IT8224291A1 - Procedimento di preparazione di 2-trifluorometilpropanolo per idrogenazione in fase vapore di 2-trifluorometilpropanale - Google Patents
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Description
D E S C R I Z I O N E
annessa a domanda di brevetto per INVENZIONE INDUSTRIALE dal titolo:
"PROCEDIMENTO DI PREPARAZIONE DI 2-TRIFLUOROMETILPRO-PANOLO PER IDROGENAZIONE IN FASE VAPORE DI 2-TRIFLUO-ROMETILPROPANALE"
R I A S S U N T O
Un procedimento di preparazione di 2-trif1uorometilpropanolo per reazione di contatto in fase vapore fra 2-tr_i fluorometilpropanale e idrogeno in presenza di un catalizzatore il cui principale componente ? nichel metallico, che ? preferibilmente .nichel ridotto. 0 monomero di 2-trifluorometiIpropanale o un polimero associato quale un trimero, o una miscela, ? egualmente utile come materiale di partenza, e la reazione di idrogenazione pu? essere facilmente completata a circa 30-150?C e a pressione atmosferica. Il materiale di partenza viene idrogenato quasi teoricamente e con un fattore di selettivit? molto elevato per il 2-trifluorometilpropanolo.
D E S C R I Z I O N E
La presente invenzione riguarda un procedimento di preparazione di 2-trifluorometilpropanolo per idrogenazione catalitica in fase vapore di 2-trifluorometil. propanale.
Sono stati trovati ampi usi come materiale industriale per il 2-trifluorometilpropanolo. Ad esempio, questo composto ? utile per esterificazione di vari composti. Inoltre, usando alogenuri del 2-trifluorometilpropile ? facile preparare derivati 2-trifluorometil di vari composti allo scopo di usare i derivati come importanti materiali grezzi o precursori di alcune sostanze medicinali, sostanze chimiche per l'agricoltura e polimeri contenenti fluoro.
E' stato una volta proposto di preparare 2-trifluorom?tilpropanolo per riduzione in fase liquida di metil 2-trifluoromet ilpropionato usando idruro di alluminio litio come agente riducente. Tuttavia, questo procedimento non ? stato posto in pratica industriale poich? ? necessario usare l'agente riducente in una proporzione equimolare al materiale di partenza e, conseguentemente, sono necessarie procedure lunghe e complesse per isolare il prodotto di reazione.
In generale ? noto che un alcool alifatico pu? essere ottenuto per riduzione in fase liquida di un corrispondente chetone o aldeide alifatico usando un idruro metallico come agente riducente, ma industrialmente questa conoscenza non ? stata .utilizzata a causa della necessit? di usare l'idruro metallico in una proporzione equimolare al materiale di partenza.
E' anche possibile ottenere un alcool alifatico per idrogenazione di un chetone o aldeide alifatico usando un metallo catalitico quale platino o palladio. Tuttavia ? difficile applicare questo procedimento ai chetoni o aldeidi florurati per ottenere alcoli fluorurati e nei casi di idrogenazione catalitica in fase vapore industrialmente favorevole molto spesso ? praticamente impossibile ottenere i previsti alcoli fluorurati a causa di significative reazione collaterali e/o decomposizione degli alcoli fluorurati gi? formati.
Ad esempio, il brevetto U.S.A. No. 3.468.964 contiene una descrizione che n? 1,1,1,3,3,3-esafluoropropano-2-ol o 2,2,2-trifluoroetanolo possono essere ottenuti per reazione di contatto in fase vapore di esafluoroacetone o trifluoroacetoaldeide con idrogeno in presenza di un catalizzatore al palladio.
Quando si intende preparare 2-trif1uorometilpropanolo per idrogenazione di 2-trifluorometilpropanale,...sono presenti in particolare gravi difficolt? poich? l'ultimo composto ? del tutto soggetto a subire l'associazione in modo che non solo il monomero avente la struttura di aldeide della formula (I) ma anche un polimero associato, che ? solitamente un trimero avente la
struttura d'etere ciclico della formula (II), debbono
essere convertiti a 2-trifluorometilpropanolo.
