JPS588027A - エチレングリコ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタノール又はメタノール−ホルムアルデヒ
ド混合物から気相で、メタノールの蒙素生導瀧脱水素及
び酸化的カップリング（二より、エチレングリコールを
製造する新規方法口開する。

石油原料口よらないエチレングリコールの製造が永く求
められて来た。将来における著しい石油不足ならびに石
油を原料とする化学薬品の製造価格について悲観的予Ｉ
ＩＩがなされた結果、価値ある化学薬品であるエチレン
グリコールに変換し得る別の廉価な原料を求めるように
なった。合成ガスはこのような原料の一種であって、非
石油源（ＪＩ料）から製造し得るものである。合成ガス
は石炭を含む脚素質−質、又は任意の有機物質、例走く
炭化水素、縦木化物等の燃焼によって得られる。

合成ガスから製造される化学薬品の中にメタノールがあ
る。このようにして製造されるメタノールは、他の有用
な化学薬品を製造するための価値ある出発物質である。

米１１％ｌＦＦ第２．１５５．０６４号明ｍ書Ｃ−ハ、
出発物質としてメタノールを用いるエチレングリコ−〃
の製法が開示されている。この方法では、メタノールが
先づホルムアルデヒドに変えられ、次いで　　　□エチ
レングリコール（：変換される・ 米ｍｅ許第２，１５２．８５２号ＷＡ細書には、ホルム
アルデヒド、−酸化炭素及び水を高圧下ｒ−駿触媒と共
に反応させてヒドロキシ酢酸を製造する方法が開示され
ている０次いで、該ヒドロキシ酢酸をメタノールと反応
させてエチレングリコールのメチルエステルを与え、こ
れ・を接触水素化Ｃ；よりエチレングリコール≦二変え
る。

７ランスｌ＃奸第６６６．６８１号明細書Ｃ二は、高圧
（１００〜８００−の間）下、５００℃を超えない温度
で原料（例えばメタノール）を反応管の中で酸化するこ
とＣ＝より、エチレングリコールのような有機製品を製
造する方法が開示されている・（安全管として第二の反
応管も備えられている）。

メタノールの照射Ｃ；よるエチレングリコールの合成（
二ついて外観するには、米国商務省／国家標・インター
建−デイエーツ　（Ｔｈｅ　Ｒａｄｉｏｌｙｓｌｓ　ｏ
ｆ　Ｍｅｔｈａｎｏｌ；米１１特許１１４，０７４．７
５８号明細１１　（：、　ハ、カップリング反応中に低
分子量の第１アルコールのヒドロキクル位置に、トリア
ルキルシリル保護基な用いることにより、比較的低分子
量の菖１アルコールをカップリングして比較的高分子量
のＩｌｌダグリコール生成させる方法が開示されている
。特に興味をひくのは、第２欄第２６行以下に「シ為ヴ
エトリツヒ（Ｓｃｈｗｅｔｌｉａｈ　）等のアンゲバン
トーヘミー（Ａｍ＋ｗ−Ｃｈｅｘｍ　−）、第７２巻、
７７９ページ（１９６０年）；　及びツジギン（Ｌａｄ
ｙｇｉｎ）及びサラエグア（＆ｒ１・マａ）のカイネテ
イツクス・アンド・キャタリ−／Ｊ　（Ｋｉｎ＠ｔｉｅ
ｓ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｍｌｍ）８６巻、１８９〜９
５ページ（１９４５年）及び１１１７４！）。

８５２〜５９ページ（１９６４年）の報告から、メタノ
ールの直接カップリングは実質的な量のホルムアルデヒ
ドを得るのＣ；望ましくないと記載されてい今」旨を認
めていることであるｅ 本発明方法は、酸素の存在下に約４５０℃と約８００℃
との間の温度で、メタノールの酸化的カップリングによ
るエチレングリコールの製造ｒ−閤する。

本方法は２つの反応帯域で行なうが、エテレｙダリコー
ルを生成する第２の反応帯域（＝は実質的（＝酸素が存
在しないようＣ：する。

本発明によれば、原料のメタノールから出発して分子状
＊＊の存在下Ｃ二約４５０℃と約８００℃との間の温度
で、メタノールの酸化的カップリングによりエチレング
リコールを製造する０本方法は２つの反応帯域で行なう
。

