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Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polyolefinen Es ist bekannt,
daß man Benzol in schlechter Ausbeute erhält, wenn man Acetylen durch hoch erhitzte
Räume leitet. Es ist auch bereits versucht worden, die Ausbeuten an Benzol hierbei
zu verbessern, indem man die Umsetzung in Anwesenheit von Metallen, z. B'. Eisen,
Nickel, Aluminium, Blei, Quecksilber, Zink oder Wolfram, bei 3oo bis 5oo° durchgeführt
hat, jedoch blieb auch hier die Ausbeute an Benzol sehr niedrig; der größte Teil
des Acetylens geht in Kohlenstoff und teerige Verbindungen über. Die Entstehung
höherer cyclischer Polyolefine als Benzol, z. B. des Cyclooktotetraens, hat man
bei Umsetzungen des Acetylens überhaupt noch nicht beobachtet. Es wurde nun gefunden,
daß man höhere cy clische Polyolefine, z. B. Cyclooktotetraen und Cyclodekapentaen,
erhält, wenn man Acetylen in der Wärme in Anwesenheit eines Lösungsmittels mit Nickel
oder Kobalt oder deren Verbindungen zusammenbringt.
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D'ie Umsetzung kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels bei gewöhnlichem,
vorteilhaft aber bei erhöhtem Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich bewirkt
werden. Man kann dem Acetylen inerte Gase oder Dämpfe, wie Stickstoff oder Methan,
zusetzen oder Acetylen verwenden, das, wie Lichtbogenacetylen, von der Herstellung
her verdünnt ist.
Als Lösungsmittel benutzt man insbesondere solche
inerte Flüssigkeiten, die ein hohes Lösungsvermögen für Acetylen besitzen, z. B.
Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff,
Ester, z. B. Äthylacetat oder Butylacetat, Amine, z. B. Triäthylamin, oder Ketone,
die unter den Umsetzungsbedingungen nicht reagieren, z. B. Aceton, Methylätlivlketon
oder Cvclohexanon, oder auch Äther, insbesondere cyclische Äther, wie Dioxan oder
T-@traliydrofuran. Das kontinuierliche Arbeiten läßt sich leicht als Kreislaufverfahren
ausbilden, indem man das Lösungsmittel gleichsinnig mit oder im Gegenstrom zum Acetylengas
über den fest im Umsetzungsgefäß angeordneten Katalysator rieseln läßt, aus dem
Lösungsmittel nach dem Verlassen des Gefäßes die Cyclopolyolefine abtrennt und das
Lösungsmittel erneut zurückführt.
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Die günstigsten Umsetzungstemperaturen liegen zwischen 5o und 4oo"
zweckmäßig arbeitet man bei i2o bis 20o°. Der Druck kann 4., io, 2o oder 3o at oder
auch mehr betragen.
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Wenn man metallisches Nickel oder Kobalt verwendet, so benutzt man
diese Metalle zweckmäßig in hochaktiver Form, z. B. in Form von Raney-Nickel oder
Raney-Kobalt oder Carbonylnickel. Als Katalysatoren geeignete Verbindungen des Nickels
und Kobalts sind beispielsweise die Oxyde und Hydroxyde sowie die Salze, vorzugsweise
die Carbonate, Halogenide, Sulfide, Cyanide und Rhodanide sowie die Salze organischer
Mono- und Polvcarbonsäuren, z. B. die der Ameisensäure, Essigsäure, Valeriansäure,
Stearinsäure, Ölsäure, Benzoesäure und N aplitliensäuren, der Malonsäure und Adipinsäure,
die Salze substituierter Carbonsäuren, z. B. der Thioglykolsäure, Dipropylätherdicarbonsäure,
Thiodibuttersäure, Aminoessigsäure und Dimethylaminobenzoesäure.
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Besonders geeignet sind solche Nickel- oder hobaltverbindungen, die
durch Einwirkung von Alkylenoxv den auf Nickel- oder Kobaltsalze entstehen. Hervorgehoben
seien liier die Einwirkungserzeugnisse der Alkylenoxyde auf Halogenide, die chemisch
wohl als Halogenalkoholate anzusprechen sind. Von den Alkylenoxy den seien neben
Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Glycid, Epichlorhydrin, 3,.I-Tetrallydrofuranoxyd,
Cyclohexenoxyd, Plienoxypropenoxyd, p-Dodecylphenoxypropenoxyd, Trimethy lenoxyd
und Butadiendioxy d erwähnt. Die Herstellung solcher Katalysatoren kann vor oder
während der Reaktion bewirkt werden.
