JP2624999B2 - ω−ホルミルアルカンカルボン酸エステルの製造 - Google Patents
ω−ホルミルアルカンカルボン酸エステルの製造Info
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- JP2624999B2 JP2624999B2 JP63145970A JP14597088A JP2624999B2 JP 2624999 B2 JP2624999 B2 JP 2624999B2 JP 63145970 A JP63145970 A JP 63145970A JP 14597088 A JP14597088 A JP 14597088A JP 2624999 B2 JP2624999 B2 JP 2624999B2
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- Japan
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- acid ester
- unsaturated
- acid
- formylalkanecarboxylic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルケンカルボン酸エステルを一酸化炭素
及び水素で高めた温度及び高めた圧力下でコバルトカル
ボニル錯体の存在下にヒドロホルミル化することによ
り、ω−ホルミルアルカンカルボン酸エステルを製造す
る方法に関する。
及び水素で高めた温度及び高めた圧力下でコバルトカル
ボニル錯体の存在下にヒドロホルミル化することによ
り、ω−ホルミルアルカンカルボン酸エステルを製造す
る方法に関する。
従来の技術 ω−ホルミルアルカンカルボン酸エステルは、ポリア
ミドを製造するための単量体であるω−アミノカルボン
酸を製造するための所望の出発物質である。ヨーロッパ
公開特許第125567号明細書には、３−ペンテン酸エステ
ルをまず４−ペンテン酸エステルに異性体化しかつ次い
で６−アミノカプロン酸エステルを得るためにヒドロホ
ルミル化しかつ水素添加することが開示された。しかし
ながら、この異性体化は技術的に複雑な工程である。
ミドを製造するための単量体であるω−アミノカルボン
酸を製造するための所望の出発物質である。ヨーロッパ
公開特許第125567号明細書には、３−ペンテン酸エステ
ルをまず４−ペンテン酸エステルに異性体化しかつ次い
で６−アミノカプロン酸エステルを得るためにヒドロホ
ルミル化しかつ水素添加することが開示された。しかし
ながら、この異性体化は技術的に複雑な工程である。
α，β−不飽和アルケンカルボン酸エステルをコバル
ト触媒の存在下にヒドロホルミル化することは、又“C.
R.Acad.Sci."Ser.C 272（1971）1,p.86〜88に記載さ
れ、該方法は３−メチルブト−２−エン酸メチルエステ
ルを一酸化炭素と水素の混合物と140℃及び180バールで
触媒としてコバルトオクタカルボニルを使用して反応さ
せることより成る。この際には、３−メチル−４−ホル
ミル酪酸エステルが72％の収率で得られる。その残りは
水素添加生成物のイソバレリアン酸メチルエステルであ
る。該文献には、副反応としての水素添加は避けられな
いと記載されている。
ト触媒の存在下にヒドロホルミル化することは、又“C.
