DE1668333B2 - Verfahren zur Herstellung von a, a-disubstituierten ß-Propiolactonen - Google Patents

Description

in der R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, durch thermische Zersetzung einer α,α-disubstituierten jS-Acyloxypropionsäure der allgemeinen Formel

1'

R₁COOCH,- C—COOH

10

20 Nach einem anderen Vorschlag kann diese Umsetzung auch in Gegenwart eines Metallcarbonats, -hydrogencarbonats oder -hydroxids als Katalysator durchgeführt werden. Es wurde nun gefunden, daß die thermische Zersetzung auch dadurch gefördert wird, daß man als Katalysator ein Metallsalz einer organischen Säure, ausgenommen Acetate, verwendet.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Λ,Λ-disubstituierten jJ-Propiolactonen der allgemeinen Formel

-C=O

R., CH₂-O

in der R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, durch thermische Zersetzung einer oc.oc-disubstituierten /J-Acyloxypropionsäure der allgemeinen Formel

in der Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, bei 150 bis 500⁰C und 1 bis 760 Torr in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls eines inerten Trägergases, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Metallsalz einer organischen Säure, ausgenommen Acetate, verwendet.

R₁COOCH₂-C-COOH

in der Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, bei 150 bis 500⁰C und 1 bis 760 Torr in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls eines inerten Trägergases, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Metallsalz einer organischen Säure, ausgenommen Acetate, verwendet.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

R₁COOCH₂-C-COOH

Katalysator

Λ,α-Disubstituierte jS-Propiolactone werden in der Hochpolymerenindustrie als Ausgangsmaterialien für synthetische Harze und synthetische Fasern sowie in 40 der pharmazeutischen Industrie verwendet. Sie wurden bisher nach einer Vielzahl von Methoden hergestellt. Beispielsweise ist aus der US-PS 23 56 459 ein Verfahren zur Herstellung von Ä,A-Dimethyl-j3-propiolacton durch die Addition von Formaldehyd an 4^r> Dimethylketon bekannt. In der DE-PS 11 67 809 ist eine Methode zur Herstellung des genannten Lactons beschrieben, welche darin besteht, daß Monohalogenpivalinsäure mit einer äquimolaren Menge einer Metallbase bei 100 bis 300°C in einem Lösungsmittel mit 50 R, einem hohen Siedepunkt umgesetzt wird. Die kanadi- \ sehe Patentschrift 5 49 347 hat eine Methode zur R₁COOH + C-C=O Herstellung von a,«-bis-(Chlormethyl)-^-propiolacton / | | durch thermische Zersetzung des Silbersalzes der R₃ CH₂—O /3,j3',P''-trichlorpivalinsäure zum Inhalt. 55

Diese bekannten Methoden können jedoch in industriellem Maßstab nur unter Schwierigkeiten durchgeführt werden, wobei ihnen viele wirtschaftliche Nachteile anhaften.

Gegenstand des Patentes 15 68914 ist ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Λ,Λ-disubstituierten j3-Propiolactonen, das von den vorstehend beschriebenen Methoden wesentlich verschieden ist und das auf der Erkenntnis beruht, daß die thermische Zersetzung von Λ,Λ-disubstituierten /?-Acyloxypropionsäuren in Gegenwart eines Metalloxids oder Metallacetats als Katalysator zur Bildung von «,Ä-disubstituierten j3-Pro-Diolactonen führt.

(H)

In diesen Formeln besitzen Ri, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann in gasförmiger oder flüssiger Phase durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Umsetzung durchgeführt werden, indem das Ausgangsmaterial, vorzugsweise unter vermindertem Druck, durch eine Schicht aus dem Katalysator, welcher auf hoher Temperatur gehalten wird, geleitet wird. Das Verfahren ist insofern von Vorteil, als das Ausgangsmaterial und das Produkt nur während einer kurzen Zeit auf der hohen Temperatur gehalten werden, die Konzentration des Ausgangsmaterials gering ist und eine kontinuierliche Verfahrensweise möglich ist.

