DE1668333A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha,alpha-disubstituierten ss-Propiolactonen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. MOLLER-BORg ■ DlPL-ING. GRALFS 1 C C O O O O

DR.-MANiTZ - DR: DEUFEL I OOOOOO

ε MCNCHEN 22,ROBERT-KOCH-STR.! TELEFON 225110

10. Aug. 198?

K 655 D/Soh/zb

KANEGAFUCHI BOSEKI KABUSHIKI KAISHA, Tokyo/Japan

"Verfahren zur Herstellung von α,α-disubstituierten

ß-Propiolactonen¹¹

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α,α-disubstituierten ß-Propiolaotonen der allgemeinen Formel

c-c-o

"3 CH₂-O

welches durch die thermische Zersetzung oder Pyrolyse von ß-Aoyloxy-a,a-disubstituierten Propionsäureii der allgemeinen Formel

fs

- C - COOH (II)

worin R₁ für ein Mass erst off atom oder eine Alkylgruppe mit

1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis

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4 Kohlenstoffatomen betdeutet und R- eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, in Gegenwart eines organischen SSuresalzes als Katalysator gekennzeichnet ist.

Die α,α-disubstituierten ß-Propiolactone werden in der Hochpolymerenindustrie als Ausgangsmaterialien für synthetische Harze und synthetische Fasern sowie in der pharmaeeutisohen Industrie verwendet. Sie wurden bisher nach einer Vielzahl von Methoden hergestellt. Beispielswelse wird in der US-Patentschrift 2 356 459 die bekannte Methode zur Herstellung von α,α-Ditüethyl-S-propiolaoton durch die Additionsreaktion von Dimethy!keton und Formaldehyd beschrieben. In der deutschen Patentschrift 1 167 809 wird eine Methode zur Herstellung des genannten Lactone beschrieben, welche darin besteht, daß Monohalogenpivailnsäure mit einer äquimolaren Menge einer Metallbase bei 100 bis 300⁰P in einem Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt umgesetzt wird» Die kanadische Patentschrift 549 j547 hat eine Methode zur Herstellung von cc,a~bis~ (Chlormethyl) -ß-propiolacton durch thermische Zersetzung von Sllber-ß,ß^l,ß"~trichlorpivalat zum Inhalt.

Diese bekannten Methoden können jedoch in industriellem Maßstab nur unter Schwierigkeiten durchgeführt werden, wobei ihnen viele wirtschaftliche Kachteile anhaften.

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Es wurde nun ein einfaches Verfahren zur Herstellung von α,α-disubstituierten ß-Propiolactonen gefunden, das von den vorstehend beschriebenen Methoden wesentlich verschieden ist. Es hat sich herausgestellt, daß die Decarboxylierung durch thermische Zersetzung von O-Acyloxy-ajCc-disubstituierter Propionsäure die Bildung von α,α-disubstituiertem ß-Propiolacton zur Folge hat.

Ferner wurde gefunden, daß diese Decarboxylierung durch thermische Zersetzung gefördert wird, wenn sie in Gegenwart eines Katalysators aus einem organischen Säuresalz durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

^2 **2k

R₁COOGH₂-C-COOH r^qoH +

CH₂-O

(H) (D

In der vorstehenden Formel steht R^ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R₂ bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R^ stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe dar.

Die erfindungsgemäße Reaktion., bei welcher a^a-disubstituierte ß-Fropiolactone (die nachstehend als "ß-Lactone" bezeichnet werden)

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ο aus ß-Aeyloxy-ajCC-disubstituierten Propionsäuren gebildet werden, kann in gasförmiger oder flüssiger Phase durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Umsetzung durchgeführt werden« indem das Ausgangsmaterial, vorzugsweise unter vermindertem Druck, durch eine Schicht aus dem Katalysator, welcher auf einer hohen Temperatur gehalten wird, geleitet wird« Das Verfahren ist insofern von Vorteil, als das Ausgangs material und das Produkt nur während einer kurzen Zeit auf der hohen Temperatur gehalten werden, die Konzentration des Ausgangsmaterials gering ist und eine kontinuierliche Verfahrensweise möglich ist. Wahlweise werden die Ausgangsmaterialien geschmolzen und unter Erhitzen und in Gegenwart des Katalysators thermisch zersetzt. Die Reaktion kann ferner durch Erhitzen des Ausgangsmaterials in einem inerten flüssigen Medium mit einem hohen Siedepunkt In Gegenwart des Katalysators durchgeführt werden. Beispiele für ein derartiges flüssiges Medium sind flüs3iges Paraffin, aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Siliconöle, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Ghlorbiphenyl oder dergleichen.