R.Acad.Sci."Ser.C 272（1971）1,p.86〜88に記載さ
れ、該方法は３−メチルブト−２−エン酸メチルエステ
ルを一酸化炭素と水素の混合物と140℃及び180バールで
触媒としてコバルトオクタカルボニルを使用して反応さ
せることより成る。この際には、３−メチル−４−ホル
ミル酪酸エステルが72％の収率で得られる。その残りは
水素添加生成物のイソバレリアン酸メチルエステルであ
る。該文献には、副反応としての水素添加は避けられな
いと記載されている。
更に、２−ヘキサン酸メチルエステルをコバルトオク
タカルボニルの存在下にヒドロホルミル化することも、
“Ckemiker−Zeitung"1976,Part7/8,p.309に記載され
た。この反応はベンゼンで強度に希釈した溶液中で90℃
及び140バール下で実施される。この方法によれば、直
鎖状のホルミルヘキサン酸メチルエステル53％が得られ
るにすぎない。更に、大量の溶剤を使用することは不経
済である。
タカルボニルの存在下にヒドロホルミル化することも、
“Ckemiker−Zeitung"1976,Part7/8,p.309に記載され
た。この反応はベンゼンで強度に希釈した溶液中で90℃
及び140バール下で実施される。この方法によれば、直
鎖状のホルミルヘキサン酸メチルエステル53％が得られ
るにすぎない。更に、大量の溶剤を使用することは不経
済である。
米国特許第3253018号明細書には、異性体のペンテン
酸エステルの混合物をコバルト触媒の存在下にヒドロホ
ルミル化してホルミルバレリアン酸エステルを製造する
方法が記載された。この刊行物には、２−ペンテン酸エ
ステルは、極めて緩慢な反応速度を呈しかつ重合する傾
向を有するために、５−ホルミルバレリアン酸エステル
を製造するためには全く不適当であると述べられてい
る。しかしながら、共役した効果に基づき、α，β−不
飽和アルケンカルボン酸エステルは最も安定でありかつ
異性体化によって最も容易に得ることができる。これら
はω−ホルミルアルカンカルボン酸エステルを製造する
ためには適当であるとは示唆されていない。
酸エステルの混合物をコバルト触媒の存在下にヒドロホ
ルミル化してホルミルバレリアン酸エステルを製造する
方法が記載された。この刊行物には、２−ペンテン酸エ
ステルは、極めて緩慢な反応速度を呈しかつ重合する傾
向を有するために、５−ホルミルバレリアン酸エステル
を製造するためには全く不適当であると述べられてい
る。しかしながら、共役した効果に基づき、α，β−不
飽和アルケンカルボン酸エステルは最も安定でありかつ
異性体化によって最も容易に得ることができる。これら
はω−ホルミルアルカンカルボン酸エステルを製造する
ためには適当であるとは示唆されていない。
発明が解決しようとする課題 従って、本発明の課題は、α，β−不飽和アルケンカ
ルボン酸エステルから出発して予め異性体化せずにヒド
ロホルミル化することによりω−ホルミルアルカンカル
ボン酸エステルを製造しかつその際得られる副生成物の
生成を減少させることであった。
ルボン酸エステルから出発して予め異性体化せずにヒド
ロホルミル化することによりω−ホルミルアルカンカル
ボン酸エステルを製造しかつその際得られる副生成物の
生成を減少させることであった。
課題を解決するための手段 ところで、前記課題は、アルカンカルボン酸エステル
を一酸化炭素及び水素で温度60〜130℃及び圧力50〜200
バールでコバルトカルボニル錯体の存在下にヒドロホル
ミル化することにより、ω−ホルミルアルカンカルボン
酸エステルを製造する方法において、α，β−不飽和C4
〜C6アルケン酸エステルを、コバルトカルボニル錯体、
コバルトとして計算して0.05〜0.3モル％の存在下にヒ
ドロホルミル化し、その際α，β−不飽和C4〜C6アルケ
ン酸エステルの転化率を10〜70重量％に維持することに
より解決されることが判明した。
を一酸化炭素及び水素で温度60〜130℃及び圧力50〜200
バールでコバルトカルボニル錯体の存在下にヒドロホル
ミル化することにより、ω−ホルミルアルカンカルボン
酸エステルを製造する方法において、α，β−不飽和C4
〜C6アルケン酸エステルを、コバルトカルボニル錯体、
コバルトとして計算して0.05〜0.3モル％の存在下にヒ
ドロホルミル化し、その際α，β−不飽和C4〜C6アルケ
ン酸エステルの転化率を10〜70重量％に維持することに
より解決されることが判明した。
発明の作用及び効果 本発明による新規方法は、ヒドロホルミル化の前の、