本発明の方法は、メタノールを望ましくない馬生處物Ｃ
二過［Ｃ酸化することなしに、酸素を用いるメタノール
の酸化的カップリングを包含する。

反応は２つの別個の反応帯域で起こるものと考えられる
。第一の反応帯域での反応は、酸素を用いてヒドロキシ
メチル２ジカルを生成させることを包含する。第二の反
応帯域での反応は、とドロキシメチルラジカルのカップ
リングを包含するが、このようなカップリング反応は実
質的に酸素を含まない第二の反応帯域内で行なわれる・
本方法は必ず２つの反応帯域で行なうが、これらの反応
帯域は＊＊上単−の反応容器内にあってもよい０例えば
、２つの反応帯域は管層又はその他の適轟な反応器の本
方法は、包含されると考えられる下記の７９−ラジカル
化学の記述を参考Ｃ；することにより、より明確ｒ−履
解できる。

７リーラジカル開始工程 （リ　ｃｔｉ、＋　ｏ２−　ｃＨ２ｏＨ＋　ＨＯ２（遅
い）７リー２ジカル成長工程 （ｚ）　　Ｇ（、ＯＨ＋　Ｏ，−Ｈ口β◆動。

（リ　　ｗ　　十　〇、−ＣＢＯ＋　　ＨＯ。

（４）　　ＥＣ）［＞　＋　ｍ、−ＣＨｏ　＋　Ｈ，０
２（Ｉ）　　ＣＦｉＯ＋　Ｏ，へω十刊λ（４）　　Ｃ
Ｈ，ＯＨ＋　ＨＯ２−０Ｍ２０Ｈ＋Ｈ２０゜（ａち圓の
主要源） フリーラジカル終結工程 （７ン　　２ｃＨｆｐＨ−−＜ＣＢ、、ｐＨ）、（エテ
ｖｙｆ９ｗ−Ｍｌ＞’ｋＪＲ）（＃）　　２ＣＲμｍ圏
Ｉ◆〜−（不均化）（リ　　鵬＋駒−残ρ　＋　０．◆
ＨＯ（ＩＩ　　ａ）ジカル＋表面□不活性 反応式１では、メタノールと酸素の反応でとドロキシメ
チルラジカルが生成し、さら（：　ＨＯ２ラジカルが生
じる。この２ジカルは第一の反応帯域（１）ジカル成長
帯域）で反応式６０従って反応してヒドロキシメチルラ
ジカルを生成する。とドロキシメチルラジカルは反応式
２（＝示すよう（二酸化されてホルムアルデヒドになる
ので、本質的Ｃ：酸素がない環境でＨＯ２ラジカルがメ
タノールとの反応口あずかる機会を設けることが重要で
ある。

さらＣ二、反応式８の不均化反応は、反応温度が約４０
０℃以下のときはカップリング反応（ニルべて比較的遅
く、他方、この不均化反応は温度の上昇につれて加速さ
れる。約４５０℃以下ではエチレングリコールは感知し
得る量で生成せず、そして約５００℃以下ではほとんど
エチレングリコールが生成しないことが判明した。この
事実は、炭素に結合した水素を酸化的ｒ−堆出すのに要
するエネルギーに起因するものと信じられる。不均化疎
反応は高温で加速されるので、酸素が消費されたら反応
温度を下げることが重畳である。この操作により、エチ
レングリコールの生成が最大となム残りの反応式＜５．
＆４７及び９）は、本方法で生じると考えられるその他
の７リークジカルエ程を示すものである。

反応式（７）の生成物はエチレングリコールであり、従
って好ましい７リーラジカル終結工程である。

本方法を行なう際、温度は約４５０ｔｌ：と釣８（１０
ｔ：との閏、好ましくは約ｓｏｏ℃と約７００℃との閣
、最も好ましくは約５ｓｏｃと約６５０℃との間であａ
２つの反応帯域で用いる圧力は＃０．１気圧と約２０気
圧との間、好ましくは約１気圧と約１ｏ気圧との間、最
も好ましくは約１気圧と約２気圧との間である。

