CN103272593B

CN103272593B - 一种负载型纳米孔金催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN103272593B
Application number: CN201310234624.5A
Authority: CN
Inventors: 路勇; 张巧飞; 刘晔; 何鸣元
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2013-06-14
Filing date: 2013-06-14
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2033-06-14
Also published as: CN103272593A

Abstract

本发明公开了一种负载型纳米孔金催化剂及其制备方法和应用。所述的负载型纳米孔金催化剂，是由金属载体及负载其上的含银助剂的纳米孔金组成，其中：金属载体的重量百分比为90～99.5%，含银助剂的纳米孔金的重量百分比为0.5～10%。所述催化剂的制备是首先将金属载体浸没于金化合物的水溶液中，使其与金化合物发生原电池反应；然后使所得产物浸没于银化合物的水溶液中，使其与水溶性银化合物发生原电池反应；再在空气中焙烧，得到催化剂前驱体；最后用硝酸水溶液浸泡催化剂前驱体使银溶解而得。本发明所述催化剂具有高活性、高选择性和经济适用性，为绿色高效的甲醇氧化脱氢偶联制甲酸甲酯合成技术的开发和应用提供了关键技术。

Description

一种负载型纳米孔金催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种负载型纳米孔金催化剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种由金属载体负载纳米孔金形成的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

金一直被认为是化学惰性金属，相对于铂、钯等其它贵金属，金的催化潜力一直未能引起足够的重视。20世纪80年代，日本科学家Haruta和英国科学家Hutchings等人发现纳米金颗粒[Nature,2005,437,1098]拥有非凡的催化作用。目前，Au催化剂在CO低温氧化、选择性加氢、NO_x还原生成N₂和醇选择性氧化脱氢等反应中表现出了优异的催化性能，不仅反应条件温和、活性和选择性高、稳定性好，而且具有良好的抗水性、稳定性和湿度增强效应。然而，Au催化剂的这些优良性质大多需要建立在纳米尺寸和相应氧化物载体的相互作用上，同时，还存在易于烧结团聚的现象。

为避免以上问题，体相纳米孔金（nanoporous Au，NPG）催化剂受到人们的广泛关注。类似于体相镍铝合金氢氧化钠抽铝制备雷尼镍（Renay Ni），文献报道[Science,2010,327,319]的纳米孔金催化剂是由体相金银合金抽掉其中的绝大部分银而制得的含极少残留银的三维立体网状多孔结构纳米孔金催化剂。但是，作为贵金属催化剂，其应用往往受到经济可行性的限制，体相纳米孔金催化剂也不例外。然而，纳米孔金催化剂优异的催化性能，在许多反应过程中展示出巨大的应用潜力。因此，以显著降低金用量为目标，寻求有效的纳米孔金催化剂的负载制备将是研制经济可用纳米孔金催化剂值得尝试的可行途径。

甲酸甲酯是碳一化学极重要的中间体，具有广泛的用途。在工业上，甲酸甲酯主要用作生产二甲基甲酰胺和甲酸的中间产品。近年来，甲酸甲酯作为碳一化学的中间体和无毒羰基化试剂，引起各方面关注，对甲酸甲酯的应用研究非常活跃。由它出发，可制得50多种产品，几乎包括了碳一化工的全部内容，故被称为万能中间体。