異性体化して末端位で不飽和のアルケンカルボン酸エス
テルを得るための費用のかかる工程が回避されかつ出発
物質としてα，β−不飽和アルケンカンボン酸エステル
を使用することができるという利点を有する。該新規方
法のもう１つの利点は、副生成物の形成が減少せしめら
れることである。
異性体化して末端位で不飽和のアルケンカルボン酸エス
テルを得るための費用のかかる工程が回避されかつ出発
物質としてα，β−不飽和アルケンカンボン酸エステル
を使用することができるという利点を有する。該新規方
法のもう１つの利点は、副生成物の形成が減少せしめら
れることである。
本発明に基づき使用される出発物質は、α，β−不飽
和アルケンカルボン酸エステル、一般には有利には１〜
12個の炭素原子を有するアルカノール又は５〜８個の炭
素原子を有するシクロアルカノールから誘導されるα，
β−不飽和C4〜C6−アルケン酸エステルである。１〜４
個の炭素原子を有するアルカノールのα，β−不飽和C4
〜C6−アルケン酸エステルが、出発物質として有利に使
用される。適当な出発化合物の例は、クロトン酸、２−
ペンテン酸又は２−ヘキセン酸のメチル−，エチル−，
プロピル−，ブチル−，ヘキシル−，オクチオル−，シ
クロペンチル−及びシクロヘキシルエステルである。２
−ペンテン酸エステルが、工業的に特に重要な出発物質
であることが判明した。
和アルケンカルボン酸エステル、一般には有利には１〜
12個の炭素原子を有するアルカノール又は５〜８個の炭
素原子を有するシクロアルカノールから誘導されるα，
β−不飽和C4〜C6−アルケン酸エステルである。１〜４
個の炭素原子を有するアルカノールのα，β−不飽和C4
〜C6−アルケン酸エステルが、出発物質として有利に使
用される。適当な出発化合物の例は、クロトン酸、２−
ペンテン酸又は２−ヘキセン酸のメチル−，エチル−，
プロピル−，ブチル−，ヘキシル−，オクチオル−，シ
クロペンチル−及びシクロヘキシルエステルである。２
−ペンテン酸エステルが、工業的に特に重要な出発物質
であることが判明した。
ヒドロホルミル化は、高めた温度、好ましくは60〜13
0℃、特に80〜110℃の温度で、高めた圧力下で、好まし
くは50〜200バール、特に30〜180バールの圧力で実施す
る。一般的には、ガス混合物は一酸化炭素と水素を1:0.
5〜1:10、特に1:1〜1:2のモル比で含有する。
0℃、特に80〜110℃の温度で、高めた圧力下で、好まし
くは50〜200バール、特に30〜180バールの圧力で実施す
る。一般的には、ガス混合物は一酸化炭素と水素を1:0.
5〜1:10、特に1:1〜1:2のモル比で含有する。
ヒドロホルミル化はコバルトカルボニル錯体の存在下
に実施する。反応条件下で触媒的に活性の化合物に転化
されるコバルオクタトカルボニルを使用するのが有利で
ある。他面では、触媒作用活性コバルトカルボニルはそ
の場で脂肪酸のコバルト塩、例えば酢酸コバルト、蟻酸
コバルト、プロピオン酸コバルト又は酪酸コバルトから
製造するのも有利である。適当な触媒を製造するための
その他の好適な出発物質は、コバルト酸化物及び金属形
のコバルトである。その他の有利な形は、コバルト塩溶
液を一酸化炭素と水素の混合物で処理しかつ次いでコバ
ルト水素カルボニルを、好ましくは出発物質として使用
したアルケンカルボン酸エステルで抽出することにより
水溶液中のコバルト水素カルボニルを製造することによ
り得られる。
に実施する。反応条件下で触媒的に活性の化合物に転化
されるコバルオクタトカルボニルを使用するのが有利で
ある。他面では、触媒作用活性コバルトカルボニルはそ
の場で脂肪酸のコバルト塩、例えば酢酸コバルト、蟻酸
コバルト、プロピオン酸コバルト又は酪酸コバルトから
製造するのも有利である。適当な触媒を製造するための
その他の好適な出発物質は、コバルト酸化物及び金属形
のコバルトである。その他の有利な形は、コバルト塩溶
液を一酸化炭素と水素の混合物で処理しかつ次いでコバ
ルト水素カルボニルを、好ましくは出発物質として使用
したアルケンカルボン酸エステルで抽出することにより
水溶液中のコバルト水素カルボニルを製造することによ
り得られる。
ヒドロホルミル化は、コバルトカルボニル錯体、コバ
ルトとして計算しかつ使用α，β−不飽和アルケンカル
ボン酸エステルに対して0.01〜１モル％、有利には0.05
〜0.3モル％、特に0.08〜0.25モル％の存在下に実施す
る。更に本発明において重要であるのは、α，β−不飽