Wahlweise werden die Ausgangsmaterialien geschmolzen und unter Erhitzen und in Gegenwart des Katalysators thermisch zersetzt. Die Reaktion kann ferner durch Erhitzen des Ausgangsmaterials in einem inerten flüssigen Medium mit hohem Siedepunkt in Gegenwart des Katalysators durchgeführt werden. Beispiele für ein derartiges flüssiges Medium sind flüssiges Paraffin, aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Siliconöle, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und Chlordiphenyl.

Beispiele für die als Ausgangsmaterial verwendeten Propionsäurederivate der Formel (II) sind jS-Formyloxy-a.a-dimethylpropionsäure, /?-Formyloxy-a,a-diäthylpropionsäure, /J-Formyloxy-a-butyl-oc-phenylpropionsäure, ji-Formyloxy-a-äthyl-Ä-propylpropionsäure, ß-Formyloxy-a-propyl-oc-phenylpropionsäure. /J-Formyloxy-iXA-dipropyipropionsäure, ß-Formyloxy-a-propyl-a-butylpropionsäure, jJ-Formyloxy-«,oc-dibutylpropionsäure, /J-Formyloxy-a-methyl-ix-phenylpropionsäure, /?-Formyloxy-<x-äthyl-«-phenylpropionsäure, ^-Acetoxy-ÄA-dimethylpropionsäure, /J-Acetoxy-iXA-diäthylpropionsäure, ß-Acetoxy-ix-methyl-a-ätnylpropionsäure, ß-Acetoxy-ct-methyl-Ä-propyl-propionsäure, ^-Propionyloxy-aA-dimethylpropionsäure, /J-Propionyloxy-a-methyl-ix-propylpropionsäure, /S-Acetoxy-flt-methyl-a-butylpropionsäure, ß-Acetoxy-a-methyl-a-phenylpropionsäure, jo

/J-Acetoxy-oc-äthyl-ix-butylpropionsäure, ß-Acetoxy-a-äthyl-a-phenylpropionsäure, jS-Propionyloxy-iXA-dimethylpropionsäureund ß-Propionyloxy-oc-methyl-a-äthylpropionsäure. Beispiele für j?-Lactone der Formel (I), welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, sind

α,Λ-Dimethyl-^-propiolacton,
a-Methyl-a-äthyl-jS-propiolacton, a-Methyl-oc-propyl-jS-propiolacton,

α,Λ-Diäthyl-^-propiolacton,
«-Äthyl-a-propyl-ß-propiolacton, aA-Dipropyl-ß-propiolacton,
«-Propyl-oc-butyl-jS-propiolacton, «A-Dibutyl-jS-propiolacton,

«-Äthyl-a-butyl-jS-propiolacton, a-Methyl-a-phenyl-jS-propiolacton, a-Äthyl-a-phenyl-jS-propiolacton, «-Methyl-a-butyl-ß-propiolacton, «A-Diäthyl-jS-propiolacton,

«-Äthyl-a-propyl-jS-propiolacton, a-Äthyl-Ä-butyl-jS-propiolacton, «-Propyl-a-phenyl-jS-propiolacton, «-Butyl-a-phenyl-jlJ-propiolacton od. dgl.

Die Reaktionstemperatur beträgt 150 bis 500⁰C, vorzugsweise wird zwischen 200 und 300⁰C gearbeitet.