本方法の反応剤、すなわちメタノール及び分子状酸素の
ａｍは狭義には重要ではなく、従ってそれぞれ広い範囲
で変動し得る。メタノールのｌ１１ｊＩ！は、反応器の
供給原料中に存在する金モル歇ｃ５づくモルチとして、
一般Ｃ約１０〜約９ｏモに％の間、好ましくは約２０〜
約７０モル−の間、最も好ｔＬ、＜は約４０〜約６０七
ル嘩の闇である・分子状鍍素の濃度は、反応器の供給原
料中（＝存在する全モル数Ｃ二基づくモル嘩として、一
般に約０．５−約５０％ルーの間、好ましくは約２〜約
３０モル−の間、最も好ましくは約５〜約１０モル−の
開である。

一般（二、本発明方法は不活性ガス希釈剤の存在下（二
行なって、残余のプロセス容量が不活性ガス希釈剤を含
むよう（：する、この不活性ガス希釈剤は工程の条件下
で不活性な任意の気体より成り得べく、例えば、窒素、
アルゴン、−酸化員素、二酸化炭素等である。窒素及び
二酸化炭素が好ましい不活性ガス希釈剤である。

上記の反応器８（：示した通り、不均化反応の反応生成
物の１つがホルムアルデヒドである・本慟明方法Ｃ二対
する供給原料としてメタノール及びホルムアルデヒドを
含む混合物を用いること（二より、該方法（＝よって得
られる生成物中におけるグリコール対ホルムアルデヒド
割合が著しく増加することを見いだした。得られる反応
生成物は、生成量が増加したエチレングリコール、及び
生成量が減少しだホルムアルデヒドを含む、従って、ホ
ルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）は次のように
用いる。すなわち、反応器の供給原料の全モル数（メタ
ノール及びホルムアルデヒドの全モル数）を基準口して
、ホルムアルデヒドのモル−は、α００１と約５０％ル
ーとの閣、好ましくはｌ１ｌＬ１と約−３０モル嗟との
間、最も好ましくはα５と約２０インチとの間であり、
そしてエチレングリコール対ホルムアルデヒド（すなわ
ち、工程中に生じたホルムアルデヒド）の割合が、工程
の供給原料中でホルムアルデヒドをメタノールとの混合
柳としない場合に比べて増加するようにする。

本方法は比較的短い反応時間（すなわち反応帯域内の滞
留時間）で行なうが、反応時間は一般に約ａ０１〜釣口
秒の間、好ましくは約αｏ２〜約ＩＱ？の閾、最も好ま
しくは約α１〜約ｔｏ秒の間であ尋。

より長時間又はより短時間の反応時間（ＩＦ奮待時間も
使用し得るが、本方法の反応時間は＾瀝釣には上記の＠
＊内である。

本号法は２つの反応帯域、すなわち、とトーキジメチル
ラジオｋを生成する嬉−帯域（２ジ★ル生成帯域）及び
ヒドロキシメチルラジカルをカップリングする第二帯域
（ラジカルカップリング帯域）で行なう。

これら２つの反応帯域は例えば管状反応器のような単一
の反応器に含まれていてもよく、又は別々の反応器（二
含まれていてもよい。本方法は石英製Ｕ字管製の反応器
中で行なうことが好ましい、何故ならば石英管は比較的
不活性な反応器材であるからである。工程中に含まれる
フリー２ジカル反応！＝基づき、反応器材を適１１４二
選ぶことが重責である。何故なら、ラジカルカップリン
グ帯域に入る前（＝フリーラジカルを急冷するよう（＝
働く反応器材は、必然的（＝主要生成物であるエチレン
グリコールの生成を低下させ、そしてホルムアルデヒド
の生成量を上昇させるからである（反応式１０参照）。

本発明で用いる反応器の設計Ｃ：あたっては、好ましく
は相対的Ｃ：小さな表面対容量比を有するように反応器
を選定すべきである・表面対容量の比は、好ましくはＯ
〜約ｔｏａｍ　の間、最も好ましくは０〜０００１ａｍ
　の間である。一般（二表面対容量比が小さいほど、エ
チレングリコールの選択率及び生成率が向上する。ざら
口、一般口反応器の設計はホルムアルデヒドの生成を増
加させ、従ってエチレングリコールの生成を減少させる
過熱点を最少（二するよう（：選択する。

本方法を行なう際、グリコールへの転化速度は典蓋的に
は約４〜約５を分子／ＡＣ反応器容量）７時間の閏であ
る。一般り選択率は、生成物−転化する全メタノール（
；基づいて約１２〜１５％の閣であるが、約４０〜約５
０嘩の間の選択率も達成可能と考えられる。