Scopo della presente invenzione ? di fornire un nuovo procedimento di preparazione del 2-trifluorometilpro
panolo per idrogenazione catalitica in fase vapore di
2-trifluorometilpropanale , procedimento che realizza
una conversione a velocit? molto elevata di 2-trifluorometilpropanale , o monomero o polimero associato
quale trimero, con fattore di selettivit? molto ele
vato per il 2-trifluorometilpropanolo.
Secondo l'invenzione, 2-trifluorometilpropanolo viene preparato per reazione di contatto in fase vapore di 2-trifluorometilpropanale monomero e/o composti polimolecolari formati per associazione di 2-trifluorometilpropanale con idrogeno in presenza di un catalizzatore che comprende come suo componente principale nichel metallico.
Si preferisce usare un nichel ridotto come nichel metallico nel catalizzatore. Non ? richiesto che il catalizzatore sia solo nichel metallico. Cio?, nichel metallico pu? essere mescolato o portato su vari materiali di supporto o portanti usati nei catalizzatori convenzionali per le reazioni di contatto in fase vapore come sar? in seguito descritto, e il catalizzatore pu? essere preparato in varie forme quali granuli o palline.
La reazione di idrogenazione catalitica in fase vapore secondo l'invenzione viene eseguita a temperature relativamente basse circa 30-150?C e procede dolcemente anche a pressione atmosferica.
Un vantaggio importante del procedimento dell'invenzione ? che non solo il monomero del 2-trifluorometilpropanolo ma anche tutti i composti polimolecolari formati dalla loro spontanea associazione possono facilmente e sicuramente essere convertiti a 2-trifluorometilpropanolo . Cio?, il procedimento proposto pu? essere iniziato senza la necessit? di dissociare precedentemente il materiale associato al monomero 2-trif luorometilpropanale con una complessa procedura, ad
esempio-per distillazione con l'aggiunta di un acido
Lewis quale trifluoruro di boro o cloruro di.alluminio.
Dal momento che l'associazione di 2-trifluorometilpropanale solitamente d? un trimero, la reazione di idrogenazione in questo procedimento pu? essere rappresentata dalle seguenti equazioni.
La scoperta dell'invenzione ? che queste reazioni possono essere realizzate usando nichel metallico come catalizzatore. E' stato anche confermato che altri catalizzatori metallici comunemente usati nelle reazioni di contatto in fase vapore, quali come esempi tipici il platino e il palladio, sono totalmente inefficaci per la conversione di 2-trifluorometilpropanale a 2-trifluorometilpropanolo.
Oltre al vantaggio sopradescritto, la presente invenzione presenta i vantaggi seguenti ed ? molto idonea per applicazione industriale. Questo procedimento utilizza un catalizzatore poco costoso, e questo procedimento pu? essere realizzato come procedimento continuo in condizioni di reazione dolci.
Il composto desiderato pu? essere preparato con rendimento molto elevato e senza soffrire di decomposizione o ulteriore idrogenazione di quel composto e pertanto non ? necessaria alcuna operazione particolare per l'isolamento del prodotto della reazione di idrogenazione .
Il materiale di partenza per il procedimento dell?invenzione, 2-trifluorometilpropanale, pu? essere facilmente preparato da, ad esempio, una reazione di 3,3,3-trifluoro-1-propene con monossido di carbonio e idrogeno in presenza di un composto complesso di un gruppo metal1ico ;VIII. Questo composto ? del tutto soggetto a subire l'associazione come qui sopra menzionato, ma sia il monomero che i polimeri associati (solitamente esistenti come trimero), e ogni loro miscela sono utili nella presente invenzione e pertanto non vi ? alcun bisogno di dissociare il materiale di partenza associato prima del processo di idrogenazione.
