CH617655A5

CH617655A5 -

Info

Publication number: CH617655A5
Application number: CH1098278A
Authority: CH
Inventors: Hans Prof Dr Fernholz; Dieter Dr Freudenberger
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1972-04-12
Filing date: 1978-10-24
Publication date: 1980-06-13
Also published as: FR2180021A1; JPS497214A; CA1026355A; US3980671A; GB1430415A; NL7304827A; CH613181A5; FR2180021B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylessigsäure im Gemisch mit Y-Butyrolacton ausgehend von Carbonsäureallylestern.

Methoden zur Herstellung von Vinylessigsäure sind bereits bekannt.

Man gewinnt Vinylessigsäure üblicherweise durch Verseifung von Aüylcyanid mit starken Mineralsäuren. Hauptnachteil dieser Methode ist der Verlust des gesamten Nitrilstick-stoffs in Form von wertlosen Ammoniumsalzen, deren Beseitigung noch ein zusätzliches Abfallproblem darstellt, vgl. Beilstein Bd. 2, Erg.-Werk II, S. 389.

Andere Synthesemöglichkeiten bestehen in der Hydrolyse von Pyrrolidon, die durch verhältnismässig geringe Ausbeuten und ein vergleichsweise teures Ausgangsmaterial als wenig wirtschaftlich gekennzeichnet ist, oder in der Carboxylierung von metallorganischen Verbindungen wie Allyllithium oder 5 Diallylzink und ähnlichen Stoffen, die bereits durch die Empfindlichkeit der Vorprodukte problematisch ist, vgl. Beilstein (I.e.) sowie Beilstein Bd. 2, Erg.-Werk IV, S. 1491.

Nach einem neueren Verfahren kann Vinylessigsäure auch durch thermische Isomerisierung von Crotonsäure erhalten io werden, doch fallt dabei stets auch eine grössere Menge Iso-crotonsäure an, die nur schwer und durch umständliche und aufwendige Kristallisationsprozesse vom Endprodukt Vinyles- • -sigsäure getrennt werden kann.

Bekannt sind weiterhin einige Verfahren zur Herstellung 15 von Vinylessigsäure durch Carbonylierung von Tr-Allyl-Me-tallhalogenidkomplexen oder Allylhalogeniden, wie z.B. Allyl-chlorid, in inerten organischen Lösungsmitteln, deren Hauptnachteil die verfahrensmässig nötige Beseitigung des mit dem Allylhalogenid in die Reaktion eingebrachten Halogenidan-20 teils sowie die relativ umständliche Aufarbeitung darstellt, vgl. Annalen der Chemie 582, S. 50; Berichte 98, S. 886;

US-PS 3 655 745.

Bei alleiniger Kenntnis dieser älteren Verfahren und Methoden bereitete demnach bislang die Synthese von Vinyles-25 sigsäure trotz ihrer Bedeutung als interessantes organisches Zwischenprodukt und Monomeres stets grössere technische und wirtschaftliche Schwierigkeiten.

Es konnte nun ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Vinylessigsäure und gegebenenfalls Y-Butyrolacton aus mit 30 Sauerstoffunktionen substituierten Allylverbindungen und Kohlenmonoxid entwickelt werden, das mit praktisch quantitativen Umsätzen und sehr guten Ausbeuten gestattet, auf einfache und wirtschaftliche Weise zu der gewünschten, ungesättigten Carbonsäure zu gelangen.

35 Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Vinylessigsäure im Gemisch mit y-Butyro-Iacton, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Carbonsäureallylester in Gegenwart von Wasser mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren der VI., VII. 40 und/oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems zur Reaktion bringt.

Dabei arbeitet man vorteilhafterweise in Gegenwart von Katalysatoren der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und setzt das Kohlenmonoxyd im Überschuss ein.

45 Dabei hängt die Menge des gebildeten Lactons insbesondere von der Menge des anwesenden Wassers ab. Sie beträgt vorzugsweise 3 bis 30, insbesondere 8 bis 20, Mol Wasser pro Mol Allylester. Die Bildung von y-Butyrolacton ist überraschend, da dieses anscheinend nicht durch Cyclisierung der 50 Vinylessigsäure entsteht, sondern auf andere, bisher unbekannte Art.

Als Schwermetallkatalysatoren kommen die Elemente Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Pla-55 tin sowie Gemische und Verbindungen dieser Elemente, sowohl einzeln wie in Kombination in Betracht.

Bevorzugt werden Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, insbesondere aber Nickel, Rhodium und Palladium in Form ihrer Halogenide, und diese wieder insbesondere als Chlorid-60 und Jodidhydrate, sowie als Carbonyle eingesetzt.

