, welche darin besteht, daß Monohalogenpivalinsäure
mit einer äquimolaren Menge einer Metallbase bei 100 bis 300° C in einem Lösungsmittel mit
einem hohen Siedepunkt umgesetzt wird. Die kanadische Patentschrift 5 49 347 hat eine Methode zur
Herstellung von <x,«-bis-(Chlormethyl)-/J-propiolacton
durch thermische Zersetzung des Silbersalzes der /^',/T'-trichlorpivalinsäure zum Inhalt.
Diese bekannten Methoden können jedoch in industriellem Maßstab nur unter Schwierigkeilen
durchgeführt werden, wobei ihnen viele wirtschaftliche Nachteile anhaften.
Gegenstand des Patentes 15 68 914 ist ein einfaches
Verfahren zur Herstellung von Λ,Λ-disubsiituiertcn
jS-Propiolactonen, das von den vorstehend beschriebenen
Methoden wesentlich verschieden ist und das auf der Erkenntnis beruht, daß die thermische Zersetzung
von Λ,Λ-disubstituierten jJ-Acyloxypropionsäuren in
Gegenwart eines Metalloxids oder Metallacetats als Katalysator zur Bildung von Λ,Λ-disubstituierten /?-Pro-Diolactonen
führt.
C-
-C = O
/I i
R3 CH2-O
in der R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohler.Uoffatomen
und Rj eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, durch thermische
Zersetzung einer ο^α-disubstituierten /?-Acyloxypropionsäure
der aligemeinen Formel
Rj
jo in der Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und R2 und Rj
die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, bei 150
bis 500° C und 1 bis 760 Torr in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls eines inerten Träger-
r. gases, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Metallsalz einer organischen Säure, ausgenommen
Acetate, verwendet.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:
R,
/ ι ι
R, CH2 O
In diesen Formeln besitzen Ri, R; und Ri die oben
angegebene Bedeutung.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann in gasförmiger
oder flüssiger Phase durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Umsetzung durchgeführt werden, indem das
Ausgangsmaterial, vorzugsweise unter vermindertem Druck, durch eine Schicht aus dem Katalysator, welcher
auf hoher Temperatur gehalten wird, geleitet wird. Das Verfahren ist insofern von Vorteil, als das Ausgangsmaterial
und das Produkt nur während einer kurzen Zeit auf der hohen Temperatur gehalten, werden, die
Konzentration des Ausgangsmaterials gering ist und eine kontinuierliche Verfahrensweise möglich ist.
Wahlweise werden die Ausgangsmaterialien geschmolzen und unter Erhitzen und in Gegenwart des
Katalysators thermisch zersetzt Die Reaktion kann ferner durch Erhitzen des Ausgangsmaterials in einem
inerten flüssigen Medium mit hohem Siedepunkt in Gegenwart des Katalysators durchgeführt werden.
Beispiele für ein derartiges flüssiges Medium sind flüssiges Paraffin, aromatische Kohlenwasserstoffe,
Äther, Siliconöle, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und Chlordiphenyl. ι ο
Beispiele für die als Ausgangsmaterial verwendeten Propionsäurederivate der Formel (II) sind
/3-Formyloxy-«A-dimethyIpropionsäure,
ß-Formyloxy-ocA-diäthylpropionsäure,
/?-Formyloxy-«-butyl-a-phenylpropionsäure, ι ■>
jJ-Forrnyloxy-oc-äthyl-oc-propylpropionsäure,
^-Formyloxy-Ä-propyl-a-phenylpropionsäure,
/J-Forrnyloxy-oca-dipropylpropionsäure,
/J-Forrnyloxy-a-propyl-a-butylpropionsäure,
/ϊ-Formyloxy-ÄA-dibutylpropionsäure,
ß-Formyloxy-a.-methyl-a-phenylpropionsäure,
ff-Formyioxy-a-äthyl-ot-phenylpropionsäure,
P-Acetoxy-at/t-dimethylpropionsäure,
/J-Acetoxy-awt-diäthylpropionsäure,
/J-Acetoxy-Ä-methyl-a-äthylpropionsäure,
/J-Acetoxy-at-methylct-propyl-propionsäure,
/J-Propionyloxy-otA-dimethylpropjonsäure.