Bei zu niedriger Temperatur tritt keine Reaktion ein, während andererseits Nebenreaktionen in steigendem Maße auftreten, wenn die Temperatur zu hoch ist.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt, obwohl die Reaktion auch bei Atmosphärendruck ablaufen kann. Der Druck beeinflußt in merklicher Weise die Reaktion und steht in Beziehung zu einer Änderung des gebildeten j9-Lactons. Höherer Druck führt zu höherer Reaktionswärme, die eine Verschlechterung des Reaktionsproduktes, des 0-Lactons, bewirkt. Der Druck liegt gewöhnlich zwischen 1 und 760 Torr, vorzugsweise zwischen 1 und 100 Torr.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart einer im wesentlichen inerten Substanz, beispielsweise eines inerten Gases (z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd) und eines inerten Kohlenwasserstoffs (z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Decahydronaphthalin oder Naphthalin), durchgeführt Die Anwesenheit einer derartigen inerten Substanz ist unter vermindertem Druck oder bei Atmosphärendruck zweckmäßig. Wird eine große Menge einer derartigen inerten Substanz verwendet, dann kann die Umsetzung sogar unter erhöhtem Druck, beispielsweise bis zu einigen Atmosphären, durchgeführt werden.

Das kennzeichnende Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung eines besonderen Katalysators. Der Katalysator besteht aus einem Metallsalz einer organischen Säure; Acetate sind jedoch ausgenommen. Beispiele für organische Säuren, aus denen das Katalysatorsalz gebildet werden kann, sind gesättigte und ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ameisensäure, Propionsäure, Crotonsäure, Buttersäure, Pivalinsäure, Valeriansäure, Capronsäure, önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure oder Terephthalsäure.
Substituierte Carbonsäuren, beispielsweise
Glycolsäure, Milchsäure,
Hydroxypivalinsäure.ji-Hydroxybuttersäure,
Apfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure,
ß-Formyloxy-fXA-dimethylpropionsäure,
/3-Formyloxy-aA-diäthylpropionsäure,
/S-Acetoxy-ÄA-dimethylpropionsäure,
jS-Acetoxy-a-methyl-ix-äthylpropionsäure,
jS-Acetoxy-a-methyl-a-propylpropionsäure,
jS-Acetoxy-ix-methyl-a-butylpropionsäure,
ß-Aceioxy-a-methyl-a-phenylpropionsäure,
ß-Acetoxy-iXA-diäthylpropionsäure,
ß-Acetoxy-oc-äthyl-iX-propylpropionsäure,
jS-Acetoxy-Ä-äthyl-Ä-butylpropionsäure,
ß-Acetoxy-a-äthyl-Ä-phenylpropionsäure,
j3-Propionyloxy-«-methyl-«-äthylpropionsäure
oder

j9-Propionyloxy-«,«-diphenylpropionsäure,
können ebenfalls verwendet werden.

Metallsalze dieser organischen Säuren besitzen selbst dann eine katalytisch··; Aktivität, wenn sie bei der angewendeten Raktionstemperatur zersetzt werden.

Beispiele für Metalle, aus welchen die Katalysatorensalze zusammen mit diesen organischen Säuren gebildet werden können, sind die Metalle der Gruppen I bis VIII des Periodensystems, beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Gallium, Indium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Molybdän, Rhodium, Palladium, Silber, Kadmium, Wolfram, Thallium, Cer, Bor, Arsen, Zirkon, Technetium, Ruthenium, Rhenium, Osmium Tantal, Platin, Gold oder Quecksilber.

Die Katalysatoren können als solche oder in Form von in bekannter Weise auf einem inerten Träger

abgeschiedenen Niederschlägen verwendet werden, wobei als inerte Träger Bimsstein, Kieselgel, Diatomeenerde, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd oder Aktivkohle in Frage kommen. Der Katalysator kann ferner in Form einer Dispersion in einem inerten Medium, für welches vorstehend Beispiele angegeben wurden, oder in Mischung mit inerten festen Teilchen, beispielsweise Glasperlen, verwendet werden.

Zur Durchführung der Reaktion kann jeder geeignete Reaktionskessel oder jedes geeignete Reaktionssystem verwendet werden, beispielsweise ein Festbett, ein bewegtes Bett, ein Fließbett oder ein Aufschäumungsturm.