和アルケンカルボン酸エステルの転化率を10〜70％、有
利には15〜50％、特に20〜40％に維持することである。
これにより、ω−ホルミルカルボン酸エステルの約70％
の選択率が達成されかつ４〜５％だけが水素添加生成物
及び高沸点成分に成る。
ルトとして計算しかつ使用α，β−不飽和アルケンカル
ボン酸エステルに対して0.01〜１モル％、有利には0.05
〜0.3モル％、特に0.08〜0.25モル％の存在下に実施す
る。更に本発明において重要であるのは、α，β−不飽
和アルケンカルボン酸エステルの転化率を10〜70％、有
利には15〜50％、特に20〜40％に維持することである。
これにより、ω−ホルミルカルボン酸エステルの約70％
の選択率が達成されかつ４〜５％だけが水素添加生成物
及び高沸点成分に成る。
ヒドロホルミル化混合物は、放圧後に公知方法に基づ
き後処理する。適当な方法は、例えばヨーロッパ公開特
許第31100号明細書に記載されている。この場合には、
ヒドロホルミル化生成物を放圧後に、好ましくはコバル
ト触媒１モル当り２〜10酸化等量の量の酸化剤例えば過
酸化水素又は分子酸素を含有するガス、特に空気で、酸
性水溶液、例えば蟻酸又は酢酸、酪酸、バレリアン酸又
は２−エチルヘキサン酸水溶液の存在下に例えば80〜16
0℃、特に100〜130℃の温度で処理する。その都度の混
合度合に基づき、コバルト触媒の分離は既に数秒又は数
分の１秒後に終了する。コバルトを含有する水相は、有
利にはデカンテーションにより分離しかつ再び触媒を製
造するために使用する。生成した有機相から、蒸留によ
りω−ホルミルアルカン酸エステルを単離しかつ未反応
α，β−不飽和アルケンカルボン酸エステルを再びヒド
ロホルミル化に供給する。
き後処理する。適当な方法は、例えばヨーロッパ公開特
許第31100号明細書に記載されている。この場合には、
ヒドロホルミル化生成物を放圧後に、好ましくはコバル
ト触媒１モル当り２〜10酸化等量の量の酸化剤例えば過
酸化水素又は分子酸素を含有するガス、特に空気で、酸
性水溶液、例えば蟻酸又は酢酸、酪酸、バレリアン酸又
は２−エチルヘキサン酸水溶液の存在下に例えば80〜16
0℃、特に100〜130℃の温度で処理する。その都度の混
合度合に基づき、コバルト触媒の分離は既に数秒又は数
分の１秒後に終了する。コバルトを含有する水相は、有
利にはデカンテーションにより分離しかつ再び触媒を製
造するために使用する。生成した有機相から、蒸留によ
りω−ホルミルアルカン酸エステルを単離しかつ未反応
α，β−不飽和アルケンカルボン酸エステルを再びヒド
ロホルミル化に供給する。
実施例 次に、実施例により本発明を詳細に説明する。尚実施
例中、PSEはペンテン酸メチルエステル、FVSEはホルミ
ルバレリアン酸メチルエステル、HSEはヘキセン酸メチ
ルエステル、FHSEはホルミルヘキサン酸メチルエステル
を表す。
例中、PSEはペンテン酸メチルエステル、FVSEはホルミ
ルバレリアン酸メチルエステル、HSEはヘキセン酸メチ
ルエステル、FHSEはホルミルヘキサン酸メチルエステル
を表す。
例１（比較）及び２ これらの実験は連続的に作業する装置で実施した。該
装置は液体計量供給ポンプを備え、該ポンプでペンテン
酸メチルエステル及び溶解したコバルト触媒を２つの直
列接続された撹拌オートクレーブに供給した。該合成ガ
スを圧力制御して液体フィードと第１反応器の前で合流
させた。両者の反応器は、それぞれ1.2と1.12の液
体容積を有していた。２相の流出物を加圧下に容器内に
捕集し、該容器から一定量の廃ガスを調節弁を介して放
出した。液体相を貯蔵容器内に水位を調節しながら放圧
した。
装置は液体計量供給ポンプを備え、該ポンプでペンテン
酸メチルエステル及び溶解したコバルト触媒を２つの直
列接続された撹拌オートクレーブに供給した。該合成ガ
スを圧力制御して液体フィードと第１反応器の前で合流
させた。両者の反応器は、それぞれ1.2と1.12の液
体容積を有していた。２相の流出物を加圧下に容器内に
捕集し、該容器から一定量の廃ガスを調節弁を介して放
出した。液体相を貯蔵容器内に水位を調節しながら放圧
した。
触媒先駆物として、Co2（CO）８を使用しかつヒドロ
ホルミル化をCO/H2＝１で実施した。例１のためには、
３−ペンテン酸メチルエステルを、例２のためには２−
トランス−ペンテン酸メチルエステルを使用した。反応
は100℃及び90バールで0.15×l-1×h-1の装入量で実
施した。
