DE3242618A1 - Herstellung von 2-trifluormethylpropanol durch dampfphasenhydrierung von 2-trifluormethylpropanal - Google Patents

Herstellung von 2-trifluormethylpropanol durch dampfphasenhydrierung von 2-trifluormethylpropanal

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DE3242618A1 DE19823242618 DE3242618A DE3242618A1 DE 3242618 A1 DE3242618 A1 DE 3242618A1 DE 19823242618 DE19823242618 DE 19823242618 DE 3242618 A DE3242618 A DE 3242618A DE 3242618 A1 DE3242618 A1 DE 3242618A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Trifluormethylpropanol durch katalytische Dampfphasenhydrierung von 2-Trifluormethylpropanal.
2-Trifluormethylpropanol hat als industrieller Stoff weit verbreitete Anwendung gefunden. Beispielsweise ist diese Verbindung zur Veresterung mit verschiedenen Verbindungen brauchbar. Weiterhin ist es unter Verwendung von 2-Trifluormethylpropylhalogeniden leicht möglich, 2-Trifluormethylderivate von verschiedenen Verbindungen zum Zweck der Verwendung der Derivate als wichtige Ausgangsmaterialien oder Vorlauferverbindungen für einige Arzneimittel, Agrikulturchemikalien und fluorhaltige Polymere herzustellen.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, 2-Trifluormethylpropanol durch Flüssigphasenreduktion von Methyl-2-trifluormethylpropionat unter Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid als Reduktionsmittel herzustellen. Diese Methode wurde jedoch nicht in die industrielle Praxis überführt, da es erforderlich ist, das Reduktionsmittel in äquimolaren Anteilen zu dem Ausgangsmaterial einzusetzen, und daher lange und mühsame Arbeitsweisen zur Isolierung des Reaktionsproduktes erforderlich waren.
Im allgemeinen ist es bekannt, daß ein aliphatischer Alkohol durch Flüssigphasenreaktion eines entsprechenden aliphatischen Aldehyds oder Ketons unter Verwendung eines Metallhydrids als Reduktionsmittel erhalten werden kann, jedoch wurde diese bekannte Verfahrensweise nicht industriell ausgenutzt, insbesondere wegen der Notwendigkeit der Verwendung des Metallhydrids in äquimolaren Anteilen zu dem Ausgangsmaterial. Weiterhin ist es möglich, einen aliphatischen Alkohol durch Hydrierung eines aliphatischen Aldehyds oder Ketons unter Verwendung eines Metallkatalysators wie Platin oder Palladium zu erhalten. Jedoch ist die Anwendung dieser Methode auf fluorierte Aldehyde oder Ketone zur Herstellung von fluorierten Alkoholen schwierig, und im Fall der industriell günstigen, katalytischen Dampf-
phasenhydrierung ist es sehr oft praktisch unmöglich, die gewünschten, fluorierten Alkohole als Folge von signifikanten Nebenreaktionen und/oder Zersetzungsreaktionen der einmal gebildeten, fluorierten Alkohole zu erhalten. Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 3 468 964 beschrieben, daß weder 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol noch 2,2,2-Trifluorethanol durch Dampfphasenkontaktreaktion von Hexafluoraceton oder Trifluoracetoaldehyd mit Wasserstoff in Anwesenheit von Platinkatalysatoren erhalten werden können.
Falls 2-Trifluormethylpropanol durch Hydrierung von 2-Trifluormethylpropanal hergestellt werden soll, treten besonders große Schwierigkeiten auf, da die letztgenannte Ver-
, c bindung zur Assoziierung bzw. Polymerisation neigt, so daß ο
nicht nur das Monomere mit der Aldehydstruktur der Formel (I), sondern auch ein hiermit vorliegendes Polyneres, das üblicherweise ein Trimeres mit der Struktur eines cyclischen Äthers der Formel (II) ist, in 2-Trifluormethylpropanol umgewandelt werden muß.
CF °
CH-CH (D
CH3
CH3 CF3
ÜM
CH
o Xo Cn)
CH CH CF-
CF3- CH 0 CH
Ι X CH
CH3
BAD C
:· : : · ":/' 32A2618
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von 2-Trifluormethylpropanol durch katalytische Dampfphasenhydrierung von 2-Trifluormethylpropanal, wobei das Verfahren sehr hohe Umwandlungsraten von 2-Trifluormethylpropanal, und zwar sowohl vom Monomeren als auch von damit vorliegenden Polymeren wie einem Trimeren, mit sehr hohen Selektivitätsfaktoren für 2-Trifluormethylpropanol ergibt.
jQ Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2-Trifluormethylpropanol durch Dampfphasenkontaktreaktion von 2-Trifluormethylpropanalmonomerem und/oder durch Assoziierung von 2-Trifluormethylpropanal gebildeten, polymolekularen Verbindungen mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators, der metallisches Nickel als Hauptbestandteil hiervon enthält.