Per realizzare la reazione di contatto in fase vapore del 2-trifluorometilpropanale con idrogeno per formare esclusivamente 2-trifluorometilpropanolo, il procedimento dell'invenzione impiega sempre un catalizzatore il cui principale componente ? nichel metallico. Per quanto riguarda il nichel metallico nel catalizzatore, si preferisce usare nichel ridotto che viene ottenuto, ad esempio, per riduzione di un idoneo composto di nichel quale carbonato di nichel, ossido di nichel o idrossido di nichel in una atmosfera di idrogeno gassoso o per riduzione di decomposizione termica di un sale di nichel di un acido organico quale formato di nichel, ossalato di nichel o acetato di nichel in una atmosfera senza ossigeno.
Naturalmente ? possibile usare un catalizzatore consistente sostanzialmente completamente di nichel metallico, ma ? anche possibile e piuttosto conveniente in pratica usare un catalizzatore in cui il nichel metallico ? mescolato con o portato da sostanze non catalitiche o in certo modo catalitiche che servono come materiali portanti o 'di supporto. Quest'ultimo catalizzatore viene solitamente preparato nella forma di granuli o palline.
Per quanto riguarda il supporto di materiali portanti, possono essere menzionati come esempi opportuni l'ossido cromico, l'ossido cuprico, il biossido di manganese, l'allumina, la magnesia, il carbone attivato, la diatomite (tripolo) e terra alba.
Quando il catalizzatore contiene un ossido metallico o ossidi metallici, ? desiderabile che.il nichel metallico occupi pi? del 50% in peso del metallo totale nel catalizzatore.
Solitamente ? sufficiente che il nichel metallico nel catalizzatore ammonti allo 0,01-20% in peso di 2-trifluorometi lpropanale che deve essere idrogenato.
Per quanto riguarda la quantit? di idrogeno gassoso da usare nel processo di idrogenazione, il requisito minimo ? di usare una mole di idrogeno per una mole di 2-trifluorometilpropanale (come monomero) da idrogenare. Non nascono problemi usando una quantit? in eccesso di idrogeno gassoso allo scopo di usarlo anche come gas portante per il 2-trifluorometilpropanale. La reazione di contatto in fase vapore in accordo all'invenzione viene eseguita a temperature relativamente basse. Naturalmente la temperatura di reazione deve essere al di sopra di una temperatura alla quale il materiale di partenza, 2-trifluorometilpropanale e/o suo polimero associato vaporizza ma non deve essere cos? elevata da causare la peridrogenazione del 2-trifluorometilpropanolo formato dalla reazione. Entro questi limiti la temperatura di reazione pu? essere determinata arbitrariamente e solitamente ? opportuno utilizzare una temperatura di reazione nella gamma da circa 30? a circa 150?C, e pi? preferibilmente nella gamma da 50? a 130?C.
La reazione prevista procede dolcemente e pu? essere completata a pressione atmosferica, ma ? opzionale e non fa nascere alcun problema eseguire la reazione ad una pressione in certo modo elevata o ridotta.
In questo procedimento di idrogenazione, solitamente un tempo di contatto che varia da alcuni secondi a parecchi minuti ? sufficiente per completare la reazione prevista. Tuttavia anche quando il tempo di contatto viene reso pi? lungo il composto desiderato, 2-trifluorometilpropanolo , pu? essere formato quasi teoricamente senza timore della sua peridrogenazione.
Qui di seguito la presente invenzione sar? illustrata da parecchi esempi senza la minima intenzione di limitare l'invenzione in alcun riguardo.