後述の実施例（二例示するように、また工程条件の議論
の中で前述した通り、もしエチレングリコールを生成８
せるのであれば、２つの反応帯域内での１１１欄の関係
がＸｌ！となる。

実験方法 長さ約５１８ａ１１（約２０インチ）、内径約６箇の石
英Ｕ字管の中で後述の実施例を行なった。ラジカル生成
及びラジカルカップリングの両反応帯域を有するＵ字管
を、流動媒体として空気又はｌｌ素を用いた流動砂洛中
に置くこと口よって加熱した。砂浴中（二埋設した電気
抵抗加熱ｑＭ（電熱器）により、熱を熱媒体に供給した
。標準的な実験室用注射器を用いて液体メタノールを電
気予熱器（：導入し、ここでメタノールを気化させて約
２００℃の温［（：加熱する・電気予熱器の出口で、気
化メタノールを、不活性ガス希釈剤及び酸素の混合物と
混合した徴この合併混合物を電気予熱器の近く口装置し
た石英８字管（二導入する。この石英８字管はラジカル
生成帯域及びラジカルカップリング帯域の両者を内蔵し
ている・砂浴中仁場設した電熱器口より、石英８字管を
工程温度まで加熱する０石英Ｕ字管反応器を出た生成物
の流れは冷却水冷却器、次いで氷水冷却器シニ送って、
凝縮ｉｌ（流出凝縮物）ｔ−回収する。凝縮生成物は、
クーモンーブ（Ｃｈｒ（２）−・ｒｉｐＸＴｈｌ）１０
１カラム及び時間／温度グ四グツムを用いるガスターマ
ドグラフィー〔パリアン（ＶａｒｉａｍＸＴＭＭ　７０
０　）で分析する。工程から出る気体（非凝縮流出物）
は、力２ムを一定温度とする以外は凝縮生成物と同様に
分析する。

以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、
本発明を限定するものではない。

例　　１゜ 本発明の方法を上記の実験方法に従って行なった・砂浴
の温度は約６００℃であり、予熱器出口でのガス状混合
物の温度は約１６０℃であった。ガス状混合物を砂浴の
温度まで加熱する（：は、石英８字管の約２７３を景す
るものと予１１された。反応圧は約１気圧（：保った。

ガス状供給原料を仕込む速度は、窒素約１９１４Ｆモル
／時閲、分子状酸素α２０８ｔモル／時間、メタノール
（液体）ｔ６ｔモル／時間、及びパラホルムアルデヒド
（液体）ａ１９ｆモル／時間であった嗜反応帯域（両反
応帯域を富む）として用いられる石英８字管の容量は約
（ｌＬ００７５ｔであると算出した。

反応器からの流出物を氷水冷却器口送り、そして凝縮ｔ
ｌＥ出凝縮物）を回収し〔前記のクロモンープ（Ｔｈり
１０１力之ムを用いる〕ガスタロマトグ２フィーで分析
した。工程を行なった時間は合計３０分であり、その後
、エチレングリコール、ホルムアルデヒド（ホルムアル
デヒド／水を含む）、ギ酸メチル及び−酸化縦索の生成
率は、それぞれ４４２ｆモル／１／時間、１５５４ｆモ
ル／１／時間、１１０ｆモル／１／時閣　及び５４９５
　ｆモル／１／時間と計算された０石英Ｕ字管反応の入
口及び出口（：おけるガス状混合物の組底な表１Ｃ：示
す。

）Ｉ　ＩＩ　／　−ルｔｏｏ　　　ｔ１５　　　（α１
４７）酸　　　　素　　　　　　　　　　　α２０８　
０　　　　　（α２０８）窒　　　　素　　　　　　　
　　　　ｔ９１４　１９１４　　　０バラホルムアルデ
ヒド　　　　　α１９　　０　　　　０’ホルムアルデ
ヒド／水　　　　　０　　　α３０２　　　α３０２−
酸化炭素　　　　　　　　Ｏα２５５　　　α２５５水
　　　　　　　　　　　　　０　　　　　（Ｌ１４　　
　　　ａ１４ギ酸メｆｋ　　　　　　　　　Ｏ（ＬＯＯ
８（１００８ｘチｖｙｆ　９　＊　−ｋ　（））Ｇ　）
　　　　ＯｃＬＯ３２３ＱＪ）２５２３エチレングリコ
ール様未知物質　Ｏα０１０５　　　ＱＥ１１０５１　
・−ｆモルフ時間で表示 ２−０内の数字は正味損失量である。