目前，工业上制备甲酸甲酯的方法主要有：1)直接酯化法，即：由甲酸与甲醇直接酯化制得，由于此法原料消耗大，生产成本高，已逐渐被其它方法所取代。2)甲醇羰基化法，该方法由德国BASF公司于1952年首次开发成功，经不断改进，目前已成为世界上广泛采用的工业生产方法，在加压（2～20MPa CO）条件下，所使用的催化剂是甲醇钠，该催化剂虽然简单易得，但甲醇钠遇水易水解成不溶解的甲酸钠而造成污染和堵塞，且催化剂的分离较困难。因此该工艺对原料甲醇和CO中的H₂O、CO₂、O₂等杂质非常敏感，对原料甲醇中水含量及CO纯度要求非常苛刻。3)甲醇催化脱氢偶联法，该法最早由美国联合碳化学公司提出，后来由日本三菱瓦斯公司实现工业化，采用铜系催化剂（Cu-Zr-Zn-Al）于常压下进行甲醇脱氢偶联，在300℃、3850h^-1气时空速下，甲醇转化率约50%，甲酸甲酯选择性约90%，但催化剂的稳定性仅约150小时（广东化工，1992年，第4期：25～27），存在频繁停工更换催化剂等问题。此外，该反应属于吸热反应且受热力学平衡限制，提高反应温度虽然可提高甲醇的转化率，但甲酸甲酯会快速分解造成选择性明显下降。

鉴于上述工业过程存在反应条件苛刻、环境不友好和收率不理想等问题，甲醇氧化脱氢偶联法正受到越来越多的关注，此方法是以空气氧为氧化剂，在催化剂存在下实现甲醇氧化脱氢再偶联生成甲酸甲酯。该法效率高、绿色环保，具有工业化应用前景，但由于目前还未寻找到合适的催化剂，以致该方法还处在基础研究阶段，至今未能实现工业化。

文献报道[Science,2010,327,319]，体相纳米孔金催化剂对甲醇氧化脱氢偶联制甲酸甲酯具有高活性和高选择性，但由于体相纳米孔金催化剂的成本问题以致其在甲酸甲酯的工业化应用中受到经济性限制。

发明内容

针对现有技术所存在的上述问题，本发明的目的是提供一种具有高活性、高选择性、制备简单和经济适用等优点的低金含量的负载型纳米孔金催化剂及其制备方法和其在甲醇氧化脱氢偶联制备甲酸甲酯催化反应中的应用。

本发明所述的一种负载型纳米孔金催化剂，是由金属载体及负载其上的含银助剂的纳米孔金组成，其中：金属载体的重量百分比为90～99.5%，含银助剂的纳米孔金的重量百分比为0.5～10%。

作为一种优选方案，所述金属载体为金属颗粒、金属纤维或由所述金属纤维经烧结而成的具有三维开放多孔结构的整体式金属载体。

作为进一步优选方案，所述金属颗粒的粒径为0.1～1.0mm；所述金属纤维的直径为2～150μm，长度为2～10mm；所述的具有三维开放多孔结构的整体式金属载体中，金属纤维所占的体积百分比为2～50%，余下的为孔隙率。

作为更进一步优选方案，所述金属为铝。

作为一种优选方案，所述含银助剂的纳米孔金中，金与银的原子比为5:1～100:1。

一种制备上述的负载型纳米孔金催化剂的方法，包括如下步骤：

a)在室温下，将金属载体浸没于金化合物的水溶液中，使其与金化合物发生原电池反应0.5～3小时，然后用水洗涤所得产物；

b)在室温下，将步骤a)所得产物浸没于银化合物的水溶液中，使其与水溶性银化合物发生原电池反应0.5～3小时，然后进行洗涤和干燥，再在200～500℃下、于空气中焙烧0.5～5小时，得到催化剂前驱体；