/J-Propionyioxy-a-methyl-a-propylpropionsäure.
/J-Acetoxy-a-methyl-a-butylpropionsäure,
ß-Acetoxy-Ä-methyl-a-phenylpropionsäure, jo
/?-Acetoxy-«-äthyl-a-butylpropionsäure,
ß- Acetoxy-«-ätr. 1·«- phenylpropionsäure,
/?-Propionyloxy<XA-dimethylprop'nnsäureund
/J-Propionyloxy-A-methyl-fc-äthylpropionsäure.
Beispiele für 0-Lactone der Fonnel (JV welche nach η
dem erfindungsgemäßen Verfahren erualten werden, sind
a/t-Dimeihyl-jJ-propiolacton,
«-Methyl-«-äthyl-/i-propiolacion, «-Methyl-.vpropyl-ß-propiolacton, OtA- Diäthyl-0- propiolacton,
«-Äthyl-a-propyl-P-propiolaclon, λλ- Dipropy l-ß- propiolacton.
«•Propyl-«-buty! /J-propiolacton, aA-Dibutyl-ß-propiolacton. 4Ί
«-Methyl-«-äthyl-/i-propiolacion, «-Methyl-.vpropyl-ß-propiolacton, OtA- Diäthyl-0- propiolacton,
«-Äthyl-a-propyl-P-propiolaclon, λλ- Dipropy l-ß- propiolacton.
«•Propyl-«-buty! /J-propiolacton, aA-Dibutyl-ß-propiolacton. 4Ί
Λ-Äthyl-rtibutyl ^-propiolacton,
<x-Methyl-<x-phenyl-/?-propiolacton.
«Äthyl-<vphenyl-j3-propiolacton, a-Methyl-a-butyl-ß-propiolacton,
«/i-Diäthyl-ß-propiolacton. «1
a-Äthyl-a-propyl-ß-propiolacton,
λ- Äthyl tt-butyl/9 propiolacton,
«-Propyl-<%-phenyl-/?-propiolacton,
λ Butylnphenyl -ß propiolacton od. dgl. ν-,
Die Reaktionstemperatur beträgt 150 bis 500°C,
vorzugsweise wird zwischen 200 und 300°C gearbeitet.
Bei zu niedriger Temperatur tritt keine Reaktion ein, während andererseits Nebenreaktionen in steigendem
MaBe auftreten, wenn die Temperatur zu hoch ist. mi
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt, obwohl die
Reaktion auch bei Atmosphärendruck ablaufen kann. Der Druck beeinflußt in merklicher Weise die Reaktion
und steht in Beziehung zu einer Änderung des *π
gebildeten 0-Lactons. Höherer Druck führt zu höherer Reaktionswärme, die eine Verschlechterung des Reaktionsproduktes,
des /7-Lactons, bewirkt. Der Druck liegt gewöhnlich zwischen 1 und 760 Torr, vorzugsweise
zwischen I und 100 Torr.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart einer im wesentlichen inerten Substanz, beispielsweise
eines inerten Gases (z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd) und eines inerten Kohlenwasserstoffs (z. B. Benzol,
Toluol, Xylol, Decahydronaphthalin oder Naphthalin), durchgeführt Die Anwesenheit einer derartigen inerten
Substanz ist unter vermindertem Druck oder bei Atmosphärendruck zweckmäßig. Wird eine große
Menge einer derartigen inerten Substanz verwendet, dann kann die Umsetzung sogar unter erhöhtem Druck,
beispielsweise bis zu einigen Atmosphären, durchgeführt werden.