ESEMPIO 1
Il catalizzatore al nichel usato in questo esempio era nella forma di palline di 5 mm in diametro e conteneva 45-47% di Ni ridotto, 2-3% di Cr in stato ossidato, 2-3% di Cu in stato ossidato, 27-29% di diatomite e 4-5% di grafite in peso.? In un tupo Pyrex avente un diametro interno di 13 mm, 25 g di questo catalizzatore al nichel sono stati impacchettati e preliminarmente attivati riscaldando in un flusso di idrogeno gassoso fatto passare attraverso il tubo, e quindi il catalizzatore impacchettato ? stato mantenuto ad 80?C. Quindi un gas misto di 2-trifluormetilpropanale vaporizzato (30 g/ora) e idrogeno (14,4 l/ora) ? stato fatto passare con continuit? attraverso il tubo impacchettato con il catalizzatore al nichel per causare l'idrogenazione di 2-trifluorometilpropanale per reazione di contatto in fase vapore.
La reazione di idrogenazione ? proceduta con rapidit? e dolcemente cos? che la temperatura di reazione nel tubo ? salita presto a 90?C, e quindi ? stata mantenuta questa temperatura di reazione.
La lunghezza della colonna di catalizzatore impacchettato nel tubo di reazione e la velocit? di flusso del gas misto erano tali che il tempo di contatto in questa reazione di idrogenazione era circa 7 secondi. In questo caso la quantit? dell'idrogeno gassoso nel gas misto ? stata calcolata essere circa 2,7 moli per una mole di 2-trifluorometilpropanale.
La reazione ? continuata per 7 ore, mentre il prodotto di reazione ? stato raccolto per raffreddamento ad acqua del gas che aveva reagito.
Al completamento della reazione ? stato.confermato che il prodotto era 211 g di 2-trifluorometilpropanolo , la cui purezza era 99,0%.
In questa reazione, la conversione del 2-trifluorometilpropanale fornito era 99%, e il fattore di selettivit? per 2-trifluorometilpropanolo era 100%.
Il 2-trifluorometilpropanolo cosi preparato mostrava le seguenti caratteristiche.
H NMR (CC14 : TMS) :
4
ESEMPIO 2
Un gas misto di 2-trifluorometilpropanale vaporizzato trimero (30 g/ora) e idrogeno (14,4 l/ora) ? stato fornito con continuit? in un tubo di reazione impacchettato con catalizzatore al nichel descritto nell?Esempio 1, mantenendo una temperatura di reazione costante di 95?C. Anche in questa reazione il tempo di contatto era circa 7 secondi.? In questo esempio la conversione del trimero di 2-trifluorometilpropanale ? stata calcolata essere 99,8%, e il fattore di selettivit? per il 2-trifluorometilpropanolo era 100%.
ESEMPIO 3
Si ? fatto uso di un catalizzatore al nichel che era nella forma di palline di 5 mm in diametro e conteneva 49-52% di nichel ridotto, 27-29% di diatomite e 4-5% di grafite. In un tubo Pyrex avente un diametro interno di 13 mm, sono stati impacchettati 25 g di questo catalizzatore al nichel e preliminarmente attivati riscaldando in un flusso di idrogeno gassoso e quindi il catalizzatore impacchettato ? stato mantenuto a 40?C.
Quindi un gas misto di 2-trifluorometilpropanale vaporizzato (10 g/ora) e idrogeno (7,2 l/ora) ? stato fatto passare con continuit? attraverso il tubo di reazione impacchettato con il catalizzatore al nichel. La reazione di idrogenazione ? proceduta rapidamente e dolcemente in modo che la temperatura di reazione nel tubo ? salita presto a 55?C e quindi ? stata mantenuta a questa temperatura.
In questa reazione il tempo di contatto era circa
13 secondi, e la quantit? di idrogeno nel gas misto ? circa 4 moli per 1 mole di 2-trifluorometilpropanale. In questo esempio la conversione del 2-trifluorometilpropanale era 99%, e il fattore di selettivit? per il 2-trif1uoromet ilpropanolo era 96%.