ホルミル化をCO/H2＝１で実施した。例１のためには、
３−ペンテン酸メチルエステルを、例２のためには２−
トランス−ペンテン酸メチルエステルを使用した。反応
は100℃及び90バールで0.15×l-1×h-1の装入量で実
施した。
例３（比較）及び４ これらの実験は2.5のリフト型の撹拌オートクレー
ブ中で実施した。それぞれに３−ペンテン酸メチルエス
テル340g（例３）、２−トランス−ペンテン酸メチルエ
ステル340g（例４）及びCo2（CO）８（コバルト0.16モ
ル％）0.79gを装入した。反応は75〜80バール、Co/H2＝
１及び100℃で実施した。反応の進行は、90分間後、210
分間後、280分間後及び340分間後に試料を取り出すこと
により測定した。添付した図面から、２−トランス−ペ
ンテン酸メチルエステルは３−ペンテン酸メチルエステ
ルに比較して急速にヒドロホルミル化されることが明ら
かである。
ブ中で実施した。それぞれに３−ペンテン酸メチルエス
テル340g（例３）、２−トランス−ペンテン酸メチルエ
ステル340g（例４）及びCo2（CO）８（コバルト0.16モ
ル％）0.79gを装入した。反応は75〜80バール、Co/H2＝
１及び100℃で実施した。反応の進行は、90分間後、210
分間後、280分間後及び340分間後に試料を取り出すこと
により測定した。添付した図面から、２−トランス−ペ
ンテン酸メチルエステルは３−ペンテン酸メチルエステ
ルに比較して急速にヒドロホルミル化されることが明ら
かである。
例５（比較）及び６ これらの実験は、例３及び４と同様に、但しヘキセン
酸メチルエステルを用いて実施した。それぞれエステル
340gを使用した。例５のためには、カプロラクトンの分
解から得られるような、５−トランス−異性体66％、４
−トランス−異性体20％及び４−シス−異性体12.6％を
有する混合物を使用し、例６のためには２−トランス−
ヘキセン酸メチルエステルを使用した。コバルト濃度は
0.18モル％でありかつ反応条件は75〜80バール、CO/H2
＝１、100℃、90分であった。
酸メチルエステルを用いて実施した。それぞれエステル
340gを使用した。例５のためには、カプロラクトンの分
解から得られるような、５−トランス−異性体66％、４
−トランス−異性体20％及び４−シス−異性体12.6％を
有する混合物を使用し、例６のためには２−トランス−
ヘキセン酸メチルエステルを使用した。コバルト濃度は
0.18モル％でありかつ反応条件は75〜80バール、CO/H2
＝１、100℃、90分であった。
図面は２−トランス−ペンテン酸メチルエステルと３−
ペンテン酸メチルエステルの転化率を比較して示す図で
ある。
ペンテン酸メチルエステルの転化率を比較して示す図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒャエル、レパー ドイツ連邦共和国、6706、ヴァヘンハイ ム、アルベルト‐シュヴィツァー‐シュ トラーセ、10 (56)参考文献 特公 昭36−2574（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (4)
- 【請求項１】アルケンカルボン酸エステルを一酸化炭素
及び水素で温度60〜130℃及び圧力50〜200バールでコバ
ルトカルボニル錯体の存在下にヒドロホルミル化するこ
とにより、ω−ホルミルアルカンカルボン酸エステルを
製造する方法において、α，β−不飽和C4〜C6アルケン
酸エステルを、コバルトカルボニル錯体、コバルトとし
て計算して0.05〜0.3モル％の存在下にヒドロホルミル
化し、、その際α，β−不飽和C4〜C6アルケン酸エステ
ルの転化率を10〜70重量％に維持することを特徴とす
る、ω−ホルミルアルカンカルボン酸エステルの製法。 - 【請求項２】15〜50％の転化率を維持する請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】α，β−不飽和C4〜C6アルケン酸アルキル
エステルを使用する請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】２−ペンテン酸C1〜C4−アルキルエステル
を使用する請求項１から３までのいずれか１項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873719938 DE3719938A1 (de) | 1987-06-15 | 1987-06-15 | Verfahren zur herstellung von (omega)-formylalkancarbonsaeureestern |