Das kennzeichnende Merkmal des erfindungsgemäßen -/erfahrens ist die Verwendung eines besonderen
Katalysators. Der Katalysator besteht aus einem Metallsalz einer organischen Säure; Acetate sind jedoch
ausgenommen. Beispiele für organische Säuren, aus denen das Katalysatorsalz gebildet werden kann, sind
gesättigte und ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit ! bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ameisensäure,
Propionsäure, Crotonsäure, Buttersäure, Pivalinsäure, Valeriansäure, Capronsäure, önanthsäure,
Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure. Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure,
Palmitinsäure, ölsäure, Margarinsäure, Stearinsäure,
Benzoesäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure
oder Terephthalsäure.
Substituierte Carbonsäuren, beispielsweise
Substituierte Carbonsäuren, beispielsweise
/?-Formyloxy-<XA-dimethylpropionsäure.
ß-Formyloxy-iXA-diäthylpropionsäure.
ß-Acetoxy-aA-dimethylpropionsäure.
/J-Acetoxy-a-methyl-a-athylpropioiSj^ure.
/J-Acetoxy-A-methyl-a-propylpropionsäure.
/J-Acetoxy-a-methyl-a-butylpropiunsäure.
p-Acetoxy-fc-methyl-ft-phenylpropionsäure.
jJ-Acetoxy (Xjx-diäthylpropionsäure,
f? Acetoxy-<x-äthyl «-butylpropionsäure,
jJ-Acetoxya-äthylix-phenylpropionsäure,
/7-Propionyloxy-a-methyl-a-äihylpropionsäure
oder
j}-Propionyloxy-<%A-diphenylpropionsäure,
können ebenfalls verwendet werden.
können ebenfalls verwendet werden.
Metallsalze dieser organischen Säuren besitzen selbst dann <:ine katalytische Aktivität, wenn sie bei der
angewendeten Raktionstemperatur zersetzt werden.
Beispiele für Metalle, aus welchen die Katalysatorensalze zusammen mit diesen organischen Säuren gebildet
werden können, sind die Metalle der Gruppen I bis VIII des Periodensystems, beispielsweise Lithium, Natrium,
Kalium. Rubidium, Cäsium, Beryl'ium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Gallium,
Indium, Zinn, Blei. Antimon. Wismut, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink,
Molybdän, Rhodium, Palladium, Silber, Kadmium, Wolfram, Thallium, Cer, Bor, Arsen, Zirkon, Technetium,
Ruthenium, Rhenium, Osmium Tantal, Platin, Gold oder Quecksilber.
Die Katalysatoren können als solche oder in Form von in bekannter Weise auf einem inerten Träger
abgeschiedenen Niederschlagen verwendet werden, wobei als inerte Träger Bimsstein, Kieselgel, Diatomeenerde,
Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd
oder Aktivkohle in Frage kommen. Der Katalysator kann ferner in Form einer Dispersion in
einem inerten Medium, für welches vorstehend Beispiele angegeben wurden, oder in Mischung mit inerten
festen Teilchen, beispielsweise Glasperlen, verwendet werden.
Zur Durchführung der Reaktion kann jeder geeignete Reaktionskessel oder jedes geeignete Reaktionssystem
verwendet werden, beispielsweise ein Festbett, ein bewegtes Bett, ein Fließbett oder ein Aufschäumungsturm.
Die Kontaktzeit der erfindungsgemäßen katalytischen
Gasphasenreaktion ist nicht kritisch. Sie kann von der Reaktionstemperatur, dem Druck und der Art des
eingesetzten Katalysators abhängen. Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, daß die Kontaktzeit relativ kurz
ist. Sie kann zwischen 0.01 und 1 Sek. schwanken und wird in ganz bevorzugter Weise auf ungefähr 0,1 Sek.
eingestellt
Da das auf diese Weise hergestellte fl-Lacton in
einfacher Weise unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen verändert werden kann, ist es
zweckmäßig, daß das 0-Lacton schnell abgekühlt wird. Das Produkt kann unter vermindertem Druck fraktioniert
und rektifiziert werden, wodurch ein /J-Lacton hoher Reinheit erhalten wird, das zur Polymerisation
oder für andere Zwecke verwendet wird.