Die Kontaktzeit der erfindungsgemäßen katalytischer» Gasphasenreaktion ist nicht kritisch. Sie kann von der Reaktionstemperatur, dem Druck und der Art des eingesetzten Katalysators abhängen. Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, daß die Kontaktzeit relativ kurz ist. Sie kann zwischen 0,01 und 1 Sek. schwanken und wird in ganz bevorzugter Weise auf ungefähr 0,1 Sek. eingestellt.

Da das auf diese Weise hergestellte J3-Lacton in einfacher Weise unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen verändert werden kann, ist es zweckmäßig, daß das 0-Lacton schnell abgekühlt wird. Das Produkt kann unter vermindertem Druck fraktioniert und rektifiziert werden, wodurch ein ß-Lacton hoher Reinheit erhalten wird, das zur Polymerisation oder für andere Zwecke verwendet wird.

Wie vorstehend gezeigt, unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren grundlegend von den bekannten Methoden, bei welchen teure Materialien eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in vorteilhafter Weise kontinuierlich unter Verwendung einer einfachen Apparatur durchgeführt werden. Ferner kann es in einfacher und wirtschaftlicher Weise in industriellem Maßstab durchgeführt werden, so daß es von großem industriellem Wert ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Kolben mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, der mit einem Thermometer und einem Kühler versehen ist, wird mit einem Gemisch aus 160 g jJ-Acetoxy-iXA-dimethylpropionsäure, 200 g Dioctylphthalat (Lösungsmittel) und 2,5 g Lithiumbutyrat beschickt. Der Kessel wird auf 15 Torr evakuiert, worauf Stickstoffgas eingeführt wird. Unter Rühren der Reaktionsmischung wird die Temperatur langsam auf 230° C zur Durchführung der Umsetzung erhöht. Der erzeugte Dampf wird mittels Luft und anschließend mit Wasser abgekühlt und in einer Falle gesammelt, die mit einem Trockeneis/Methanol-Kühlgemisch gekühlt wird. Die Hauptfraktion wird bei einer Temperatur von 105 bis 115° C erhalten. Die ganze Reaktionszeit einschließlich der Aufheizzeit beträgt 2 Stunden. Das in der Falle gesammelte Produkt wird destilliert, wobei eine Fraktion gesammelt wird, die bei 45°C/10 Torr siedet. Die Elementaranalyse sowie die Infrarotabsorptionsanalyse ergeben, daß das Produkt aus «,oc-Dimethyl-/?- lacton besteht, wobei als Nebenprodukt Essigsäure auftritt. Die Ausbeute an Ä,«-Dimethyl-j3-lacton beträgt 71,5%.

Beispiel 2

Zur Herstellung des Katalysatorpulvers, das 1 Gew.-% Kaliumpropionat enthält, wird infusorienerdepulver (Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm hindurchgehen) mit einer wäßrigen Kaliumpropionatlösung imprägniert und getrocknet. 1,5 g dieses Kat&lysatorpulvers werden in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Länge von 250 mm eingefüllt, wobei sich der Katalysator in einer Entfernung von ungefähr 60 mm von dem Auslaß des Rohres befindet. Der Reaktor wird in einen rohrförmigen elektrischen Ofen eingesetzt und

in auf 300°C erhitzt. Dann wird ß-Forrnyloxy-ocäthyl-«- phenylpropionsäure mit einer Geschwindigkeit von 1 Millimol je 5,7 g Katalysator pro Minute aus einer Verdampfungsvorrichtung zusammen mit Stickstoffgas in den Reaktor eingeführt. Der Druck in dem Reaktor beträgt 10 Torr. Das aus dem rohrförmigen Glasreaktor abgezogene Produkt wird mit Luft gekühlt und anschließend in einer Falle, die mit einem Trockeneis/ Methanol-Kühlgemisch gekühlt wird, verflüssigt und gesammelt. Das in der Falle gesammelte Produktgemisch wird destilliert, wobei eine Fraktion gesammelt wird, die bei 105°C/l Torr siedet. Die Elementaranalyse des Produktes ergibt, daß es aus a-Äthyl-a-phenyl-jS-propiolacton besteht. Die Ausbeute an a-Äthyl-&-phenyl-0-propiolacton beträgt 80,1 %.