| DE3719938.2 | 1987-06-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6413057A JPS6413057A (en) | 1989-01-17 |
| JP2624999B2 true JP2624999B2 (ja) | 1997-06-25 |
Family
ID=6329738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63145970A Expired - Fee Related JP2624999B2 (ja) | 1987-06-15 | 1988-06-15 | ω−ホルミルアルカンカルボン酸エステルの製造 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4910328A (ja) |
| EP (1) | EP0295554B1 (ja) |
| JP (1) | JP2624999B2 (ja) |
| DE (2) | DE3719938A1 (ja) |
| ES (1) | ES2021797B3 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4204808A1 (de) * | 1992-02-18 | 1993-08-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von (omega)-formylalkancarbonsaeureestern |
| BE1006147A3 (nl) * | 1992-08-24 | 1994-05-24 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van 5-formyl-pentaanesters. |
| BE1006474A3 (nl) * | 1992-12-23 | 1994-09-06 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een aldehyde. |
| BE1008017A3 (nl) * | 1994-01-06 | 1995-12-12 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzure ester. |
| DE19529239A1 (de) * | 1995-08-09 | 1997-02-13 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Reindarstellung von 5-Formylvaleriansäureestern |
| US5886236A (en) * | 1997-04-15 | 1999-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing aldehyde acid salts |
| US5925754A (en) * | 1997-04-15 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Epsilon caprolactam compositions |
| US5962680A (en) * | 1997-04-15 | 1999-10-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing epsilon caprolactams |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3253018A (en) * | 1962-12-31 | 1966-05-24 | Exxon Research Engineering Co | Decobalting aldehydic acid ester oxo reaction mixtures using oxalic acid at reflux temperatures and atmospheric pressure |
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