c)将步骤b)所得到的催化剂前驱体，在室温至65℃下用硝酸水溶液浸泡使银溶解，即得所述的负载型纳米孔金催化剂。

作为一种优选方案，所述金化合物选自氯金酸、氯金酸钠、氯金酸铵、三氯化二乙胺合金中的至少一种；所述银化合物选自硝酸银、醋酸银、氢氧化二氨合银中的至少一种。

作为一种优选方案，在所述催化剂前驱体中，金与银的重量比为1:1～1:10。

作为一种优选方案，步骤c)中所述的硝酸水溶液的质量浓度为10～65%。

本发明所述的负载型纳米孔金催化剂的一种应用，是用作甲醇氧化脱氢偶联制备甲酸甲酯的催化剂。

实验表明，本发明提供的负载型纳米孔金催化剂在性能上具有结构稳定、导热性好、渗透率高等优点，在使用中具有易于成型、易于装填、易于存放等优点，且其制备方法简单、原料易得、结构可控；相比现有技术中的体相纳米孔金催化剂，本发明可以大幅降低金的用量，并秉承了体相纳米孔金催化剂优异的导热性，能同时满足化工领域中的强吸/放热反应对快速传热和催化剂经济性的要求，是甲醇选择性氧化脱氢偶联制备甲酸甲酯的优秀催化剂，为绿色高效的甲醇氧化脱氢偶联制甲酸甲酯合成技术的开发和应用提供了关键技术。

附图说明

图1是实施例1所用的铝纤维载体在不同倍镜下的SEM照片；

图2是实施例1所制备的负载型纳米孔金催化剂在不同倍镜下的SEM照片；

图3是实施例1所制备的负载型纳米孔金催化剂用50%NaOH水溶液将金属铝纤维载体完全溶除后剩余的纳米孔金在不同倍镜下的SEM照片；

图4是实施例2所制备的负载型纳米孔金催化剂用50%NaOH水溶液将金属铝纤维载体完全溶除后剩余的纳米孔金在不同倍镜下的SEM照片；

图5是对比例2所制备的负载型金催化剂用50%NaOH水溶液将金属铝纤维载体完全溶除后剩余的金在不同倍镜下的SEM照片；

图6是实施例1所制备的纳米孔金催化剂在甲醇选择性氧化脱氢偶联制备甲酸甲酯的300小时催化反应中的稳定性结果；

图7是实施例1所制备的纳米孔金催化剂在甲醇选择性氧化脱氢偶联制备甲酸甲酯的300小时催化反应后用50%NaOH水溶液将金属铝纤维载体完全溶除后剩余的纳米孔金在不同倍镜下的SEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细、完整地说明。

实施例1

a)称取含0.005克金的三水合氯金酸0.0105克，在聚四氟乙烯烧杯中溶于15毫升去离子水中；称取0.5克直径为80微米、长度为2～10毫米的铝纤维并加入到配置的15毫升氯金酸水溶液中，在室温下使铝纤维载体与氯金酸自发发生原电池反应2小时；用去离子水洗涤所得产物至无氯离子残留为止；

b)称取含0.015克银的硝酸银0.0234克，在聚四氟乙烯烧杯中溶于15毫升去离子水中，在室温下将步骤a)所得产物加入到配置的15毫升硝酸银水溶液中，使其与硝酸银发生原电池反应2小时，然后进行洗涤和干燥，再在300℃下、于空气中焙烧2小时，得到催化剂前驱体，其中：金与银的重量比为Au/Ag=1/3；

c)将步骤b)所得到的催化剂前驱体，在室温下用30毫升质量浓度为65%的硝酸水溶液浸泡24小时，然后经去离子水洗涤至中性并干燥，即得所述的负载型纳米孔金催化剂，其中：纳米孔金的重量百分比为0.99%，其余为金属铝纤维载体，将所得催化剂简记为NPG-1/X-Al-80。

图1是本实施例所用的铝纤维载体的SEM照片，图2是本实施例所制备的负载型纳米孔金催化剂（NPG-1/X-Al-80）的SEM照片，图3是本实施例所制备的负载型纳米孔金催化剂（NPG-1/X-Al-80）用50%NaOH水溶液将金属铝纤维载体完全溶除后剩余的纳米孔金的SEM照片；结合图1至图3可见：本发明方法可以成功地将含银助剂的纳米孔金负载于金属载体表面。

对溶除铝纤维载体的纳米孔金进行电感耦合等离子体原子发射光谱元素分析表明，本实施例所制备的负载型纳米孔金催化剂（NPG-1/X-Al-80）中的金与银的原子比为6/1。

