JPS6366309B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的は、ブタジエン又はブタジエンを
含有する炭化水素混合物を一酸化炭素及びアルカ
ノールと、第三級窒素塩基及びコバルトカルボニ
ルの存在で温度80〜150℃で高めた圧力下に反応
させかつそうして得られたペンテン酸エステルを
一酸化炭素及び水素と、温度100〜160℃で高めた
圧力下に更に反応させてホルミルバレリアン酸エ
ステルとすることより成る、ホルミルバレリアン
酸エステルの製法にある。

米国特許第3253018号明細書から、まずブタジ
エンを一酸化炭素及びメタノールと、ロジウム触
媒の存在で反応させてペンテン酸メチルエステル
とし、該エステルを反応混合物から単離し、こう
して得られたペンテン酸メチルエステルを第２工
程で一酸化炭素及び水素とコバルトカルボニル触
媒の存在で反応させることによりホルミルバレリ
アン酸メチルエステルを得ることは公知である。
この方法は、夫々の工程のために別個の触媒を使
用しなければならずかつ第１工程後に反応混合物
を定量的に後処理しなければならないために費用
がかかる。“ブレチン・オブ・ザ・ケミカル・ソ
サイエテー・オブ・ジヤパン（Bull.Chem.Soc.of
Japan）”、第46巻、1973年、第524〜530頁から、
既にホルミルバレリアン酸メチルエステルの製造
方法が公知であり、該方法は第１工程でブタジエ
ン、一酸化炭素及びメタノールをコバルトカルボ
ニル及びイソキノリンの存在で温度130℃及び300
バールで反応させ、そうして得られた反応混合物
からペンテン酸メチルエステルを留去しかつ次の
工程で一酸化炭素及び水素でコバルトカルボニル
の存在で温度140〜200℃及び圧力100〜250バール
でヒドロホルミル化してホルミルバレリアン酸エ
ステルとすることから成る。この場合、第１工程
からの触媒を第２工程でも使用しようとすれば、
併用した第三級窒素塩基を留去しなければならな
い。しかしながら、その際触媒は金属コバルトを
分離しながら分解しかつその作用効果が著しく劣
化される。

従つて、コバルトカルボニル触媒が分離を必要
とせずに両工程で使用可能である、ホルミルバレ
リアン酸アルキルエステルの製造方法を提供する
技術的課題が生じた。

この課題は、第１工程でブタジエン又はブタジ
エンを含有する炭化水素混合物を一酸化炭素及び
アルカノール、コバルトカルボニル錯体と、 _p
K_a値３〜11を有するブタジエン１モル当り第三
級窒素塩基0.5〜２モルとの存在で温度80〜150℃
でかつ圧力300〜2000バール下に反応させかつ得
られたペンテン酸アルキルエステルを第２工程で
一酸化炭素及び水素と、コバルトカルボニル錯体
の存在で温度100〜160℃でかつ圧力100〜300バー
ル下に反応させることにより、ホルミルバレリア
ン酸アルキルエステルを製造する方法において、
第１工程で得られた反応混合物から第三級窒素塩
基、過剰のアルカノール及び場合により未反応の
炭化水素を留去し、その際反応混合物を蒸留前又
はその間に分子酸素を含有するガスで処理しかつ
残留するペンテン酸アルキルエステル及びコバル
ト触媒を含有する反応混合物を第２工程で使用す
ることにより解決される。

本新規方法は、処理工程において１つの触媒の
みを使用すればよいという利点を有する。更に、
本新規方法は、簡単かつ有効な形式で触媒の分野
が回避されるという利点を有する。最後に、本新
規方法は簡単に連続的に工業的規模で実施するこ
とができるという利点を有する。