Wie vorstehend gezeigt unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren grundlegend von den
bekannten Methoden, bei welchen teure Materialien eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann in vorteilhafter Weise kontinuierlich unter Verwendung einer einfachen Apparatur durchgeführt
werden. Ferner kann es in einfacher und wirtschaftlicher Weise in industriellem Maßstab durchgeführt werden.
to daß es von großem industriellem Wert ist.
Ein Kolben mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, der mit einem Thermometer und einem Kühler
versehen ist. wird mit einem Gemisch aus 160 g /f-Acetoxy-AA-dimethylpropionsäure, 200 g Dioctylphthala·
(Lösungsmittel) und 2,5 g Lithiumbutyrat beschickt. Der Kessel wird auf 15 Torr evakuiert worauf
Stickstoffgas eingeführt wird. Unter Rühren der Reaktionsmischung wird die Temperatur langsam auf
2300C zur Durchfüh-ung der Umsetzung erhöht Der
erzeugte Dampf wird mittels Luft und anschließend mit Wasser abgekühlt und in einer Falle gesammelt die mit
einem Trockeneis/Methanol-Kühlgemisch gekühlt wird. Die Hauptfraktion wird bei einer Temperatur von 105
bis 115° C erhalten. Die ganze Reaktionszeit einschließlich
der Aufheizzeit beträgt 2 Stunden. Das in der Falle gesammelte Produkt wird destilliert wobei eine
Fraktion gesammelt wird, die bei 45° C/10 Torr siedet
Die Elementaranalyse sowie die In'rarotabsorptionsanalyse
ergeben, daß das Produkt aus λα· Dimethyl /J-lacton
besteht, wobei als Nebenprodukt Essigsäure auftritt. Die Ausbeute an «/x-Dimethyl-0-lacton beträgt
71,5%.
pulver (Teilchen, die durch ein Sieb mi', einer lichten
Maschenweite von 0,25 mm hindurchgehen) mit einer wäßrigen Kaliumpropionatlösung imprägniert und
getrocknet 1,5 g d,°ses Katalysatorpulvers werden in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 15 mm und
einer Länge von 250 mm eingefüllt, wobei sich der Katalysator in einer Entfernung von ungefähr 60 mm
von dem Auslaß des Rohres befindet Der Reaktor wiro in einen rohrförmigen elektrischen Ofen eingesetzt und
auf 3000C erhitzt. Dann wird /J-Formyloxy-a-äthyl-aphenylpropionsäure
mit einer Geschwindigkeit von 1 Millimol je 5,7 g Katalysator pro Minute aus einer
Verdampfungsvorrichtung zusammen mit Stickstoffgas in den Reaktor eingeführt Der Druck in dem Reaktor
beträgt 10 Torr. Das aus dem rohrförmigen Glasreaktor
abgezogene Produkt wird mit Luft gekühlt und anschließend in einer Falle, die mit einem Trockeneis/
Methanol-Kühigemisch gekühlt wird, verflüssigt und gesammelt Das in der Falle gesammelte Produktgemisch
wird destilliert wobei eine Fraktion gesammelt wird, die bei 105°C/l Torr siedet Die Elementaranalyse
des Produktes ergibt daß es aiia *-Äthyl-«-phenyl-/?-
propiolacton besteht Die Ausbeute an a-Äthyl-a-phenyl-^-propiolacton
beträgt 80,1 %.
D.c in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß verschiedene
Natriumsalze organischer Säuren anstelle von Kaliiunpropionat
verwendet werden und 0-Acetoxy-awx-dimethylpropionsäure
in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 1 Millimol je 6,4 g Katalysator pro Minute
eingeführt wird. Das in der Falle gesammelte Produktgemisch wird destilliert und man erhält eine Fraktion,
die bei 45°C/10 Torr siedet Das auf diese Weise erhaltene Produkt besteht wie sich aus der Elementar-
und Infrarotabsorptionsanalyse ergibt aus «/t-Dimethyl-/?-propiolacton.