实施例2

a)称取含0.055克金的三水合氯金酸0.115克，在聚四氟乙烯烧杯中溶于15毫升去离子水中；称取0.5克直径为150微米、长度为2～10毫米的铝纤维并加入到配置的15毫升氯金酸水溶液中，在室温下使铝纤维载体与氯金酸自发发生原电池反应1小时；用去离子水洗涤所得产物至无氯离子残留为止；

b)称取含0.055克银的硝酸银0.086克，在聚四氟乙烯烧杯中溶于15毫升去离子水中，在室温下将步骤a)所得产物加入到配置的15毫升硝酸银水溶液中，使其与硝酸银发生原电池反应2小时，然后进行洗涤和干燥，再在300℃下、于空气中焙烧4小时，得到催化剂前驱体，其中：金与银的重量比为Au/Ag=1/1；

c)将步骤b)所得到的催化剂前驱体，在65℃下用30毫升质量浓度为65%的硝酸水溶液浸泡6小时，然后经去离子水洗涤至中性并干燥，即得所述的负载型纳米孔金催化剂，其中：纳米孔金的重量百分比为10%，其余为金属铝纤维载体，将所得催化剂简记为NPG-10/X-Al-150。

图4是本实施例所制备的负载型纳米孔金催化剂用50%NaOH水溶液将金属铝纤维载体完全溶除后剩余的纳米孔金的SEM照片；由图4可见：本发明方法可以成功地将含银助剂的纳米孔金负载于金属载体表面。

对溶除铝纤维载体的纳米孔金进行电感耦合等离子体原子发射光谱元素分析表明，本实施例所制备的负载型纳米孔金催化剂（NPG-10/X-Al-150）中的金与银的原子比为96/1。

实施例3

a)称取含0.015克金的三水合氯金酸0.0315克，在聚四氟乙烯烧杯中溶于15毫升去离子水中；称取0.5克粒径为0.1～0.3毫米的铝粉并加入到配置的15毫升氯金酸水溶液中，在室温下使其与氯金酸自发发生原电池反应1小时；用去离子水洗涤所得产物至无氯离子残留为止；

b)称取含0.15克银的硝酸银0.234克，在聚四氟乙烯烧杯中溶于15毫升去离子水中，在室温下将步骤a)所得产物加入到配置的15毫升硝酸银水溶液中，使其与硝酸银发生原电池反应3小时，然后进行洗涤和干燥，再在200℃下、于空气中焙烧5小时，得到催化剂前驱体，其中：金与银的重量比为Au/Ag=1/10；

c)将步骤b)所得到的催化剂前驱体，在室温下用40毫升质量浓度为20%的硝酸水溶液浸泡24小时，然后经去离子水洗涤至中性并干燥，即得所述的负载型纳米孔金催化剂，其中：纳米孔金的重量百分比为3%，其余为金属铝粉载体，将所得催化剂简记为NPG-3/F-Al。

对溶除铝粉载体的纳米孔金进行电感耦合等离子体原子发射光谱元素分析表明，本实施例所制备的负载型纳米孔金催化剂（NPG-3/F-Al）中的金与银的原子比为11/1。

实施例4

a)称取含0.003克金的三氯化二乙二胺合金0.007克，在聚四氟乙烯烧杯中溶于15毫升去离子水中；称取0.5克直径为80微米、长度为2～10毫米的铝纤维并加入到配置的15毫升三氯化二乙二胺合金水溶液中，在室温下使其与三氯化二乙二胺合金自发发生原电池反应3小时；用去离子水洗涤所得产物至无氯离子残留为止；

b)称取含0.005克银的氢氧化二氨合银0.114克，在聚四氟乙烯烧杯中溶于15毫升去离子水中，在室温下将步骤a)所得产物加入到配置的15毫升氢氧化二氨合银水溶液中，使其与氢氧化二氨合银发生原电池反应3小时，然后进行洗涤和干燥，再在500℃下、于空气中焙烧0.5小时，得到催化剂前驱体，其中：金与银的重量比为Au/Ag=3/5；

c)将步骤b)所得到的催化剂前驱体，在65℃下用40毫升质量浓度为65%的硝酸水溶液浸泡1小时，然后经去离子水洗涤至中性并干燥，即得所述的负载型纳米孔金催化剂，其中：纳米孔金的重量百分比为0.6%，其余为金属铝纤维载体，将所得催化剂简记为NPG-0.6/X-Al-80。