純粋なブタジエン−１，３又はブタジエンを含
有する炭化水素混合物から出発する。このような
炭化水素混合物は、例えばブタジエンの他に３〜
５個の炭素原子を有する飽和炭化水素及び３〜５
個の炭素原子を有する１個の不飽和結合を有する
オレフインを含有する。ブタジエン含量は一般に
10重量％以上であるべきである。工業的には、特
に、出発物質としてC₄−フラクシヨンが使用さ
れる。このようなものとしては、ブタジエン10重
量％以上及びブテン15重量％以上を含有する、主
として非分枝鎖状のC₄−炭化水素の全ての混合
物が該当する。その都度の出所に基いて、上記混
合物中の個々の成分は通常以下の配分で存在す
る： ブタジエン 40〜60重量％ イソブテン 20〜35重量％ ブテン−１ 10〜５重量％ ブテン−２ ５〜15重量％ ブタン １〜10重量％ ブチン 0.1〜３重量％。

このようなC₄−フラクシヨンは、例えばブタ
ン又はブテンの脱水素化において又は軽ベンジン
（ナフタ）又は高級炭化水素フラクシヨンを熱分
解（クラツキング）することによりエチレンを得
る際の副生成物として生じる。

有利なアルカノールは、C₁〜C₄−アルコール
例えばメタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール又はイソブタノールである。メタノー
ルを使用するのが特に有利である。アルカノール
は過剰で、特にブタジエン１モル当り1.5〜５モ
ルの量で使用するのが有利である。

反応は、第１工程で温度80〜150℃、特に100〜
140℃でかつ圧力300〜2000バール、特に600〜
1200バール下に実施する。ブタジエン１モル当
り、一般にコバルトカルボニル錯体の形のコバル
ト0.01〜0.1グラム原子を使用する。

一酸化炭素は過剰で有利には例えば化学量論的
に必要な量に対して1.5〜10倍の量で使用する。

_pK_a値３〜11を有する適当な第三級窒素塩基
は、有利にはＮ−複素環式化合物例えばピリジン
（ _pK_a5.3）、メチルピリジン例えば３−ピコリン
（ _pK_a6.0）、イソキノリン（ _pK_a5.4）、更にトリ
アルキルアミン例えばトリメチルアミン（ _pK_a
9.8）又はトリエチルアミン（ _pK_a11.0）である。
その都度製造すべきペンテン酸エステルよりも低
い沸点を有する第三級窒素塩基を使用するのが有
利である。特に工業的には、ピリジンが有効であ
る。コバルトカルボニル触媒１モル当り第三級窒
素塩基20〜50モルを使用するのが有利である。

第１工程で使用されるコバルトカルボニル錯体
は、その場でコバルト塩、例えば脂肪酸コバルト
塩例えば蟻酸塩、酢酸塩又は酪酸塩から製造する
ことができる。初めからコバルトカルボニルを触
媒として使用するのが有利である。特に、コバル
トカルボニル触媒をブタジエン又はC₄−フラク
シヨンに溶かして反応混合物に導入するのが有利
であることが立証された。このような溶液は例え
ば次のようにして得られる：まずコバルト塩水溶
液を過剰の一酸化炭素及び水素で温度50〜200℃
でかつ圧力50〜500バール下に、コバルトカルボ
ニルを含有させた活性炭の存在で処理する。コバ
ルト塩としては、有利には蟻酸コバルト又は酢酸
コバルトを使用する。有利には、金属として計算
してコバルト0.5〜５重量％を前記塩として含有
する溶液から出発する。一般に前記ガス混合物
は、一酸化炭素と水素とを２：１〜１：１の体積
比で含有する、但しほぼ当分子量であるのが特に
有利である。有利には、例えば化学量論的に必要
な量の５倍量まで過剰の一酸化炭素と水素との混
合物を使用する。活性炭にコバルトカルボニルを
含有させるためには、コバルト塩の水溶液を前記
の一酸化炭素と水素とのガス混合物と一緒に前記
反応条件下で活性炭上にそれが飽和するまで、即
ち基礎分析でコバルトカルボニルとコバルトカル
ボニル水素が検出できるようになるまで誘導す
る。