Als Nebenprodukt wird Essigsäure festgestellt. Die Ausbeuten an dem Propiolacton sind
wie folgt:
Natriumsalz | Ausbeute |
Fortniat | 72,5 |
Butyrat | 83,5 |
Benzoat | 79.4 |
Oxalat | 75.2 |
Malonat | 80,1 |
jff-Acetoxy-ff.ar-dimethylpropionat | 89,2 |
j8-Acetoxy-ff,tf-dibutvlpropionat | 88,1 |
β Vi rmyloxy-ff,i?-diäthylpropionat | 85.8 |
Glykoiat | 72.2 |
j8-Propionyloxy-a,ar-diphenylpropionat | 86,2 |
Keines | 3.8 |
Zur Herstellung des Katalysatorpulvers, das
hl
hl
p
Gew.-% Kaliumpropionat enthält, wird Infusorienerde-
Gew.-% Kaliumpropionat enthält, wird Infusorienerde-
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 wird ^-Acetoxy-α,Λ-diäthylpropionsäure
thermisch in Gegenwart verschiedener Propionatkatalysatorev), die nachstehend
aufgeführt sind, zersetzt.
Das gasförmige Reaktionsprodukt wird in einer Kühlfalle gesammelt und destilliert, wobei eine bei
7O°C/7 Torr siedende Fraktion gesammelt wird. Wie die
Analyse zeigt, besteht das erhaltene Produkt in jedem
Falle aus «/x-Diäthyl-ß-prapiolacton. Die Ausbeuten
sind wie folgt:
Propionat | Ausbeute | Propionat | Ausbeute |
Lithium | 91,5 | Vanadin | 40,6 |
Rubidium | 75,7 | Chrom | 35,2 |
Cäsium | 81.4 | Mangan | 41.8 |
Beryllium | 75,4 | Eisen | 49,6 |
Magnesium | 77,7 | Kobalt | 47,8 |
Calcium | 64,2 | Nickel | 44,2 |
Strontium | 71,2 | Kupfer | 75,3 |
Barium | 69.8 | Zink | 50,3 |
Aluminium | 50,2 | Molybdän | 47,5 |
Gallium | 55,4 | Rhodium | 33,2 |
InH ium | 50,! | Palladium | 38,6 |
Zinn | 49Ü | Silber | 70^4 |
Blei | 48,3 | Kadmium | 51,4 |
Antimon | 35,6 | Wolfram | 35,3 |
Wismut | 51,2 | Thallium | 44,5 |
Titan | 55,3 | Cer | 40,1 |
Keines | 4.2 |
In der gleichen Weise wie in Beispie! 3 wire
ß-Propionyloxy-aA-dimethylpropionsäure thermisch ir
Gegenwart verschiedener Butyrate (Katalysatoren), dit nachstehend angegeben sind, zersetzt.
Das gasförmige Reaktionsprodukt wird in einei Kühlfalle gesammelt und destilliert, wobei eine be
45°C/10 Torr siedende Fraktion gesammelt wird. Wi« die Analyse zeigt, besteht das erhaltene Produkt ir
jedem Falle aus «.ft-Dimethyl-^-propiolacton. Die
Ausbeuten sind wie folgt:
Butyral | Ausbeute | Butyrat | Ausbeute |
Bor | 75,5 | Inrjujm | 50,2 |
Arsen | 48^2 | Tantal | 44'4 |
Zirkon | 50,6 | Platin | 65,2 |
Technetium | 36,6 | Gold | 45,6 |
Ruthenium | 44,8 | Quecksilber | 33,5 |
Rhenium | 36,5 | Keines | 3,2 |
Osmium | 42,6 |
Claims (1)
- ι Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von «/t-disubstituierten 0-PropioIactonen der allgemeinen Formel-C=O/IRj CH2-Oin der R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Rj eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, durch thermische Zersetzung einer a/x-disubstituierten /?-Acyloxypropionsäure der allgemeinen FormelR1
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---|---|
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---|---|---|---|
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