墨・−ホルムアルデヒド／水として調定したバラホルム
アルデヒド量 例　　２ この例は例１（二足した条件下に行なったが、但し石英
Ｕ字管反応器の出口（二おける酸素−を表２に示すよう
（二変化させた。Ｕ字反発器の流出物（出口）中ｒ−お
ける酸素の存在は、流出物中Ｃ検知可能なエチレングリ
コールがないことを意味した。

ロ　　　　　　　　　　　　　０　　　　　　　　　　
　　　　　２７５５５０ ２５　　　　　０　　　　　　１９５ １・・・分単位の時間 ！・・・食滝出智重量に基づいた酸素の重量％易・・・
食流出凝出物Ｃ二基づいたエチレンダｇ；−ルの重量憾
４ｓ この例紘例１の方法に従って行なったが、但し用いた圧
力は約１５　ｐｍｉｇであり、ガス状供給原料搗合物は
パラホルムアルデヒド１０重量−を含むメタノールであ
り、そして不活性ガス希釈層雑分子状駿嵩９．８Ｍ量−
を含む二酸化炭素であった。エチレングリコールは４．
５ｔモル／時間の割合で生成した。

１４ この例は、本方法でエチレングリコールの生成率に与え
るホルムアルデヒドの影響（＝ついて説明するものであ
る。

反応は例１の方法（二従って行なったが、但し、気体供
給速度は約５２Ｌ／時間であり、不活性ガス希釈剤とし
ての二酸化炭素は酸素９．６−を含有していた・液体供
給速度は７２−７時間であり、そしてメタノール又はエ
タノールのいずれかとパラホルムアルデヒド１０重量嘩
とを含んでいた０反応の結果、一定の時間の間Ｃ：エチ
レングリコールが２．４５重量−及び反応器凝縮物が５
０重量−の量で検出された。

例　５ この例は例１の方法に従って行なったが、但しメタノー
ル供給原料はパラホルムアルデヒド１０１量１１を含み
、そして不活性ガス希釈剤は分子状酸素ａ４重量饅を含
んでいた拳この例は、所定の反応器表面を長時間にわた
って使用した後の表面劣化の影響について説明するもの
である０表５（−この例の結果と条褌１グ示す。

表　　　５ ０６００　５６　４５　　ｕ ｌ一時間単位の反応時間 畠−４７時間　で表わした速度 ４−−１／時間　で嵌わした速度 ５−・流出凝縮物の重量−で示したエチレングリコール
量例　　に の例では、表面対容量の比を増すよう、すなわち全気孔
率が減少するよう（二石英ｌｌＩ面の増大の効果につい
て説明する−大きな＊ｗｍ容量比を用いる効果を証明す
るため、石ＸＵ字管に別記のよう口石英片を充填した以
外紘、ｆｌｌの実験方法を行なった。この例の結果を表
４Ｃ−示す・表４ｃｍは３回の実験（Ａ、Ｂ及びＣ）及
び反応条件を示す。

Ａ　　　　　６００　　　０　　　　２．ＩＢ’　　　
　（＄５０　　　０　　　　　（Ｌ６１・−石英片は用
いず ２・・・石英片を使用 トー石英Ｕ字管反応器からの流出物中Ｃ二存在する酸素
（重量５）４−・石英Ｕ字管反応器からの流出凝出智中
に存在するエチレングリコール（凝縮物の重量−） 例　　７ 石英Ｕ字管を、７．６２ａＩｌ（３インチ）石英管を戦
せた長さ約２．２２ａｍ（約７／８イ４０の１ｍｍ石英
管反応器Ｃ換えて、例１の実験方法をくり返した・この
反応器の内径は約６−であった。不活性ガス希釈剤は酸
素７．４−を含む二酸化炭素であった・反応温度は約６
１０℃であり、液体供給速度は７２−７時間、気体供給
速度は約１０８４７時間であった・所定の時間、反応を
行なった後、反応器流出物からの凝縮液はエチレングリ
コール６３重量−を含んでいた。