Beispiele für die als Aui/gangsmaterial verwendeten Propionsäuren der Formel (II) sind S-Forrnyloxy-aia-dimethylpropionsäure, ß-For~ myloxy-a,a-diäthylpropionsUure, ß-Formyloxy-a~butyl-a-phenylpropionsäure, ß-Forrryloxy-c - Sthyl-oc-propy] propionsäure, ß-Formyloxy-a-propyl-cc-pheny!propiolsäure, ß-Forrayloxy-a,a~dipropylprq~ pionsäure, ß-Formyloxy-a-piopyl-a-butylpropionsäure, ß-Forjny.loxy~

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α,α-dibuty!propionsäure, ß-Pormyloxy-a-niethyΙ-α-phenylpropions äure, ß-Formyloxy-a~äthy 1-a-pheny!propionsäure,. ß«Acetoxy-a, adimethy!propionsäure, ß-Aoetoxy-aia-diäthylpropionsäure, ß-Acetöxy-a-methyl-a-äthylpropionsäure, ß-Aeetoxy-a-methyl-a-propylpropionsäure, ß-Propionyloxy-a,a-diinethy !propionsäure, ß-Propionyl oxy-a-metbyl-a-propylpropionsäure, ß-Aoetoxy-a-mettiyl^a-biitylpropionßäure, ß-Aoetoxy-oc-metnyl-o-plienylpropions&ure, ß-Aoetoxy-a-äthyl-a^butylpropionsäure, ß-Aoefcoxy-a-äfehy1-a-pheny1-propionsäure, ß-Propionyloxy-aja-dimethylpropionsäure, ß-Propio- " nyloxy-a-methyl-a-äthy!propionsäure oder dergleichen«

Beispiele für ß-Laotone der Formal (I)» welche nach den «rfindungflgemäßen Verfahren erhalten werden« aiod α^a-DiKethy 1-ßpropiolaoton, a-Btethyl-a-tttljyl-B-propiol&oton, (s-Methyl-a-propylß-propiolaoton, α,α-Diäthyl-e-propiolacton, a-Ithyl-a-propyl-ßpropiolaoton, α,α-Dipropyl-fi-propiolaoton, a-Propyl-a-butyl-ßpropiolacton, α,α-Dibutyl-ß'-propiolaoton, a-Äthyl-a-butyl-ß- ' ■ propiolacton, α-Methyl-a-phenyl-ß-propiolaoton, α-Äthy1-a-pheny1-ß-propiolacton, a-Methyl-a-butyl-ß-propiolaoton, α,α-DiSthyl-apropiolacton, a-Xthyl«a-propy 1-ß-propiolacton, a-Äthyl-ot-butylß-propiolacton, a-Propy 1-a-pheny 1-ß-propiolaoton, a-Butyl-a-phe*. nyl»ß-propiolacton oder dergleiohen·

Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zwischen 150-und 500⁰C* vorzugsweise zwischen 200 und 300⁰G, schwanken. Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung nicht, wenn die

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Temperatur au niedrig ist, während andererseits Nebenreaktionen in steigendem Maße auftreten, wenn die Temperatur zu hoch ist_o

Die erfindu&gsgemäße Umsetzung kann vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt werden, obwohl die Reaktion auch bei Atmosphärendruck ablaufen kann«, Der Druck beeinflußt in merklicher Meise die Reaktion und steht in Beziehung zu einer Änderung des gebildeten ß«Lactone« Der Druck kann gewöhnlich zwischen 1 und 760 nun Hg, vorzugsweise zwischen 1 und 100 mm Hg, .schwanken»

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart einer im wesentlichen inerten Substanz, wie beispielsweise eines inerten Gases (ZoBo Stickstoff■-, Kohlendioxyd oder dergleichen) und eines in=* erten Kohlenwasserstoffs (beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol*--' Decalin, Naphthalin oder dergl.)* durchgeführt_o Die Anwesenheit einer derartigen inerten Substanz ist unter vermindertem Druck oder bei Atmosphärendruck zweckmäßig. Wird eine große Menge einer derartigen inerten Substanz verwendet, dann kann die Umsetzung sogar unter erhöhtem Druck, beispielsweise bis au einigen Atmo-Sphären, durchgeführt werden.