Bevorzugt wird ein reduziertes Nickel als metallisches Nickel im Katalysator verwendet. Der Katalysator muß nicht nur aus metallischem Nickel alleine bestehen. Dies bedeutet, daß metallisches Nickel mit verschiedenen Trägern oder Trägermaterialien vermischt oder hierauf getragen vorliegen kann, welche bei konventionellen Katalysatoren für Dampfphasenkontaktreaktionen verwendet werden, wie dies im folgenden noch beschrieben wird, und der Katalysator kann in verschiedenen Formen wie als Granulen oder Pellets hergestellt worden sein.
Die erfindungsgemäße, katalytische Dampfphasenhydrierungsreaktion wird bei relativ niedrigen Temperaturen wie z.B. 30°C bis 15O°C durchgeführt, und sie läuft selbst bei atmosphärischem Druck glatt ab.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß nicht nur das Monomere von 2-Trifluormethylpropanal, sondern auch beliebige polymolekulare Verbindungen, welche durch spontane Assoziierung hiervon ge-
bildet wurden, in einfacher und sicherer Weise zu 2-Trifluormethylpropanol umgewandelt werden können. Dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne Notwendigkeit einer vorhergehenden Dissoziierung des assoziierten Mate-
,- rials zu 2-Trifluormethylpropanalmonomerem nach einer mühsamen Arbeitsweise, z.B. mittels Destillation unter Zugabe einer Lewis-Säure wie Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid, gestartet werden kann.
. - Da die Assoziierung von 2-Trifluormethylpropanal üblicherweise das Trimere ergibt, kann die Hydrierungsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden:
CF- O rp
3 ^ Il Ni CF3
CH-CH + H2 $ "^- CHCH-OH
CF3 CH3
CH
I
CH
/ \
0 0
I I
CF- CH CH CF-
CH 0 CH . / CH3
CH3
CF
3 ^
CHCH-OH CH3 -^
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Reaktionen unter Verwendung von metallischem Nickel als Katalysator durchgeführt werden können. Weiterhin wurde bestätigt, daß andere Metallkatalysatoren, welche üblicherweise bei Dampfphasenkontaktreaktionen verwendet werden, z.B. Platin und Palladium als typische Beispiele, zur Umwandlung von 2-Trifluormethylpropanal zu 2-Trifluormethylpropanol völlig unwirksam sind.
Neben dem zuvor beschriebenen Vorteil weist das erfindungsgemäße Verfahren noch folgende Vorteile auf und ist daher für die industrielle Anwendung sehr geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich eines nicht kostspieligen Katalysators, und das Verfahren kann als kontinuierliches Verfahren unter milden Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Die gewünschte Verbindung kann mit sehr hoher Ausbeute und ohne den Nachteil einer Zersetzung oder einer weiteren Hydrierung dieser Verbindung hergestellt werden, so daß daher keine besonderen Arbeitsvorgänge zur Isolierung des Produktes der Hydrierungsreaktion erforderlich sind.
Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.
Das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren, 2-Trifluormethylpropanal,· kann in einfacher Weise beispielsweise durch Reaktion von 3,3,3-Trifluor-1-propen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit einer Komplexverbindung eines Metalls der Gruppe VIII hergestellt werden.
Diese Verbindung erleidet leicht eine Assoziierung, wie zuvor erläutert, jedoch können sowohl das Monomere als auch die assoziierten Polymere (welche üblicherweise als Trimeres vorliegen) und Mischungen hiervon bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, so daß keine Notwen-1 digkeit zur Dissoziierung des assoziierten Ausgangsmaterials vor dem Hydrierungsprozeß besteht.