Als Allylester kommen vorzugsweise diejenigen in Betracht, deren Säurerest keine Olefin-Bindung oder Acetylen-bindung enthält und von einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül oder 65 von einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen im Molekül stammt. Wegen der leichten Zugänglichkeit ist Allylacetat neben Allylpropionat oder Allylisobutyrat besonders bevorzugt.

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Dadurch, dass die genannten Substanzen in katalytischen Mengen verwendet und nach der Reaktion wiedergewonnen und weiterverwendet werden können, resultiert ein insgesamt nicht nur einfaches, sondern auch sehr wirtschaftliches Verfahren mit hohen Selektivitäten und ausgezeichneten Ge- 5 samtausbeuten.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat gegenüber den älteren insbesondere den Vorteil, dass weder gasförmige noch feste, aggressive Abfallprodukte wie zJB. HCl oderNH4Cl gebildet werden, und auch eine dort zum Teil nötige, geson- 10 derte Aufarbeitung der eingesetzten Lösungsmittel entfällt.

Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnene y-Butyrolacton wird als Vorprodukt zur Herstellung von Poly-estern verwendet.

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Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Ausgangsmaterialien - Allylester und Kohlenmonoxid - kö-nen sowohl äquimolar wie auch in nicht-stöchiometrischem Verhältnis zur Reaktion gebracht werden. Im allgemeinen wird aber Kohlenmonoxid in grösserem molaren Überschuss 20 eingesetzt, womit eine beträchtliche Erhöhung der Umsetzungsrate sowie der Ausbeute erreicht werden kann. Zur Steigerung der molaren örtlichen Konzentration an Kohlenmonoxid wird daher meist unter erhöhtem Druck gearbeitet. Dabei sind die Grenzen des einzuhaltenden Druckbereiches sehr 25 weit gespannt und liegen zwischen 0,5 und 500 atü, bevorzugt zwischen 20 und 250 atü, besonders bevorzugt oberhalb 80 atü.

Die Reaktionstemperaturen, die zur Erzielung akzeptabler Reaktionsgeschwindigkeiten und Umsatzraten benötigt werden und bei denen noch keine übermässige Zersetzung bzw. 30 Umlagerung von Ausgangsmaterial und Endprodukt beobachtet wird, liegen in der Regel zwischen 50° C und 300° C, insbesondere zwischen 110° C und 140° C.

Überraschenderweise bilden sich beim erfindungsgemässen Verfahren keine oder nur geringste Mengen der sonst stets in 35 älteren Verfahren beobachteten isomeren C4-Säuren, wie cis-und trans-Crotonsäure, trotz der grossen Empfindlichkeit der Vinylessigsäure gegenüber Umlagerungsreaktionen, auch wenn mit zum Teil recht langen Verweilzeiten gearbeitet wird.

Die Reaktionszeiten sind in gewissem Umfang variabel 40 zu halten und von Druck, Temperaturen und Einsatzmaterial abhängig. Im allgemeinen resultiert eine befriedigende Umsetzungsrate, wenn Verweilzeiten zwischen 10 Minuten und 20 Stunden, insbesondere von 5 bis 10 Stunden, bei sonst optimalen Druck- und Temperaturbedingungen, wie sie oben 45 angegeben sind, eingehalten werden.

Die Reaktion kann sowohl diskontinuierlich wie auch kontinuierlich ausgeführt werden. Die eingesetzten Katalysatoren können dabei sowohl in der Reaktionsmischung homogen gelöst, wie auch inhomogen suspendiert oder auf geeignete Trä- so ger aufgezogen, zum Einsatz gelangen. Wird die Reaktion diskontinuierlich durchgeführt, kommen bevorzugt bewegliche Reaktions-(Druck)-gefässe zum Einsatz, um für genügende Durchmischung von Gas- und Flüssigphase zu sorgen. Wird die Reaktion in kontinuierlich arbeitenden Reaktoren ausge- 55 führt, so ist bereits durch Turbulenz- und Strömungsvorgänge für genügende Durchmischung der Reaktionskomponenten und ein günstiges Verweilzeitspektrum gesorgt, die aber durch besondere Formgebung oder Füllung der Reaktoren noch verbessert werden können. Sowohl bei kontinuierlicher wie auch 60 bei diskontinuierlicher Arbeitsweise kann das meist in grossem molaren Überschuss zugegebene, nicht umgesetzte Kohlenmonoxid nach Abtrennung vom restlichen Reaktionsgemisch wieder in die Reaktion zurückgeführt werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses nochmals verbes- «s sert wird.