Das wichtige Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der-7er= wendung eines besonderen Katalysators. Der Katalysator besteht aus einem organischen Säuresalz<, Beispiele für organische Säuren, aus denen das Katalysatorealz gebildet werden kann, sind ge» sättigte und ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis l8

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Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ameisensäure, Propionsäure, Crotonsäure, Buttersäure, Pivalinsäure, Valeriansäure_s Capronsäure, önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laürinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, ölsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decand!carbonsäure, Undecandicarbonsäure, Terephthalsäure oder dergl.. Substituierte Carbonsäuren^wie beispielsweise Glycolsäure, Milchsäure, OxypivalinsäureiB-Oxybüttersäure, Apfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, ß-Porrayloxy-a,α-dimethy!propionsäure, ß-Pormyloxy-a,a-diäthylpropionsäure, ß-Aoetoxy-a,α-dimethylpropionsäure, ß-Acetoxy-a-methyl-a-äthy!propionsäure, ß-Acetoxy-a-methyl-apropylpropionsäurej ß-Aoetoxy-a-methyl-a-butylpropionsäure, ß-Acet oxy-a-methyl-a-plienylpropionsäure, ß-Acetoxy-a, a-diäthy !propionsäure, ß-Aoetoxy-a-ät;iyl-a-propylpropionsäure, ß-Acetoxy-a-äthyla-butylpropionsäure, iUAcetoxy-a-athyl-a-phenylpropionsäure, ß-Propionyloxy-a-methyl-a-ätnylpropionsäure oder ß-Propionyloxya,a-diphenylpropionsäui'e können ebenfalls verwendet werden.

Metallsalze dieser organischen Säuren besitzen selbst dann eine katalytisch AktivitJh, wenn sie bei der angewendeten Reaktionen temperatur-zersetzt terden.

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■. . ' - 8■ -■

Beispiele für Metalle, aus welchen die Katalysatorsalze zusammen mit diesen organischen Säuren gebildet werden können, sind diejenigen Metalle, welche zu den Gruppen I bis VIII des Periodischen Systems gehören, beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium., Barium, Aluminium, Gallium, Indium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Elsen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Molybdän, Rhodium,, Palladium, Silber, Kadmium, Wolfram, Thallium, Cer, Bor, Arsen, Zirkon, Technetium, Ruthenium, Rhenium, Osmium, Tantal, Platin, Gold, Quecksilber oder dergl.

Diese Katalysatoren können als solohe oder in Form von in bekannter Weise auf einem inerten Träger abgeschiedenen Niederschlägen verwendet werden, wobei als inerte Träger Bimsstein, Kieselgel, Diatomeenerde, Aluminiumoxyd, Silioiumdioxyd-Alurainiunjoxyd oder Aktivkohle in Frage kommen. Der Katalysator kann ferner in Form einer Dispersion in einem inerten Medium, für welches vorstehend Beispiele angegeben wurden, oder in Mischung mit inerten festen Teilchen, wie beispielsweise Glasperlen, verwendet werden.

Zur Durchführung der Reaktion kann jeder geeignete Reaktionskessel oder jedes geeignete Reaktionssystem verwendet werden., beispielsweise ein Festbett, ein bewegtes Bett, ein Fließbett, ein Aufschäumungsturra oder irgendolr· anderes Reaktion«?gefäß..

Die Kontaktseit der erfindungsgnmFßer» k.a lalytiρ<ίϊι·3λ Giisphaßen--

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reaktion ist nicht kritisch. Sie kann von der Reaktionstemperatur, dem Druck und der Art des eingesetzten Katalysators abhängen. Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, daß die Kontaktzeit relativ kurz ist. Sie kann zwischen 0,01 und 1 Sek. schwanken und wird in ganz bevorzugter Weise auf ungefähr 0,1 Sek. eingestellt.

Da das auf diese Weise hergestellte ß-Lacton in einfacher Weise unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen verändert werden kann, ist es zweckmäßig, daß das ß-Lacton schnell abgekühlt wird. Das auf diese Weise erhaltene Produkt kann unter vermindertem Druck zur Gewinnung des ß-Lactons mit hoher Reinheit fraktioniert und rektifiziert werden. Die erfindungsgemäßen Produkte können einer Polymerisation oder anderen Verwendungszwecken zugeführt werden.