对比例1

称取含0.005克金的三水合氯金酸0.0105克，在聚四氟乙烯烧杯中溶于15毫升去离子水中；称取0.5克直径为80微米、长度为2～10毫米的铝纤维并加入到配置的15毫升氯金酸水溶液中，在室温下使其与氯金酸自发发生原电池反应2小时，用去离子水洗涤所得产物至无氯离子残留为止；干燥；于300℃在空气中焙烧2小时；在室温下用30毫升质量浓度为65%的硝酸水溶液浸泡24小时；经去离子水洗涤至中性并干燥，即得负载型金催化剂，其中：金的重量百分比为1%，其余为金属铝纤维载体，将所得催化剂简记为Au-1/X-Al-80。

对比例2

称取含0.055克金的三水合氯金酸0.115克，在聚四氟乙烯烧杯中溶于15毫升去离子水中；称取0.5克直径为80微米、长度为2～10毫米的铝纤维并加入到配置的15毫升氯金酸水溶液中，在室温下使其与氯金酸自发发生原电池反应2小时，用去离子水洗涤所得产物至无氯离子残留为止；干燥；于300℃在空气中焙烧2小时；在室温下用30毫升质量浓度为65%的硝酸水溶液浸泡24小时；经去离子水洗涤至中性并干燥，即得负载型金催化剂，其中：金的重量百分比为10%，其余为金属铝纤维载体，将所得催化剂简记为Au-10/X-Al-80。

图5是本实施例所制备的负载型金催化剂用50%NaOH水溶液将金属铝纤维载体完全溶除后剩余的金的SEM照片；由图5可见：其中的金呈絮状团簇状态不均匀地分散在铝纤维表面。

应用例1

在固定床反应器上，使用实施例1所制的负载型纳米孔金催化剂（NPG-1/X-Al-80）催化甲醇氧化脱氢偶联反应：反应物为甲醇，氧气为氧化剂，氮气作稀释气；固定床反应器是一个内径为8毫米的石英管，氧气和氮气在进入反应管之前进行混合，氧氮混合气通过27℃水浴恒温的甲醇蒸气饱和器进入催化剂床层进行反应；混合气组成为甲醇：氧气：氮气的体积比=2:1:15，总原料气的流速为90毫升/分钟，用分别配有氢火焰离子化检测器（FID）和热导池检测器（TCD）的两台安捷伦在线气相色谱对反应产物进行定量检测分析。

在总原料气的流速为90毫升/分钟、催化剂用量为0.19克时，以（甲醇+氧气）计算的气时空速为4800mL·h^-1·g^-1条件下，考察反应温度对催化性能的影响，实验结果见表1所示。

表1 反应温度对催化性能的影响

由表1可见：在总原料气的流速为90毫升/分钟、催化剂用量为0.19克时，以（甲醇+氧气）计算的气时空速为4800mL·h^-1·g^-1条件下，当反应温度≤200℃时，选择性达到80%以上，且随着温度的降低，选择性逐渐提高，但转化率和收率会有所降低。

在总原料气的流速为90毫升/分钟、反应温度180℃条件下，通过改变催化剂用量考察反应气时空速对催化性能的影响，实验结果见表2所示。

表2 反应气时空速对催化性能的影响

由表2可见：在总原料气体流速为90毫升/分钟、反应温度180℃条件下，当催化剂用量≤0.19g，反应气时空速≥4800mL·h^-1·g^-1时，选择性达到84%以上，且随着催化剂用量的降低，选择性逐渐提高，但转化率和收率会有所降低。