Die Umsetzung kann sowohl in der Flüssigphase wie auch - bei entsprechend niedrigen Partialdrücken - in der Gasoder Dampfphase durchgeführt werden. Bevorzugt wird in der Flüssigphase gearbeitet.

Die Mengen der eingesetzten Katalysatoren liegen im allgemeinen im Bereich von 0,02 bis 5 g Metall bzw. Metallverbindung pro Mol Allylester. Als vorteilhaft hat sich die Kombination gewisser Katalysatoren erwiesen, die zu einer überraschenden Steigerung der Reaktionsraten und der Ausbeute an Vinylessigsäure führt. Insbesondere hat sich die Zugabe jodhaltiger Verbindungen, wie z.B. Methyljodid als Katalysatoren oder der Einsatz der Schwermetalle direkt in Form ihrer Jodide, speziell ihrer Jodidhydrate, als reaktionsfördernd erwiesen. Gleichzeitig wird damit die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zurückgedrängt.

So führt z.B. die Kombination von RhClg • H20 mit CH3 J zu einer um das 2 bis 3-fache, die Mischung von Ni(CO)4 mit CH3J sogar zu einer um das über 20-fache gegenüber den Einzelkomponenten gesteigerten Ausbeute an Vinylessigsäure bei gleichzeitig geringerem Anfall an Umlagerungsprodukten und hochsiedenden Nebenprodukten. Aber auch andere Kombinationen, wie z.B. die von RhCl3 • H20 mit Pd J2 wirken in gleichem Sinne reaktionsfördernd. Die Menge der cokataly-tisch wirksamen Substanzen liegt im allgemeinen beim 0,5 bis 20-fachen, insbesondere beim 5 bis 8-fachen der Menge des Hauptkatalysators.

So gelangen beispielsweise bei Verwendung von CH3J als Cokatalysator durchschnittlich zwischen 0,25 bis 10 g CH3J, bevorzugt 1 bis 5 g, und insbesondere 3,5 g CH3J pro Mol Allylester zum Einsatz, zu deren Umsetzung im allgemeinen 0,05 bis 5 g, bevorzugt 0,05 bis 1 g, insbesondere 0,1 bis 0,6 g Katalysator verwendet werden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann am vorteilhaftesten durch fraktionierte Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, erfolgen.

Dabei ist es je nach Art des Einsatzproduktes und der daraus gebildeten Folgeprodukte möglich, einen Teil der abgetrennten Stoffe wieder zu verwenden. So kann z.B. die aus Allylacetat gebildete Essigsäure ebenso wie die aus Allylpropionat gebildete Propionsäure ohne weiteres, gegebenenfalls auch als verdünnte wässrige Carbonsäure, zu erneuter Herstellung der Allylcarbonsäureester nach bekannten Verfahren verwendet werden. Dies ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den älteren Verfahren, die beispielsweise mit Alkenylhalogeniden als Ausgangsstoffen arbeiten, und bei denen eine direkte Rückführung des abgespaltenen Chlors nicht mehr möglich ist.

Für den Fall, dass bei dem neuen Verfahren auf Trägern aufgezogene Katalysatoren eingesetzt werden, eignen sich als Trägermaterialien beispielsweise Verbindungen wie Silicium-dioxid, Aluminiumoxide, Aktivkohlen, Zirkonoxid, Alumosi-likate und Molsiebe. Bevorzugt kommt im allgemeinen SiOz zum Einsatz.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

100 g Allylacetat, 1 g Rhodiumjodid und 200 g Wasser werden in einen mit Tantal ausgekleideten 1 ^-Schüttelautokla-ven gegeben. Man gibt Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 143 Atmosphären zu und heizt dann die Mischung unter stetem Schütteln innerhalb von 40 Minuten auf 142° C auf. Nach 115 Minuten wird der Versuch abgebrochen, die Reaktionslösung rasch abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Die Reaktionslösung enthält 27 g y-Butyrolacton und 13 g Vinylessigsäure.

Beispiel 2

200 g Allylacetat werden zusammen mit 360 g Wasser, 1 g RhClg • H20 und 2 gNiJ2 • 6 H20 in einen 1 ^-Edelstahl-

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Schüttelautoklaven gegeben. Man gibt Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 126 Atmosphären zu und heizt unter Schütteln rasch auf 145° C. Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und analysiert. Es werden 51,6 g y-Butyrolacton und 20,6 g Vinylessigsäure gefunden.

Beispiel 3

114 g Allylpropionat werden zusammen mit 162 g Wasser und 0,9 g Palladiumchlorid in einen 1 £-Edelstahl-Schüttel-autoklaven gegeben. Man gibt Kohlenmonoxid bis zu einem Druck .von 160 Atmosphären zu, heizt auf 159° C und hält diese Temperatur für 65 Minuten. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird die Reaktionslösung gaschromatographisch analysiert. Sie enthält 18,7 g y-Butyrolacton und 11 g Vinylessigsäure.

