JPH03112942A - ２‐ホルミル酪酸メチルエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 本発明はクロトン酸メチルエステルを水素及び−酸化炭
素と反応させて２−ホルミル酪酸メチルエステルを製造
する方法に関する。

２−ホルミル酪酸エステルは有機合成において重要な中
間生成物である。該エステルは、還元によりヒドロキシ
化合物に変えることができ、これは、例えばポリエテル
の製造に使用される。

アンモニア及び水素との反応はアミノ酪酸のエステルを
与え、ホルミル酪酸エステルの酸化はジカルボン酸の半
エステルに導く。

クロトン酸エステルのヒドロホルミル化は常に、実質的
に２−１３−及び４−ホルミル酪酸エステル及びクロト
ン酸エステルの水素添加により酪酸エステルも含有する
生成物混合物に導く。反応は繰り返し研究されている。

例えばＡｄｋｉｎｓ及びその他の者は、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈ
ｅｍ。

ＳＯＣ，、Ｚｌ（１９４９）　、第３０５１頁以下にお
いて触媒としてのコバルト及び反応媒体としてのベンゼ
ンの存在下での１２０乃至１２５℃及び２００乃至３０
０ａ　ｔｍの圧力におけるクロトン酸エステルと水性ガ
ス（ＣＯ：Ｈ２＝　ｔ　二ｉ　）との反応に関して報告
している。該反応は７１％の収率で３−ホルミル酪酸エ
チルエステルを与える。

Ｐｉａｃｅｎｔｉ　ｅｔ　ａｌ、、Ｕｌｌｍａｎｎｓ　
Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈ
ｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　　６２＋　第１３巻、第６５頁に
よれば、クロトン酸エチルからなる助触媒の存在下７０
％の収率で２−１３−及び４−ホルミル酪酸エチルエス
テルが１５：１５ニア０の量比で明白に得られる。

Ｆａｌｂｅ及びその他の者は、Ｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆ　
Ｃｈｅｍｉｅ４ｆｉ、　（１９６７）　、第４６　ｆｆ
頁以下において二段階反応におけるＲｈ２０３１重量％
の存在下でのクロトン酸エチルエステルのヒドロホルミ
ル化の結果を発表している。例えば第一段階において１
３５℃及び２００ａ　ｔｍなる圧力において及び第二段
階において２００℃及び３００ａ　ｔｍなる圧力におい
て、実質的にβ−メチル−γ−ブチロラクトン、酪酸エ
チルエステル、δ−バレロラクトン及ヒα−ヒドロキシ
メチル酪酸エチルエステルからなる反応混合物が得られ
る。

Ｌａｉ及びＵｃｃｉａｎｉ（八ｄｖ、Ｃｈｅｍ、Ｓｅｒ
、　１９７４．　（１３２）　。

第１頁以下）は、クロトン酸メチルを種々な条件下ヒド
ロホルミル化し、触媒としてのロジウムを使用する際の
反応の選択率がコバルトによる接触反応と比較して低下
することを確認した。

ロジウムをトリフェニルホスフィンと共に使用する場合
には、選択率はさらに低下する。コバルトによる接触反
応の場合の主生成物は４−ホルミル酪酸メチルエステル
である。ロジウム単独は主生成物として３−ホルミル化
合物を与え、ロジウム及びトリフェニルホスフィンは主
として２−ホルミル化合物を与えるが、しかしロジウム
触媒を使用する場合の反応の選択率は全く不十分である
。

Ｔａｎａｋａ　ｅｔ　ａｌ、、Ｂｕｌｌ、’Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、Ｊａｐ、、５１（１９７７）。

２３５１頁以下によれば、ロジウムの存在下でのクロト
ン酸メチルのヒドロホルミル化の際の生成物分布は使用
される配位子の種類に非常に著しく左右される。配位子
としてトリフェニルホスフィンを使用する場合主生成物
として３−ホルミル酪酸エステルが中程度の収率で生成
し、２−ホルミル化合物は少しばかりの量しか生成しな
い。

配位子として（Ｈ２Ｏ２）２Ｐ（ＣＨ２）４Ｐ（Ｃ６）
１ｓ）Ｚを用いて殊に２−ホルミル酪酸エチルエステル
が得られる。

最後に０ｋａｎｏ　ｅｔ　ａｌ、、Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ
、ｓｏｃ、Ｊａｐ、１（１９８１Ｌ第３７９９頁以下は
、触媒としてのロジウム−ホスフィン−錯化合物の存在
下でのクロトン酸メチルエステルと水との反応の場合性
じる水性ガス−平衡に基づいておちに酪酸が生成し、そ
のほかに２−及び３−ホルミル酪酸メチルエステルが少
量で生成することを認めた。この反応法も工業的規模に
おける、経済的に満足する２−ホルミル酪酸メチルエス
テルの製造に関する可能性を示していない。