在总原料气的流速为90毫升/分钟、反应温度180℃、催化剂用量0.19克、气时空速为4800mL·h^-1·g^-1条件下，考察焙烧温度和焙烧时间对催化性能的影响，实验结果见表3所示。

表3 焙烧温度及焙烧时间对催化性能的影响

由表3可见：焙烧温度的降低和焙烧时间的延长将有利于提高所制备的负载型纳米孔金催化剂的选择性。

应用例2

在固定床反应器上，进行甲醇氧化脱氢偶联反应：反应物为甲醇，氧气为氧化剂，氮气作稀释气；固定床反应器是一个内径为8毫米的石英管，氧气和氮气在进入反应管之前进行混合，氧氮混合气通过27℃水浴恒温的甲醇蒸气饱和器进入催化剂床层进行反应；混合气组成为甲醇：氧气：氮气的体积比=2:1:15，总原料气的流速为90毫升/分钟，用分别配有氢火焰离子化检测器（FID）和热导池检测器（TCD）的两台安捷伦在线气相色谱对反应产物进行定量检测分析。

在总原料气的流速为90毫升/分钟、催化剂用量0.19克、气时空速为4800mL·h^-1·g^-1条件下，对比负载型纳米孔金催化剂和负载型金催化剂的催化性能，实验结果见表4所示。

表4 不同催化剂的催化性能

由表4可见：相对于对比例催化剂Au-1/X-Al-80和Au-10/X-Al-80，本发明制备的负载型纳米孔金催化剂同时显示高活性和高选择性。

应用例3

在总原料气的流速为90毫升/分钟、反应温度为170℃、催化剂用量为0.19克时，以（甲醇+氧气）计算的气时空速为4800mL·h^-1·g^-1条件下，考察实施例1所制催化剂NPG-1/X-Al-80的反应稳定性。

图6是实施例1所制备的纳米孔金催化剂在甲醇选择性氧化脱氢偶联制备甲酸甲酯的上述条件下进行催化反应300小时所测的稳定性结果；由图6可见：本发明所述的纳米孔金催化剂具有良好的催化稳定性。

图7是实施例1所制备的纳米孔金催化剂在甲醇选择性氧化脱氢偶联制备甲酸甲酯的上述条件下进行催化反应300小时后用50%NaOH水溶液将金属铝纤维载体完全溶除后剩余的纳米孔金的SEM照片，由图7可见：本发明所述的纳米孔金催化剂在反应300小时后，仍未发生烧结现象，表现出优异的抗烧结能力。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种负载型纳米孔金催化剂，其特征在于：是由金属载体及负载其上的含银助剂的纳米孔金组成，其中：金属载体的重量百分比为90～99.5％，含银助剂的纳米孔金的重量百分比为0.5～10％；所述金属载体为铝金属颗粒、铝金属纤维或由铝金属纤维经烧结而成的具有三维开放多孔结构的整体式铝金属载体。

2.如权利要求1所述的负载型纳米孔金催化剂，其特征在于：所述金属颗粒的粒径为0.1～1.0mm；所述金属纤维的直径为2～150μm，长度为2～10mm；所述的具有三维开放多孔结构的整体式金属载体中，金属纤维所占的体积百分比为2～50％，余下的为孔隙率。

3.如权利要求1所述的负载型纳米孔金催化剂，其特征在于：所述含银助剂的纳米孔金中，金与银的原子比为5:1～100:1。

4.一种制备权利要求1所述的负载型纳米孔金催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述金化合物选自氯金酸、氯金酸钠、氯金酸铵、三氯化二乙胺合金中的至少一种；所述银化合物选自硝酸银、醋酸银、氢氧化二氨合银中的至少一种。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：在所述催化剂前驱体中，金与银的重量比为1:1～1:10。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤c)中所述的硝酸水溶液的质量浓度为10～65％。

8.一种权利要求1至3中任一项所述的负载型纳米孔金催化剂的应用，其特征在于：使用所述催化剂催化甲醇氧化脱氢偶联制备甲酸甲酯的反应。