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Sehr geeignet sind auch komplexe Nickel- und Kobaltv erbindungen,
beispielsweise die Komplexverbindungen anorganischer Nickel- und Kobaltsalze mit
Pyridin, Hydrazin, Äthvlendiamin, Triinethylendiamin, Tetramethyldiainin, Pentamethyldiamin,
Hexamethylendiamin oder D'icyandiamidin, beispielsweise das Nickeltriäthylendiarninchlorid
und Nickeldilivdrazinoxalat, ferner auch die anorganischen Komplexsalze, z. B. die
Aquo-, Bicarbonato-, Rhodano- oder Cvanoverbindungen, z. B. das Kaliumtetracvanonickeloat,
ebenso auch die inneren organischen Komplexverbindungen des Nickels, z. B. Nickeldiphenylthiocarbazon,
und die entsprechenden inneren Kobaltkomplexverbindungen.
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Die Umsetzungsgeschwindigkeit läßt sich durch Zusatz alkalisch wirkender
Stoffe, die als Aktivatoren wirken, erhöhen. Hierfür eignen sich z. 3s die Oxyde,
Hydroxyde, Alkoholate, Phenolate, Carbonate und Cvanide der Alkalimetalle oder der
Erdalkalimetalle, ferner auch Stickstoffbasen, die unter den Umsetzungsbedingungen
nicht mit Acetylen reagieren, z. B. Diäthylamin, Triäthylamin, Ä thanolamine, Diphenylamin,
N-Äthyldiphenylamin, Phenyl-P-naphthylamin oder Dibenzylanilin. Ferner können solche
Metalle oder Metallverbindungen als Aktivatoren verwendet werden, die auch sonst
Umsetzungen des Acetylens katalytisch beschleunigen, z. B. die anorganischen und
organischen Abkömmlinge der Schwermetalle der i. und z. Gruppe des periodischen
Systems. Außerdem eignen sich als Aktivatoren Metallcarbide und -cyanamide, z. B.
Calciumcarbid und Calciumcvanamid.
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y Die Katalysatoren können, gegebenenfalls im Gemisch mit den genannten
Aktivatoren für sich oder auf geeigneten Trägern, wie Kieselgel, Aluminiumoxydgel,
aktive Kohle. Bimsstein oder Fullererde, angewandt werden.
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Die Zusammensetzung des Umsetzungserzeugnisses hängt von der Art der
Katalysatoren ab. So erhält man beispielsweise bei Verwendung von Nickelformiat
oder Niclcel-z-hydroxvd in Ansvesenheit von Calciumcarbid fast ausschließlich Cyclooktotetraen,
während bei Verwendung von Nickel=: -chlorid und Äthylenoxyd neben Cy clooktotetraen
auch ein blauer, bei Zimmertemperatur flüssiger Kohlenwasserstoff der Bruttoformel
CloHlo, wahrscheinlich Cyclodekapentaen, entsteht. Außerdem entstehen dabei manchmal
noch höhere Cy clopolyolefine.
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Durch die Erfindung sind zum erstenmal Cyclopolyolefine zugänglich
geworden, die, wie das Cyclooktotetraen, bisher nur unter großen Schwierigkeiten
in geringer Ausbeute und schlechter Reinheit hergestellt werden konnten, oder die,
wie das Cyclodekapentaen, bisher unbekannt waren. Die Cyclopolyolefine können als
Zwischenprodukte für weitere chemische Umsetzungen verwendet werden.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile,
sofern nichts anderes bemerkt ist.
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Beispiel i In ein Druckgefäß aus Edelstahl füllt man eine Suspension
von ioo Teilen Nickelformiat und Zoo Teilen Calciumcarbid in 2ooo Teilen Tetrahydrofuran,
verdrängt die Luft durch. Stickstoff, preßt Stickstoff unter 5 at Druck auf und
erhitzt auf 13,o bis ido°. Dann preßt -man bis zu einem Gesamtdruck von z4 at Acetylen
auf und hält auf diesem Druck, indem man das durch dieUmsetzung verbrauchte Acetylen
durch frisches Acetylen ersetzt. Nach 6o bis So Stunden läßt man abkühlen,
entspannt
und filtriert. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert. Nach dem Abdestillieren
des Tetrahydrofurans, das- ohne weiteres für einen neuen Versuch verwendet werden
kann, erhält man i40 bis i80 Teile Cyclooktotetraen (Kp700 = 141 bis 14.2°) neben
io bis 2o Teilen harzartiger Erzeugnisse.
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Die Ausbeute beträgt etwa 70 %, berechnet auf die aufgenommene Acetylenmenge.
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Die physikalischen Daten des erhaltenen Cyclooktotetraens sind: Erstarrungspunkt................