Zur Durchführung der Dampfphasenkontaktreaktion von 2-Trifluormethylpropanal mit Wasserstoff unter ausschließlicher Bildung von 2-Trifluormethylpropanol verwendet das erfindungsgemäße Verfahren immer einen Katalysator, in welchem der Hauptbestandteil metallisches Nickel ist. Als metallisches Nickel im Katalysator wird reduziertes Nickel bevorzugt verwendet, wobei dieses beispielsweise durch Reduktion einer geeigneten Nickelverbindung wie Nickelcarbonat, Nickeloxid oder Nickel-
2Q hydroxid in einer Wasserstoffgasatmosphäre oder durch thermische Zersetzungsreduktion eines Nickelsalzes einer organischen Säure wie Nickelformiat, Nickeloxalat oder Nickelacetat in einer sauerstoffreien Atmosphäre erhalten wird. Selbstverständlich ist es möglich, einen Kataly-
jg sator zu verwenden, der praktisch vollständig aus metallischem Nickel besteht, jedoch ist es ebenfalls möglich und auch in der Praxis bequemer, einen Katalysator zu verwenden, in welchem das metallische Nickel mit nichtkatalytischen oder nur gering katalytisch wirksamen Substanzen vermischt oder hierauf getragen ist, welche als Unterlage oder als Trägermaterialien dienen. Die letzgenannten Katalysatoren werden üblicherweise in Form von Granulen oder Pellets hergestellt. Als geeignete Beispiele für Trägermaterialien können Chrom(III)-oxid, Kupfer(II)-oxid, Mangandioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Aktivkohle, Diatomit (Kieseiguhr) und Terraalba genannt werden. Wenn der Katalysator ein Metalloxid oder Metalloxide enthält, ist es vorteilhaft, wenn das metallische Nickel mehr als 50 Gew.-% des Gesamtmetalls im Katalysator ausmacht, üblicherweise reicht es aus, wenn das metallische Nickel in dem Katalysator 0,01 bis 20 Gew.-% des zu hydrierenden 2-Trifluormethylpropanals ausmacht.
Hinsichtlich der Menge des Wasserstoffgases zur Verwendung bei dem Hydrierungsprozeß ist minimal die Verwendung von 1 Mol Wasserstoff pro 1 Mol des zu hydrierenden 2-Trifluormethylpropanals (als Monomeres) erforderlich. Es treten
jedoch keine Probleme bei Verwendung einer überschüssigen Wasserstoffgasmenge auf, wenn dieses, auch als Trägergas für das 2-Trifluormethylpropanal verwendet werden soll.
c Die erfindungsgemäße Dampfphasenkontaktreaktion wird bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt. Selbstverständlich muß die Reaktionstemperatur oberhalb einer Temperatur liegen, bei welcher das Ausgangsmaterial, 2-Trifluormethylpropanal und/oder dessen assoziierte Polymere, verdampft,
. 0 jedoch sollte sie nicht so hoch liegen, daß eine Perhydrierung des bei der Reaktion gebildeten 2-Trifluormethylpropanols auftritt. Innerhalb dieser Grenzen kann die Reaktionstemperatur willkürlich festgelegt werden, und üblicherweise ist die Anwendung einer Reaktionstemperatur im Be-
, c reich von etwa 30°C bis etwa 15Q°C und besonders bevorzugt im Bereich von 50 C bis 130 C vorteilhaft. Die beabsichtigte Reaktion läuft glatt ab und kann bei atmosphärischem Druck abgeschlossen werden, jedoch kann wahlweise und problemlos die Reaktion auch bei etwas erhöhtem oder vermindertem
2Q Druck durchgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Hydrierungsverfahren reicht üblicherweise eine Kontaktzeit im Bereich von wenigen Sekunden bis zu mehreren Minuten zum Abschluß der gewünschten „5 Reaktion aus. Wenn die Kontaktzeit jedoch größer gemacht wird, kann die gewünschte Verbindung, 2-Trifluormethylpropanol, fast in theoretischen Ausbeuten gebildet werden, ohne daß eine Perhydrierung (vollständige Hydrierung) befürchtet werden müßte.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
ο= Der in diesem Beispiel verwendete Nickelkatalysator lag in Form von Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm vor, und er enthielt 4 5-47 % reduziertes Ni, 2-3 % Cr in oxidiertem Zustand, 2-3 % Cu in oxidiertem Zustand, 27-29%
Kieseiguhr und 4-5 % Graphit, jeweils in Gewicht, in einem Rohr aus hochschmelzendem Glas (Pyrex) mit einem Innendurchmesser von 13 mm wurden 25 g dieses Nickelkatalysators gepackt und in einer Vorstufe durch Erhitzen in einer durch
ρ- das Rohr geleiteten Strömung von Wasserstoff gas aktiviert r danach wurde die Katalysatorpackung auf 80°C gehalten.