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 3, setzt aber anstelle von Allylpropionat 128 g Allylisobutyrat ein und erhält 19,1 g y-Butyrolacton und 10,6 g Vinylessigsäure.

Beispiel 5

Man arbeitet wie Beispiel 3, setzt aber anstelle von Allylpropionat 156 g Allylcapronat ein und erhält 16,6 g y-Butyrolacton und 11,8 g Vinylessigsäure.

Beispiel 6

100 g Allylacetat werden, wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch in Gegenwart von 4 g H2IrCl6 anstelle von RhJ3 mit Kohlenmonoxid umgesetzt. Die gaschromatographische Analyse ergibt die Bildung von 6,2 g y-Butyrolacton und 10,2 g Vinylessigsäure.

Beispiel 7

5 162 g Allylbenzoat, 180 g Wasser und 25 g eines Trägerkatalysators, der auf 100 g Aktivkohle 1,65 g Rhodiumchlorid enthält, werden bei 145° C 45 Minuten lang unter einem Koh-lenmonoxid-Druck von 140 atü in einem 1 £-Tantalautokla-ven geschüttelt. Nach Ablauf dieser Zeit wird das Reaktions-lo gemisch abgekühlt, entspannt und gaschromatographisch analysiert. Es werden 22,3 g y-Butyrolacton und 9 g Vinylessigsäure gefunden.

Beispiel 8

i5 Man arbeitet wie in Beispiel 7, setzt aber anstelle des Ben-zoats 170 g des Allylesters der p-Toluylsäure ein. Man erhält 21,2 g y-Butyrolacton und 8,8 g Vinylessigsäure.

Beispiel 9

20 1 Mol Allylacetat (100 g) wird zusammen mit 0,5 RhCl3 ■ 3 H20 und 1 g Ni(CO)4, sowie 18 g Wasser in einen 1 £-Schüt-telautoklaven aus Edelstahl gegeben, Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 145 atü aufgedrückt und die Mischung auf 138 bis 140° C erhitzt. Nach 7-stündiger Reaktionsdauer wird 25 die Reaktion abgebrochen und die Mischung analysiert. Man erhält 98 g Reaktionsgemisch, das ca. 15 % Vinylessigsäure enthält. Diallyläther und Vinylessigsäureallylester bilden sich dabei nicht. Ausser etwas y-Butyrolacton enthält das Gemisch Essigsäure und darüber hinaus nur noch das nichtumgesetzte 30 Allylacetat, geringere Mengen Allylalkohol sowie etwas Pro-pionaldehyd und hochsiedende Substanzen.

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Vinylessigsäure im Gemisch mit y-Butyrolacton, dadurch gekennzeichnet, dass man Carbonsäureallylester in Gegenwart von Wasser mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren der VI., VII. und/oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Carbonsäureallylester mit überschüssigem Kohlenmonoxyd und 3 bis 30 Mol Wasser, vorzugsweise 8 bis 20 Mol Wasser, pro Mol Allylester in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators der VIII. Gruppe des Periodensystems umsetzt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schwermetallkatalysatoren die Elemente Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium und/oder Platin sowie Gemische und Verbindungen dieser Elemente einsetzt.

4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Rhodium, Palladium, Nickel, Iridium, Platin und/oder Kobalt verwendet.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die katalytisch wirksamen Elemente in Form ihrer Carbonyle oder Halogenide, letztere bevorzugt als Chloride und Jodide und deren Hydrate verwendet.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Allylester diejenigen verwendet, deren Säurerest von einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül oder von einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen im Molekül stammt.

7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Allylester Allylacetat, Allylpropionat oder Allylisobutyrat verwendet.

8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion unter einem Kohlenmono-xyddruck zwischen 0,5 bis 500 atü, vorzugsweise zwischen 20 und 250 atü, ablaufen lässt.

9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 50 bis 300° C, insbesondere zwischen 110 und 160° C, arbeitet.

10. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von jodhaltigen Cokatalysa-toren, insbesondere in Gegenwart von Methyljodid, Nickeljo-did oder Palladiumjodid, arbeitet.

11. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Cokatalysators das 0,5- bis 20-fache, vorzugsweise das 5- bis 8-fache, der Menge des Katalysators beträgt.

12. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,02 bis 5 g, bevorzugt 0,05 bis 1 g, Katalysator pro Mol Carbonsäureallylester verwendet.