-7,40, Dichte bei -f-2,00................ D." = 0,921, Dielektrizitätskonstante
. . . . . . . . . .2,74 bei 2o0 und 1,5 # log kHz. Verwendet man statt Nickelformiat
und Calciumcarbid ein Gemisch aus ioo Teilen NiCkel-2-hydroxyd und Zoo Teilen Calciumcarbid,
so erhält man bei sonst gleichen Bedingungen i 5o bis i 8o Teile Cyclooktotetraen.
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Beispiel 2 .
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Ein Druckgefäß aus Eisen beschickt man mit einer Suspension aus 8o
Teilen Nickelformiat, loo Teilen Calciumcarbid und ioo Teilen Bariumoxyd in 2,00o
Teilen Tetrahydrofuran. Man preßt dann in der im Beispiel i beschriebenen Weise
Acetylen ein. Bei der Destillation der Umsetzungsflüssigkeit erhält man i40 bis
16o Teile Cyclooktotetraen, entsprechend einer Ausbeute von etwa 5o bis 7,0%, bezogen
auf umgesetztes Acetylen.
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Verwendet man statt eines Gemisches von Nickelformiat, Calciumcarbid
und Bariumoxyd ein Gemisch von 8o Teilen Nickelformiat, Zoo Teilen Bariumoxyd und
So Teilen Dimethylanilin, so erhält man ebenfalls Cyclooktotetraen in etwa gleicher
Ausbeute. Statt D'imethylanilin kann man auch Diphenylamin oder Triäthylamin verwenden.
An Stelle von Tetrahydrofuran kann man mit dem gleichen Erfolg Dioxan oder Benzol
als Usungsmittel verwenden.
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Beispiel 3 In eine Suspension von 15 Teilen Nickelformiat und So Teilen
Bariumoxyd in 30o Teilen wasserfreiem Triäthylamin preßt man Acetylen in der im
Beispiel i beschriebenen Weise ein. Beim Destillieren der Umsetzungslösung erhält
man neben Benzol Cyclooktotetraen in einer Ausbeute von etwa 30%, bezogen auf umgesetztes
Acetylen.
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Beispiel 4 Zu einer Lösung von>2oo Teilen Äthylenoxyd in 18,0o Teilen
Tetrahydrofuran gibt man 8o Teile Nickelformiat. In diese Mischung preßt man in
einem Druckgefäß Acetylen in der im Beispiel i beschriebenen Weise ein. Nach 6o
bis 8o Stunden läßt man abkühlen und filtriert. Bei der Destillation des Filtrats
erhält man So bis $o Teile Cyclooktotetraen und etwa io bis 2o Teile eines tiefblauen
Kohlenwasserstoffs (Kp700 = Zoo bis 24o°), der wahrscheinlich aus einem Gemisch
isomerer Cyclodekapentaene besteht. Zurück bleiben noch etwa So bis 8o Teile eines
gelbbraunen Harzes.
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Nimmt man statt 8o Teilen Nickelformiat und zoa Teilen Äthylenoxyd
8o Teile wasserfreies Nickel-z-chlorid und Zoo Teile Propylenoxyd, so erhält man
unter sonst gleichen Bedingungen etwa ioo bis iio Teile Cyclooktotetraen und io,
bis 2,o Teile des tiefblauen zwischen Zoo und 24o° siedenden Kohlenwasserstoffgemisches
neben einer in diesem Falle etwas geringeren Harzmenge.
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Beispiel Eine Suspension von 15 Teilen adipinsaurem Nickel, So Teilen
Bariumoxyd, 5 Teilen Cadmiumoxyd und 5 Teilen N-Äthyldiphenylamin in 30o Teilen
Tetrahydrofuran behandelt man in einem Druckgefäß bei 130 bis i40°. in der im Beispiel
i beschriebenen Weise. Nach etwa 5o Stunden arbeitet man auf und erhält Cyclooktotetraen
in etwa 3o%iger Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Acetylen.
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Beispiel 6 Auf eine Suspension von 2 Teilen Nickelcyanid in ioo Teilen
Tetrahydrofuran läßt man Acetylen in der im Beispiel i beschriebenen Weise 46 Stunden
bei i 5o bis 16o° einwirken. Bei der Destillation der Umsetzungslösung erhält man
Cyclooktotetraen in einer Ausbeute von etwa 300/0, berechnet auf umgesetztes Acetylen.
Statt des Nickelcyanids kann man auch eine entsprechende Menge Kaliumtetracyanonickeloat
verwenden.