Dann wurde ein Mischgas aus verdampftem 2-Trifluormethylpropanal (3Og/h) und Wasserstoff (14,4 l/h) kontinuier- _ lieh durch das mit dem Nickelkatalysator gepackte Rohr durchgeleitet, um die Hydrierung von 2-Trifluormethylpropanal durch Dampfphasenkontaktreaktion herbeizuführen. Die Hydrierungsreaktion lief rasch und glatt ab, so daß die Reaktionstemperatur im Rohr bald auf 90°C anstieg, danach
._ wurde diese Reaktionstemperatur aufrechterhalten, lb
Die Länge der Säule aus gepacktem Katalysator im Reaktionsrohr und die Strömungsgeschwindigkeit des Mischgases waren derart, daß die Kontaktzeit bei dieser Hydrierungsreaktion etwa 7 Sekunden betrug. In diesem Fall errechnete sich die Menge des Wasserstoffgases im Mischgas zu etwa 2,7 Mol auf 1 Mol 2-Trifluormethylpropanal·. Die Reaktion wurde für 7 Stunden durchgeführt, wobei das Reaktionsprodukt durch Wasserkühlung des umgesetzten Gases aufgefangen wurde. Beim Abschluß der Reaktion wurde gefunden, daß das Produkt aus 211 g 2-Trifluormethylpropanol mit einer Reinheit von 99,0% bestand. Bei dieser Reaktion lag die Umwandlung des zugeführten 2-Trifluormethylpropanals bei 99 % und der Selektivitätsfaktor für das 2-Trifluormethylpropanol betrug 100 %.
Das auf diese Weise hergestellte 2-Trifluormethylpropanol hatte folgende Eigenschaften:
Siedepunkt (K760): 110,0°C
Brechungsindex (n ) : 1,3422
IR-Spektrum (Reinsubstanz): 3350 cm (y 0_H)
BAD ORIGINAL''
-12-
*H NMR (CCl4; TMS ) :
1,17 (Doublett, J=7,5 HZ, 3H)
2,32 (Multiplett, 1H)
3,74 (Singulett, 1H)
3,57 (Dublett von Dublett, J=11,7 Hz, J=5,9 Hz,1H)
3,77 (Dublett von Dublett, J=11,7 Hz, J=5,8 Hz,1H)
F NMR (CCl4; CF3COOH):
S -6,17 (Dublett, J=8,2 Hz)
Beispiel 2
Ein Mischgas aus verdampftem 2-Trifluormethylpropanaltrimerem (30 g/h) und Wasserstoff (14,4 l/h) wurde kontinuierlich in ein Reaktionsrohr eingeführt, das mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Nickelkatalysator gepackt war, wobei eine konstante Reaktionstemperatur von 95°C
aufrechterhalten wurde. Bei dieser Reaktion betrug die Kontaktzeit ebenfalls etwa 7 Sekunden. Bei diesem Beispiel berechnete sich die Umwandlung des 2-Trifluormethylpropanaltrimeren zu 99,8 %, und der Selektivitätsfaktor für 2-Trifluormethylpropanol betrug 100 %.
Beispiel 3
Es wurde ein Nickelkatalysator verwendet, der in Form von Pellets mit 5 mm Durchmesser vorlag, und 49-52 % reduziertes Nickel, 27-29 % Kieselgur und 4-5 % Graphit enthielt. In einem Rohr aus hochschmelzendem Glas (Pyrex) mit einem Innendurchmesser von 13 mm wurden 25 g dieses Nickelkatalysators eingepackt, diese wurden in einer Vorstufe durch Erhitzen in einer Wasserstoffgasströmung aktiviert, danach wurde die Katalysatorpackung auf 40°C gehalten.
Dann wurde ein Mischgas aus verdampftem 2-Trifluormethylpropanal (10 g/h) und Wasserstoff (7,2 l/h kontinuierlich durch das mit dem Nickelkatalysator gepackte Reaktionsrohr durchgeleitet. Die Hydrierungsreaktion lief rasch und
-13-
glatt ab, so daß die Reaktionstemperatur im Rohr bald auf 55°C anstieg, danach wurde diese Temperatur aufrechterhalten. Bei dieser Reaktion betrug die Kontaktzeit etwa 13 Sekunden, und die Menge des Wasserstoffs im Mischgas betrug etwa 4 Mol auf 1 Mol 2-Trifluormethylpropanal. Bei diesem Beispiel lag die Umwandlung von 2-Trifluormethylpropanal bei 99 %, und der Selektivitätsfaktor für 2-Trifluormethylpropanol betrug 96 %.