Wie vorstehend gezeigt, 1st das erfindungsgernäße Verfahren zur Herstellung von ß-Lactonen durch thermische Zersetzung von organischen Säuren, und zwar von ß~Aeyloxy-a,a~di3ubstituierten Propionsäuren, welche in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird* grundlegend, verschieden von den bekannten Methoden^ bei welchen teure Materialien eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in vorteilhafter ""Weis©'.kontinuierlich unter Verwendung einer einfachen Apparatur durchgeführt werden. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher und wirtschaftlicher Weise in industriellem Maßstab-'durchgeführt werden* so daß es von großem industriellem Wert 1st.

209 8 16/1643 *tf> ⁰^

- ίο - .

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu
beschränken. . ·

Beispiel 1

Ein Kolben mit einem Passungsvermögen von 1 Liter, der mit einem Thermometer und einem Kühler versehen ist, wird mit einer MiSChU aus l60 g ß-Acetoxy«a,a-dimethy!propionsäure, 200 g Dloctylph,th& lat (Lösungsmittel) und 2,5 g Lithiumbutyrat beschickt. Der Kessel wird auf 15 mm Hg evakuiert, worauf Stickstoffgas eingeführt wird. Unter Rühren der Reaktionsmisohung wird die Temperatur
langsam auf 230⁰C zur Durchführung der Umsetzung erhöht. Der erzeugte Dampf wird mittels Luft und anschließend mit Wasser abgekühlt und in einer Falle gesammelt, die·mit einem Trockeneis/ Methanol-KÜhlmedium gekühlt wird. Die Hauptfraktion wird bei
einer Temperatur von' 105 bis 115°C erhalten. Die ganze Reaktions zeit einschließlich der Zelt zur Erhöhung der Temperatur beträgt 2 Stunden. Das in der Falle gesammelte Produkt wird destilliert, wobei eine Fraktion gesammelt wird, die bei ^5°C/10 mm Hg siedet. Die Elementaranalyse sowie die Infrarot-absorptionsanalyse ergeben, daß das Produkt aus α,α-Dimethyl-u-lacton besteht, wobei als Nebenprodukt Essigsäure auftritt. Die Ausbeute an α,α-Dime thy1-ß-Iacton beträgt 71,5 %.

Beispiel 2

Ein Infusori'enerdepulver (Teilchen., die durch ein Sieb mit

einer lichten Masohenweite von 0,25 rom (6o mesh) hindurchgehen)

2 0 9 8 16/16 43 bad

-. li -

wird mit einer wäßrigen Kaliurnpropiönatlösung imprägniert und zur Herstellung eines Katalysatorpulvers getrocknet, das 1 Gew.-%■ Kaliumproplonat enthält. 1,5 g dieses Katalysatorpulvers werden in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 15 mm und e'iner Länge von 250 mm eingefüllt, wobei sich der Katalysator in einer Entfernung von ungefähr 60 ram von dem Auslaß des Rohres befindet. Der Reaktor wird in einen rohrförmigen elektrischen Ofen eingesetzt und auf JOO⁰C erhitzt. Dann wird ß-Formyloxy-a-äthyl-oc-· pheny!propionsäure in einer Menge von 5,7 g Kat.Min./mMol (eine reziproke Menge des zugeführten Materials in mMol pro Min. pro g des Katalysators) aus einer Verdampfungsvorrichtung zusammen mit Stickstoffgas in den Reaktor eingeführt. Der Druck in dem Reaktor beträgt 10 mm Hg. Das aus dem röhrenförmigen Glasreaktor abgezogene Produkt wird mit Luft gekühlt und anschließend in einer Falle, die mit einem Trookeneiß/Methano1-Kühlungsmedium gekühlt wird, verflüssigt und gesammelt. Die in der Falle gesammelte Produktmischung wird destilliert, wobei eine Fraktion gesammelt wird, die bei 105°C/l mm Hg siedet. Die Elementaranalyse des Produktes ergibt, daß es aus a-Äthyl-aphenyl-ß-propiolacton besteht. Die Ausbeute an a-Xthyl-a-phenylß-propiolacton beträgt 8o,l %.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Natriumsalze organischer Säuren anstelle von Kaliumpropionat verwendet werden und ß-Aoetoxy-α,α-

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in dtn Reaktor in «ium¹ ffeogt TOß 6,4 β