ESEMPIO 4
Un gas misto di 2-trifluorometilpropanale trimero vaporizzato (60 g/ora) e idrogeno (28,8 l/ora) ? stato fornito con continuit? ad un tubo di reazione impacchettato con il catalizzatore al nichel descritto nell'esempio 3, mantenendo una temperatura di reazione costante di 145?C. In questa reazione il tempo di contatto era 3 secondi.
In questo esempio la conversione del trimero 2-trifluorometilpropanale era 100%, e il fattore di selettivit? per il 2-trifluorometilpropanolo era 92%.
ESEMPIO DI 'RIFERIMENTO
Per confronto, 10 g di un catalizzatore al palladio nella forma di palline di 3 mm in diametro contenenti 0,5% di Pd supportato su un supporto di allumina sono stati impacchettati nello stesso tubo di reazione usato nell'Esempio 1, e un gas misto di trimero di 2trifluorometi lpropanale vaporizzato (30 g/ora) e idrogeno (14,4 l/ora) ? stato fornito con continuit? nel tubo di reazione. In questo esperimento la temperatura di reazione ? stata mantenuta a 90?C e il tempo di contatto era 4 secondi.
Al completamento della reazione ? stato confermato che si era formata la quantit? minima di 2-trifluorometilpropanolo, sebbene era stata decomposta l'intera quantit? del trimero di 2-trifluorometilpropanale fornito.
ESPERIMENTO
A titolo d'esempio, ? stato preparato 2-trifluorometilpropanale con il seguente procedimento.
Sono stati caricati in una autoclave avente una capacit? di 200 mi 20,7 mg di clorocarbonil-bis-(trifenilfosfina) rodio (3,00 x 10 millimoli), 224 mi di
3,3 ,3-trifluoro-1-propene gassoso (10,0 millimoli) e 2 mi di toluene che ? stato usato come solvente.
Quindi monossido di carbonio gassoso e idrogeno gassoso sono stati versati nell?autoclave in modo che le pressioni parziali del monossido di carbonio e dell'idrogeno sono diventate rispettivamente 40 atm.
Il sistema di reazione cosi pressurizzato nell'autoclave ? stato agitato e riscaldato a e mantenuto a 110?C.
La reazione ? stata completata continuando l'agitazio
Claims (10)
1) Procedimento di preparazione del 2-trifluorometilpropanolo caratterizzato dal fatto di comprendere la fase di consentire che un materiale di partenza vaporizzato che ? scelto dal gruppo consistente di 2-trifluorometi lpropanale monomero, composti polimolecolari formati dall'associazione di 2-trifluorometilpropanale e sue miscele, contatti e reagisca con idrogeno gassoso in presenza di un catalizzatore che comprende nichel metallico come suo componente principale.
2) Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che.detto nichel metallico ? un nichel ridotto.
3) Procedimento secondo la rivendicazione 1 ? 2, caratterizzato dal fatto che la reazione di contatto in fase vapore tra detto materiale di partenza e l'idrogeno gassoso ? eseguita ad una temperatura nella gamma da circa 30?C a circa 150?C.
4) Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detto temperatura ? nella gamma da 50 a 130?C.
5) Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detta reazione in fase vapore viene eseguita facendo passare con continuit? detto materiale di partenza e idrogeno gassoso attraverso una camera di reazione in cui ? disposto detto catalizzatore .
6) Procedimento secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che detta reazione viene eseguita sostanzialmente a pressione atmosferica.
7) Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore comprende inoltre almeno un componente ausiliario scelto dal gruppo consistente di ossido cromico, ossido cuprico, biossido di manganese, ossido di alluminio e ossido di magnesio.
8) Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore comprende inoltre almeno un materiale di supporto scelto dal gruppo consistente di diatomite, terra alba e carbone.
9) Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore comprende inoltre almeno un materiale di supporto scelto dal gruppo consistente di diatomite, terra alba e carbone .
10) Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto materiale di partenza comprende un trimero di 2-trifluorometilpropanale.
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