^2j Beispiel 3

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Natriumsaize organischer Säuren anstelle von Kalium-

jo propionat verwendet werden und |3-Acetoxy-a,(x-dimethylpropionsäure in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 1 Millimol je 6,4 g Katalysator pro Minute eingeführt wird. Das in der Falle gesammelte Produktgemisch wird destilliert, und man erhält eine Fraktion,

j5 die bei 45°C/10 Torr siedet. Das auf diese Weise erhaltene Produkt besteht, wie sich aus der Elementar- und Infrarotabsorptionsanalyse ergibt, aus Λ,α-Dimethyl-jJ-propiolacton. Als Nebenprodukt wird Essigsäure festgestellt. Die Ausbeuten an dem Propiolacton sind wie folgt:

Beispiel 4

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 wird ]3-Acetoxy-α,Λ-diäthylpropionsäure thermisch in Gegenwart verschiedener Propionatkatalysatoren, die nachstehend b5 aufgeführt sind, zersetzt.

Das gasförmige Reaktionsprodukt wird in einer Kühlfalle gesammelt und destilliert, wobei eine bei 70°C/7 Torr siedende Fraktion gesammelt wird. Wie die

Natriumsalz	Ausbeute
Formiat	72,5
Butyrat	83,5
Benzoat	79,4
Oxalat	75,2
Malonat	80,1
jS-Acetoxy-ö^ff-dimethylpropionat	89,2
jS-Acetoxy-cr^-dibutylpropionat	88,1
jß-Formyloxy-o^ff-diäthylpropionat	85,8
Glykolat	72,2
jS-Propionyloxy-itjir-diphenylpropionat	86,2
Keines	3,8

Analyse zeigt, besteht das erhaltene Produkt in jedem Falle aus «,ot-Diäthyl-jS-propiolacton. Die Ausbeuten sind wie folgt:

Propionat	Ausbeute	Propionat	Ausbeute	ίο
lithium	91,5	Vanadin	40,6
Rubidium	75,7	Chrom	35,2
Cäsium	81,4	Mangan	41,8
Beryllium	75,4	Eisen	49,6
Magnesium	77,7	Kobalt	47,8	r>
Calcium	64,2	Nickel	44,2
Strontium	71,2	Kupfer	75,3
Barium	69,8	Zink	50,3
Aluminium	50,2	Molybdän	47,5
Gallium	55,4	Rhodium	33,2	2(1
Indium	50,1	Palladium	38,6
Zinn	49,1	Silber	70,4
Blei	48,3	Kadmium	51,4
Antimon	35,6	Wolfram	35,3
Wismut	51,2	Thallium	44,5	2)
Titan	55,3	Ccr	40,1
Keines	4,2

Beispiel 5

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wird /S-Propionyloxy-a.a-dimethylpropionsäure thermisch in Gegenwart verschiedener Butyrate (Katalysatoren), die nachstehend angegeben sind, zersetzt.

Das gasförmige Reaktionsprodukt wird in einer Kühlfalle gesammelt und destilliert, wobei eine bei 45°C/10 Torr siedende Fraktion gesammelt wird. Wie die Analyse zeigt, besteht das erhaltene Produkt in jedem Falle aus a,a-Dimethyl-j3-propiolacton. Die Ausbeuten sind wie folgt:

Butyral	Ausbeute	Butyral	Ausbeute
Bor	75,5	Indium	50,2
Arsen	48,2	Tantal	44,4
Zirkon	50,6	Platin	65,2
Technetium	36,6	Gold	45,6
Ruthenium	44,8	Quecksilber	33,5
Rhenium	36,5	Keines	3,2
Osmium	42,6

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Λ,α-disubstituierten jS-Propiolactonen ο er allgemeinen Formel

   C=O

   /I I

   R₃ CH₂-O