こうして得られたコバルトカルボニル／水素、
未反応コバルト塩及び遊離した酸を含有する水溶
液を有利には消費されなかつた一酸化炭素と水素
との混合物と一緒に有利には放圧せずにブタジエ
ン又はブタジエンを含有する炭化水素混合物を用
いて抽出する。カルボニル化のために必要なブタ
ジエン全量を抽出のために使用するか又はその一
部のみ、例えば抽出すべきコバルト１グラム原子
当りブタジエン５〜30モルを使用することも可能
である。抽出は有利には向流又は順流で、例えば
塔内又は静的混合器内で温度20〜100℃及び圧力
５〜300バールで実施する。引続き、抽出混合物
を水相と有機相とに分離する、その際同時に一緒
に使用した一酸化炭素と水素との混合物を気相と
して分離する。有機相のコバルト含量は、一般に
１〜５重量％である。この有機相をカルボニル化
のために触媒溶液として使用することができる。
分離された水相は、なお使用した塩の形でコバル
トを１重量％まで並びに使用したコバルト塩に相
応して、遊離酸４重量％までを含有する。この水
溶液は、下記に説明するように反応混合物からコ
バルト触媒を回収するために使用することができ
る。

第１工程（カルボニル化）で得られる反応混合
物は、未反応ブタジエンの他に場合によりその他
の炭化水素、第三級窒素塩基、コバルトカルボニ
ル触媒、未反応アルカノール、有価生成物として
製造されたペンテン酸アルキルエステル並びに副
生成物例えばバレリアン酸エステル、ビニルシク
ロヘキセン、ブテニル−及びブチルケトンエステ
ル並びにブタジエンの重合体を含有する。

前記反応混合物から、本発明に基き例えば蒸留
により第三級窒素塩基、過剰のアルコール及び場
合により未反応炭化水素を分離する。この分離
は、定量的に行なうのが有利である。本発明の顕
著な特徴の１つは、反応混合物を分離工程、即ち
蒸留の前又はその間に分子酸素を含有するガスで
処理することである。この場合、コバルト１グラ
ム原子当り１〜10倍当量の分子酸素を使用するの
が有利である。分子酸素を含有するガスは、例え
ば酸素0.5〜30容量％の酸素の含量を有する。工
業的には、空気が特に有利である。有利には分子
酸素を含有するガスでの処理は温度80〜100℃で
実施する。この手段により、第三級窒素塩基を定
量的に触媒を金属コバルトに分解することなく反
応混合物から除去することが可能である。分子酸
素を含有するガスでの処理を蒸留中に実施する場
合には、該ガスを塔底液に導入するのが有利であ
る。この処理を蒸留前に実施する場合には、反応
混合物を例えば0.01〜５分間分子酸素を含有する
ガスで良好に混合しながら処理する。

こうして得られた、ペンテン酸アルキルエステ
ル及びコバルト触媒及び高沸点副生成物を含有す
る蒸留塔底液を、第２工程におけるヒドロホルミ
ル化のために使用する。この場合には、ペンテン
酸アルキルエステルを温度100〜160℃でかつ圧力
100〜300バール下に一酸化炭素及び水素と反応混
合物中に残留するコバルト触媒の存在で反応させ
る。有利には温度を110〜130℃にかつ圧力を50〜
250バールに保持する。一酸化炭素と水素との混
合物の組成及び量は、触媒製造に関して前述した
と同じである。更に、ヒドロホルミル化は溶剤を
併用して実施するのが有利であることが立証され
た。この場合の適当な溶剤は、例えば芳香族化合
物例えばベンゼン及びトルエン、エーテル例えば
テトラヒドロフラン又はカルボン酸エステル例え
ばバレリアン酸エステル、酪酸エステル又は酢酸
エステルである。