それゆえクルトン酸メチルエステルをヒドロホルミル化
して高収率及び高選択率を以て容易に入手し得る触媒の
使用下２−ホルミル酪酸メチルエステルを得ることがで
きる方法を開発する課題がある。

〔発明の構成〕

この課題は、クロトン酸メチルエステルをロジウム及び
有機ホスフィンを含有する触媒の存在下ヒドロホルミル
化して２−ホルミル酪酸メチルエステルを製造するに当
たり、反応を８０乃至１２０’Ｃの温度、２０乃至３０
　ＭＰａの圧力、使用されるクロトン酸メチルエステル
に対し１０乃至５００ｐｐｍのロジウム濃度において及
び反応媒体としての有機溶剤中で実施することを特徴と
する方法により解決される。

２−ホルミル酪酸メチルエステルを製造するための出発
化合物としてクロトン酸メチルエステルを使用する。こ
れは純粋な形で、すなわち蒸留して使用される。しかし
収率及び選択率の不利にならず、クロトン酸メチルエス
テルのほかになお別の成分を含有する粗生成物を使用す
ることができることが判明した。例えばメチルアルコー
ルによるクロトン酸のエステル化の際得られ、クロトン
酸メチルエステル４０乃至６０重量％、メタノール３０
乃至４０重量％及び水５乃至１５重量％を含有する混合
物から成功裏に直接出発させる。

一酸化炭素及び水素は一般に、水の存在下炭化水素含有
材料の部分的酸化により得られる合成ガスの形で使用す
る。−酸化炭素及び水素は１：１なる比率で含有する。

しかし成分の一方が過剰で存在する混合物も反応成分と
して成功裏に使用することができる。Ｈ２１モル当たり
０．８乃至１．２モルのＣＯを含有するＣＯ／　Ｈｚ−
混合物が実際上有効である。触媒作用を低下させ得る不
純物をガスから除去しなければならないことはおのずか
られかる。例えば硫黄は約２　ｐｐｍの最高濃度までし
か許容することができない。

出発物質の反応は、ロジウム及び有機ホスフィンからな
る触媒系の存在下行われる。

ロジウムの濃度は、最初に使用されるクロトン酸メチル
エステルに対し１０乃至５００ｐｐｍ、好ましくは５０
乃至２００ｐｐｍ、特に８０乃至１２０ｐｐｍである。

ロジウムは、金属として、合目的には微細分散した形で
又は化合物として使用される。実際上触媒用出発物質と
して、特にＲｈ−２−エチルヘキサノエートが有効であ
る。触媒系の第二成分は、有機ホスフィンである。これ
らはアルキル−及びアリールホスフィンの意味である。

トリーローブチルホスフィン及びトリフェニルホスフィ
ンは殊に有効である。ロジウム１ｇ原子当たり１乃至５
０．特に２乃至２０モルのホスフィンを使用する。触媒
系を反応混合物に完成した形で添加することができる。

この場合これは固有の処理段階において本来の反応に関
係なく得られる。しかし同様に良好な結果を以て触媒を
その場でも製造することができ、要するに反応混合物中
で及びヒドロホルミル化条件下製造することができる。

本発明の重要な特徴は、ヒドロホルミル化中の一定の圧
力−及び温度範囲、すなわち８０乃至及び２０乃至３０
　ＭＰａの保持である。９０乃至１００℃１特に９０乃
至１００℃の温度及び２００乃至３００バールの圧力を
適用することが合目的である。前記の温度より高い温度
は著しい水素添加に、低い温度は反応率の低減に導く。

最後に新規な方法は、反応媒体としての有機溶剤の使用
により特徴づけられる。脂肪族炭化水素が殊に有効であ
り、好ましくはシクロヘキサンが使用される。反応混合
物における反応媒体の含有率は広範囲に変えることがで
き、２０乃至８０重量％である。殊に約５０重量％であ
る。

本発明による方法は、非連続的に又は連続的に実施する
ことができる。非連続的実施方法の場合エステル、反応
媒体及び触媒−これは予生成されるか又はその成分の形
で使用される□を反応器中に加え、−酸化炭素及び水素
を同時的加熱上押出して所望の圧力を設定する。

−酸化炭素及び水素の導入によりすでに十分な混合が達
成されない場合には、反応混合物を攪拌することが推奨
される。合成ガスは反応器に、これが反応により消尽さ
れる程度に供給される。

反応は、ガス吸収がもはや行われなかったら直ちに完結
する。

反応を連続的に実施するのが好ましい。この場合合成ガ
ス、クロトン酸メチルエステル及び反応媒体は触媒系を
含有する反応器中に連続的に導入される。反応生成物及
び反応媒体の一部は絶えず導出される。反応成分の供給
速度及び生成物の導出速度の適切な調整により反応器中
で一定不変の状態を保持する。触媒安定性が著しく低下
する場合はじめて、反応の中断が必要である。この時点
は、ときどき所望の触媒の一部を新鮮な触媒と替えるこ
とにより延長することができる。