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Beispiel 7 Auf eine Suspension von i Teil Nickeldicyandiamidin in
ioo Teilen Tetrahydrofuran läßt man Acetylen in der- in Beispiel i beschriebenen
Weise 36 Stunden bei i40 bis i50° einwirken. Bei der Destillation der Umsetzungslösung
erhält man Cyclooktotetraen.
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Ersetzt man das Nickeldicyandiamidin durch Tetrapyridinonickelochlorid,
so erhält man bereits nach 18 bis ig Stunden bei i50 bis 16o° Cyclooktotetraen in
gleicher Ausbeute.
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Beispiel 8 In ein Rohr, das elektrisch geheizt werden kann, füllt
man 31 eines Katalysators, der durch Auftragen von iooo g Nickelformiat (Dihydrat)
auf .4 1 Bimsstein mit der Korngröße 4. bis 6 mm und dreistündiges Trocknen bei
15o° im Stickstoffstrom hergestellt worden ist. Man preßt nun in das Rohr bei i40
bis r50° Acetylen unter 17 bis 18 at Druck, während man gleichzeitig stündlich io
bis 15 ccm eines Gemisches von 95 % Tetrahydrofuran und 5% Äthylenoxyd von oben
zutropfen läßt. Am unteren Ende des Rohrs zieht man eine entsprechende. Menge Flüssigkeit
ab. Nach 36 Stunden beginnt die Bildung von Cyclooktotetraen. Die Ausbeute steigt
im Laufe von 5 Tagen ständig und erreicht dann ihren besten Wert.
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Aus 3370 g der aus dem Gefäß abgezogenen Flüssigkeit erhält
man 3150 g Tetrahydrofuran und
50 g Ätliyie:ioxyd
unverändert zurück. Aul:ierdein erhält man i03 g Cyclooktotetraen, 5o bis 6o g eines
aus Cyclooktotetraen und Cyclodekapentaen bestehenden Gemisches und eine kleine
Menge eines harzigen Rückstandes. Die Ausbeute an Cyclooktotetraen und Cyclodekapentaen
beträgt 95°/o, berechnet auf umgesetztes Acetylen (_Umsatz 13010). Beispiel 9 In
ein auf 69 bis ;o= geheiztes Druckrohr werden 31 eines _X;iclzelrliodanidl-zatalysators
eingefüllt, der in folgender Weise hergestellt word°ti ist: Eine Lösung von 35;0g
Kickelchlorid (Hexahydrat) in a31 Alkohol versetzt man mit einer heißen Lösung von
2gio g fwaliumrhodanid in 25 1 Alkohol, filtriert nach dem Erkalten vom ausgeschiedenen
haliumchlorid ab und versetzt die alkoholische lZickelrhodanidlesung mit 2o 1 hieselgelsträngen.
Die Lc,sung wird solange eingeengt, bis sie gerade noch die Stränge überschichtet.
Man nimmt die hieselgelstränge aus der Lesung, läßt abtropfen und trocknet zunächst
im Vakuum bei 6o bis 70-- und dann bei 150'. Man läßt nun stündlich i 5o
ccm Tetr ahy drofuran, das durch Überleiten über Calciumcarbid getrocknet worden
ist, von oben durch das Rohr tropfen, während nian gleichzeitig Acetylen, das ebenfalls
durch Überleiter. über Calciumcarbid getrocknet worden ist, aufpreßt. Am unteren
Ende des Rohres zieht man eine entsprechende Menge Tetrahydrofuran ab. Die Bildung
des Cyclooktotetraens setzt sofort ein. 17ie Ausbeute steigt im Laufe von 3 Tagen
an und erreicht dann ihre besten Werte. Aus insgesamt _1-2; g Tetrahydrofuranlösung
lassen sich durch Destillation j.ogo g Tetrahydrofuran und 230
g
Cyclooktotetraen neben wenig Harz gewinnen.
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Beispiel io 3 1 des in der im Beispiel g beschriebenen Weise hergestellten
Nickelrliodanidkatalvsators füllt man in ein Rohr ein, das mit einem Flüssigkeitsüberlauf
versehen ist. Man füllt nun das Rohr von unten mit Tetrahy drofuran, das über Calciumcarbid
getrocknet worden ist, bis es gefüllt ist und preßt nun von unten über Calciumcarbid
getrocknetes Acetylen unter 15 i» s 2o at Druck zu. Bei einer Temperatur von 6o
bis 7o° läßt man nun stündlich 150 cm'3 Tetralivdrofuran zulaufen und zieht
eine entsprechende Menge durch den Überlauf ab, während inanverl)raticht:s Acetylen
fortlaufendergänzt. Aus 3520 g Reaktionslösung lassen sich dann durch
Destillation 3383 g Tetrahydrofuran und i05 g C'vclool:totetraen gewinnen.