Kat.Min./mMol eingeführt wird. Die Reaktionsproduktmißchung, welche in der Falle gesanjmelt wird, wird *ur Oetrimnisig einer Fraktion, die bei 45°C/10 mm Hg siedet, destilliert. Sas avf diese Welse erhaltene Produkt besteht« wie sieh aus der Elementar- und Infrarot-Absorptions-Analyse ergibt, au» α,α-Dimethylß-propiolacton. Als Nebenprodukt wird Essigsäure festgestellt. Die Ausbeuten an dem Fropiolaoton sind wie folgt ι

Natriumsais	Pormiat Butyrat Benzoat Oxalat	" · - - -	4 75,2
Ausbeute {%)	72,5 8>,5 79,	ß-Aöetoxy-α,α dibutyipropio nat
Natriumsalz	Malonat Jß-Acetoxy-α, a- dirflethylproplo- nat	88,1
Ausbeute ($)	8o,l 89,2	ß-Propionyloxy α,α-diphenyl- propionat 86,2
NatrluiES&lz Ausbeute ($)	ß-Formyloxy- Glykolat α,α-diäthyl- proplonat 85,8 7S,2
Natriumsalz	keines
Ausbeute ($)	3,8
Beispiel 4

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 wird ß-Acetoxy-a,a~diäthylpropionsäure thermisch in Gegenwart verschiedener Propionatkatalysatoren, die nachstehend aufgeführt werden, zersetzt»

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BAD

Das gasförmige Reaktionsprodukt wird in einer Kühlfalle gesammelt und destilliert, wobei elaa bei 7O⁰O/7 au» Hg 9ltd«&d« Fraktion gesammelt wird. Wie die Analyse zeigt, besteht das erhaltene Produkt in jedem Falle aus a,a~Diäthyl~ß-propiolacton. Die Ausbeuten sind wie folgti

Propionat	Ausbeute (%)	Propionat	Ausbeute (£)
Lithium	91,5	Vanadin	40,6
Rubidium	75,7.	Chrom	35,2
Cäsium	81,4	Mangan	41,8
Beryllium	75,4	Eisen	49,6
Magnesium	77,7	Kobalt	47,8
Calcium	64,2	Nickel	- 44,2
Strontium	71,2	Kupfer	75,3
Barium	69,8	2ink	50,3
Aluminium	50,2	Molybdän	47,5
Gallium	55,4	-Rhodium	33,2
Indium	50,1	Palladium	38,6
Zinn	49*1	Silber	70,4
Blei	48,3	Kadmium	51*4
Antimon	35,6	Wolfram	- 35,3
Wismut	51,2	Thallium	44,5
Titan	55.3	Oer	40,1
Keines	4,3

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In der gleichen Welse wie in Beispiel J wird S-Propionyloxy-α,α-dimethy!propionsäure thermisch in Gegenwart verschiedener Butyrate (Katalysatoren), die nachstehend angegeben werden« zersetzt.

Das gasförmige Reakt ions produkt wird in einer Kühlfalle gesammelt und destilliert, wobei eine bei 45°C/1O mm Hg siedende Fraktion gesammelt wird. Wie die Analyse zeigt, besteht das erhaltene Produkt in Jedem Falle aus ^,a-Dimethyl-ß-propiolacton. Die Ausbeuten sind wie folgt:

Butyrat	Ausbeute {%)	Butyrat	Ausbeute (50
Bor	75,5	Indium	50,2
Arsen	48,2	Tantal	44,4
Zirkon	5.0,6	Platin	65,2
Technetium	36,6	Gold	45>6
Ruthenium	44,8	Quecksilber	33,5 .:'■'
Rhenium	36,5	Keines	3,2
Osmium	42,6

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Claims (3)

16S8333

Paten t a η s ρ τ ii e

1, Verfahren zur Herstellung eines a,a~dlsubstituierten ß-Pro piolaetons der Formel

^E2

C-C =

worin R₂ für eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatoman oder eine Phenylgruppe darstellt, dadurch gekennzeiohnet, daß eine ß-Aoyloxy~a,(x-disubstituierte Propionsäure der Formel

GOOH

worin"R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht> in Gegenwart eines aus MetallsalEen organischer Säuren bestehenden Katalysators thermisch zersetzt wird,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung bei einer Temperatur zwischen 150 und 500⁰C, vorzugsweise zwischen 200 und 300⁰C₁, durchgeführt v;ird.

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- l6 -

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiohnet» daß die thermische Zersetzung bei einem Druck zwischen 1 und 760 mm Hg₁ vorzugsweise swischen 1 und 100 ram Hg, durchgeführt wird.

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BAD ORIGINAL