Beispiel 4
Ein Mischgas aus verdampftem 2-Trifluormethylpropanaltrimerem (60 g/h) und Wasserstoff (28,8 l/h) wurde kontinuierlich in ein mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Nickelkatalysator gepacktes Reaktionsrohr eingeführt, wobei eine konstante Reaktionstemperatur von 14 5°C aufrechterhalten wurde. Bei dieser Reaktion betrug die Kontaktzeit 3 Sekunden. In diesem Beispiel lag die Umwandlung von 2-Trifluormethylpropanaltrxmerem bei 100 %, und der Selektivitätsfaktor von 2-Trifluormethylpropanol betrug 92 %.
Vergleichsbeispiel A
Zum Vergleich wurden 10 g Palladiumkatalysator in Form von Pellets mit 3 mm Durchmesser, welche 0,5 % auf einem AIuniumoxidträger getragenes Pd enthielten, in das gleiche Reaktionsrohr, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, eingefüllt, und ein Mischgas aus verdampftem 2-Trifluormethylpropanaltrimerem (30 g/h) und Wasserstoff (-14,4 l/h) wurde kontinuierlich in das Reaktionsrohr eingeleitet. Bei diesem Versuch wurde die Reaktionstemperatur auf 900C gehalten, die Kontaktzeit betrug 4 Sekunden. Beim Abschluß der Reaktion wurde gefunden, daß nicht die geringste Menge an 2-Trifluormethylpropanol gebildet worden war, obwohl die Gesamtmenge des zugeführten 2-Trifluormethylpropanaltrimeren zersetzt worden war.
Herstellung von 2-Trifluormethylpropanal 2-Trifluormethylpropanal wurde nach folgender Arbeitsweise hergestellt:
In einen 200 ml Autoklaven wurden 20,7 mg Chlorcarbonyl-
bis-(triphenylphosphin)-rhodium (3,00 χ 10~2 Millimol), 224 ml gasförmiges 3,3,3-Trifluor-1-propen (10,0 Millimol) und 2 ml Toluol, das als Lösungsmittel diente, eingegeben. Dann wurde Kohlenstoffmonoxidgas und Wasserstoffgas in den Autoklaven derart eingefüllt, daß die Partialdrücke von Kohlenmonoxid und Wasserstoff jeweils „ 39,2 bar betrugen. Das auf diese Weise unter Druck gesetzte Reaktionssystem im Autoklaven wurde gerührt und auf 11O0C erhitzt und hierauf gehalten. Die Reaktion wurde durch Fortführen des Rührens und Erhitzens während 16 Stunden abgeschlos-, c sen, hierbei wurden 1,20 g rohes 2-Trifluormethylpropanal
durch Destillation des Reaktionsgemisches erhalten, dies bedeutet eine Ausbeute von 95 %.

Claims (10)

  1. Patentansprüche
    1 J Verfahren zur Herstellung von 2-Trifluormethylpropanol, dadurch gekennzeichnet , daß ein verdampftes Ausgangsmaterial, bestehend aus 2-Trifluormethylpropanalmonomerem, polymolekularen, durch Assoziierung von 2-Trifluormethylpropanal gebildeten Verbindungen oder aus Gemischen hiervon, mit Wasserstoffgas in Anwesenheit eines Katalysators, der metallisches Nickel als Hauptbestandteil hiervon enthält, in Kontakt gebracht und hiermit reagieren gelassen wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als metallisches Nickel reduziertes Nickel verwendet wird.
    AS*
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Dampfphasenkontaktreaktion zwischen dem Ausgangsmaterial und dem Wasserstoffgas bei einer Temperatur im Bereich von etwa 3O°C,bis etwa 150°C durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 1300C durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Dampfphasenreaktion durch kontinuierliches Durchleiten des Ausgangsmaterials und des Wasserstoffgases durch eine Reaktionskammer, 5 in welcher der Katalysator angeordnet ist, durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion im wesentlichen bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß ein Katalysator verwendet wird, welcher weiterhin wenigstens eine Hilfskomponente bestehend aus Chrom(III)-Oxid, Kupfer(II)-Oxid, Mangandioxid, Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid enthält.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß ein Katalysator verwendet wird, welcher weiterhin wenigstens ein Trägermaterial in Form von Diatomit, Terraalba oder Kohlenstoff (Aktivkohle) umfaßt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, welcher wenigstens ein Trägermaterial bestehend aus Diatomit, Terraalba oder Kohlenstoff (Aktivkohle) umfaßt .
    i-o:j.i-ö2 324261δ
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Ausgangsmaterial verwendet wird, welches das Trimere von 2-Trifluormethylpropanal enthält.
DE3242618A 1981-11-18 1982-11-18 Verfahren zur Herstellung von 2-Trifluormethylpropanol durch Dampfphasenhydrierung von 2-Trifluormethylpropanal Expired DE3242618C2 (de)

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