例　　８ 本工程で「逆混合」反応器の効果を明らか口するため、
例１の実験方法を（り返した。但し、比較的冷えた導入
ガスが石英Ｕ字管の表面を通過して、反応器のａｉｍｓ
性（二起因する影響を最小Ｃ二するよう（二石英Ｕ字管
反応器を改良した。供給原料を接線方向に導入しつつ円
錦秋混合室を用い、内径１−の４ＪＩＩ管である反応管
を使用することによって、反応器を逆浪合流湿式で操作
した。

約α０１５１毫ル／時間のエチレングリコール生成率が
確ｉＩ８れた。この値は前記例１の生成率の約５０１！
ｒ−、ＩＩＪＩする。

例　　９ 例１の方法Ｃ：従って反応を行なったが、但し、不活性
ガス希釈剤の窒素は酸素＆４重重量上含有レバツホルム
アルデヒド１０重量−を含むメタノールを使用ｔ、、そ
ｔ、”ｃＩｌｘは各４ｂａａｃ、４０＠Ｃ及び５５（ｔ
ｃであった。温度低下がエチレングリコールの生成Ｃ二
及ぼす効果を、この例の結果を示す表５１＝掲げも１８
　　　　　　　　　　２４　　　　　　　６０ロ　　　
　　　ｔ４１５　　　　　　　　　２４　　　　　　４
００　　　　　　　α１０１−、ｌ／時間で表わしたメ
タノール／パラホルムアルデヒド混合物の液体供給速度

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　メタノールの酸化的カップリング仁よりエチレング
   リコールを製造する方法Ｃ二おいて、前記方法が （−ヒドロキシメチルラジカルを生成するの口充分なＩ
   ＬＫでメタノール及び酸素を第一の反応帯域Ｃ：導入し
   、そして （ｂ）　　前記酸化的カップリングが約４５０ｔｌ：と
   約８００℃との間の温度で起る第二の反応帯域口上記ヒ
   ドロキシメチルラジカルを導入し、この場合該第二の反
   応帯域は実質的（″−酸素を含まないものとすることよ
   り成る、前記エチレングリコールの製造方法。 ２　工程（＆）の温度が約４５０℃と６００Ｃとの間で
   ある特許請求の範ｍ菖１項記載の方法。 五　工程−）及び伽）の温度が約５００℃と７０ｔｌＣ
   との間である特許請求の範１１１１１２項記載の方法。 本　工程（−及び（ｂ）１Ｆ）ＩＬＩｊ＞Ｓ約５５０℃
   と６５０℃との閣である特許請求の範囲第５項記載の方
   法・５　菖二の反応帯域での酸素１１Ｋが約１０陰以下
   である特許請求の範囲第５項記載の方法・＆　駿素員度
   が約５隣以下である特許請求の範Ｓ第５項記載の方法。 ２　方法を約１気圧と１０気圧との間の圧力で行なう特
   許請求の範Ｓ第１項記載の方法。 ａ　方法を約１気圧と３気圧との閣で行なう特許請求の
   範！８＊７１ｊ記載の方法。 ９　各反応帯域の反応時間が約（１０１〜１０秒の間で
   ある特許請求の範ＩＩ！＄１１１項記載の方法。 １α　各反応帯域の反応時間が約１０５〜α５０秒の関
   である特許請求の範Ｉ！ｌ第９項記載の方法。 １ｔ　　不活性ガス希釈剤の存在下に、方法を行なう特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 １２、不活性ガス希釈剤が窒素である特許請求の範ｌ！
   ！第１１″ＩＬ記載の方法。 １器　不活性ガス希釈剤が二酸化炭素である特許請求の
   範囲第５項記載の方法・ １４　　反応器表面積対反応器容量の比が約ａ００１と
   ｔｏとの閏である特許請求の範ｉ！１１１１項記載の方
   法・ １＆　ホルムアルデしドのｌ１１［がエチレングリコー
   ルの生成を増加させるのに充分なものである特許請求の
   範１ｉ１１１１１１記載の方法。 １６　　ホルムアルデヒドのａｍが約α００１と６０モ
   ル−との間である特許請求の範５１１１５項記載の方法
   ・ １７、ホルムアルデヒドの浸度が約１１と約５０峰ル嘩
   との閣である特許請求の範■纂１６項記載の方法・ １ａ　　ホルムアルデヒドのａｔが約１５と約２０モル
   −との間である特許請求の範Ｓ第１７項記載の方法Ｏ