〔発明の効果〕

本発明による方法により製造される２−ホルミル酪酸メ
チルエステルの精製は、公知の方法で蒸留により行われ
る。収率は８５％以上である。

２−ホルミル酪酸メチルエステルのほかに、ヒドロホル
ミル化の粗生成物３−ホルミル酪酸メチルエステル２乃
至５％及び酪酸メチルエステル５乃至１０％を含有する
。

次の例において新規な方法を詳述する。

例１ ピストン式攪拌器を備えた２１容オートクレーブ中でク
ロトン酸メチルエステル５００　ｇ、シクロヘキサン５
００　ｇ、トリフェニルホスフィン０．６ｇ及びＲｈ　
　（Ｒｈ−２−エチルヘキサノエートとしての）　１０
０　ｐｐｍを仕込む。約８時間９０℃及び２７　ＭＰａ
のＣＯ／Ｈ２−圧力において反応させ、そのあとオート
クレーブ内容物を冷却し、反応混合物をガスクロマトグ
ラフィーにより調べる。

これは次の組成を有する（シクロヘキサンを考慮しない
で、重量％）： 酪酸メチルエステル　　　　　　　　４．２３クロトン
酸メチルエステル　　　　　０．５９２−ホルミル酪酸
メチルエステル　　９１．６７３−ホルミル酪酸メチル
エステル　　２．０５その他　　　　　　　　　　　　
　１．４６例２ ピストン式攪拌器を備えた１！容オートクレーブ中でク
ロトン酸メチルエステル２５０ｇ、シクロヘキサン２５
０　ｇ、　　トリフェニルホスフィン０．８３ｇ及びｌ
？ｈ　　（１？ｈ−２−エチルヘキサノエートとしての
）　１００　ｐｐｍを仕込む。約７時間９０℃及び２７
　ＭＰａのＣｏ／Ｈ，−圧力において反応させ、そのあ
とオートクレーブ内容物を冷却し、反応混合物をガスク
ロマトグラフィーにより調べる。

これは次の組成を有する（シクロヘキサンを考慮しない
で、重量％）： 酪酸メチルエステル　　　　　　　　５．２３クロトン
酸メチルエステル　　　　　０．１１２−ホルミル醋酸
メチルエステル　　８８．８２３−ホルミル酪酸メチル
エステル　　４．２１その他　　　　　　　　　　　　
　　１．６３例３ ピストン式攪拌器を備えた１！容オートクレーブ中でク
ロトン酸メチルエステル２５０ｇ、シクロヘキサン２５
０　ｇ、トリフェニルホスフィン０．８３　ｇ及びＲｈ
　　（Ｒｈ−２−エチルヘキサノエートとしての）１０
０ｐｐｍを仕込む。約７時間１００℃及び２８　ＭＰａ
のＣＯ／Ｈｚ−圧力において反応させ、そのあとオート
クレーブ内容物を冷却し、反応混合物をガスクロマトグ
ラフィーにより調べる。

これは次の組成を有する（シクロヘキサンを考慮しない
で、重量％）： 酪酸メチルエステル　　　　　　　　７．１１クロトン
酸メチルエステル　　　　　０．０８２−ホルミル酪酸
メチルエステル　　８７．５５３−ホルミル酪酸メチル
エステル　　４．０１その他 １．２５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クロトン酸メチルエステルをロジウム及び有機ホス
   フィンを含有する触媒の存在下ヒドロホルミル化して２
   −ホルミル酪酸メチルエステルを製造するに当たり、反
   応を８０乃至１２０℃の温度、２０乃至３０ＭＰａの圧
   力、使用されるクロトン酸メチルエステルに対し１０乃
   至５００ｐｐｍのロジウム濃度において及び反応媒体と
   しての有機溶剤中で実施することを特徴とする方法。 ２、ロジウムの濃度が、最初に使用されるクロトン酸メ
   チルエステルに対し１０乃至５００ｐｐｍ、好ましくは
   ５０乃至２００ｐｐｍ、特に８０乃至１２０ｐｐｍであ
   る、請求項１記載の方法。 ３、ロジウム１ｇ原子当たり１乃至５０、特に２乃至２
   ０モルのホスフィンを使用する、請求項１又は２記載の
   方法。 ４、ヒドロホルミル化を９０乃至１１０℃、特に９０乃
   至１００℃の温度において実施する、請求項１乃至３の
   いずれか一つに記載の方法。 ５、有機溶剤が脂肪族炭化水素、特にシクロヘキサンで
   ある、請求項１乃至４のいずれか一つに記載の方法。 ６、反応混合物における有機溶剤の含有率が２０乃至８
   ０重量％である、請求項１乃至５のいずれか一つに記載
   の方法。