放圧後、得られた反応混合物を有利には酸化剤
例えば過酸化水素又は分子酸素を含有するガス、
特に空気で処理する。酸化剤は有利にはコバルト
化合物１モル当り２〜10酸化当量の量で使用す
る。この処理は、コバルト触媒を製造する際に生
じる酸性水溶液を使用して実施するのが有利であ
る。コバルトを溶液状態に保持するために、溶液
には付加的に適当な脂肪酸を加えることができ
る。コバルト溶液が過度に希釈されないように保
持するには、コバルト含有水溶液を循環させて処
理室に戻しかつそこに誘導される量の極く小さな
分流を相応して分離するのが有利である。前記酸
化処理は有利には温度80〜160℃、特に100〜130
℃で実施する。その都度の混合度合に基いて、反
応は数秒後に、多くの場合既に数分の１秒内で終
了する。良好な混合を保証するためには、反応混
合物を細分した酸化剤の同時供給下に酸性水溶液
に供給するのが有利である。

処理後に、混合物を例えばデカンテーシヨンに
よつて有機相と水相とに分離する。コバルト塩及
び場合により遊離酸を含有する水相は、再び触媒
製造のために使用することができる。有機層から
は、分留により溶剤及び末反応ペンテン酸エステ
ル（これらは再びヒドロホルミル化のために供給
することができる）並びにホルミルバレリアン酸
エステルの混合物が得られる。このエステル混合
物は、ジオール及び軟化剤を製造するために適当
である。ホルミルバレリアン酸エステルの混合物
から、分留によりω−ホルミルバレリアン酸エス
テルが得られ、このエステルはε−カプロラクト
ン、ε−カプロラクタム、ヘキサンジオール並び
にアジピン酸を製造するために好適である。

次に実施例で本発明を詳細に説明する。

実施例 活性炭800mlを充填した高圧反応管に、１時間
当りコバルト２％のコバルト水溶液（コバルトに
対して）400mlを装入する。更に、一酸化炭素と
水素との当量混合物110N／1hを供給する。こ
の際、温度は140℃にかつ圧力は300バールに保持
する。管の他の部分で取出される溶液は、
Co²⁺0.5重量％及びCo1.5重量％をコバルトカルボ
ニル水素としてかつ相応する量の酢酸を分有す
る。この溶液を20バールに放圧した後、ブタジエ
ン40重量％（2.52モル）を含有するC₄−フラクシ
ヨン540mlと40℃で激しく混合する。相分離後、
C₄−フラクシヨンはコバルト６ｇをコバルトカ
ルボニル化合物の形で含有する。次いで、このコ
バルトカルボニル化合物を含有するC₄−フラク
シヨンを容積2.5の高圧容器に供給しかつ更に
１時間当りピリジン200ml（2.52モル）及びメタ
ノール200ml（5.04モル）及び一酸化炭素120N
を加える。カルボニル化は温度135℃及び900バー
ルで進行する。高圧容器の頂部で取出される生成
物を放圧させる、この際ガス状で過剰の一酸化炭
素の他に、殆んどブタジエン不含の過剰のC₄−
フラクシヨンが分離される。次いで、ピリジン及
び未反応メタノール（蒸留物300ml／ｈ）を反応
生成物から留去する、この際１時間当り空気50N
を塔底液に供給する。コバルト触媒６ｇ（コバ
ルトとして計算）及びペンテン酸エステル258ｇ
（2.27モル）を含有する蒸留塔底液を、希釈剤と
して酪酸エステル258ｇの添加後に合成ガス
（CO：H₂＝１：１）100Nと一緒に連続的にも
う１つの容積2.4の高圧容器に下から供給する。
ヒドロホルミル化は温度120℃及び圧力200バール
で実施する。生成する排出ガスのガスクロマトグ
ラフイー分析により、供給したペンテン酸エステ
ルから２％がバレリアン酸エステルに、93％が規
格成分70％を有するホルミルバレリアン酸エステ
ルにかつ５％が高沸点物質（アルドール化生成
物）に反応したことが明らかである。

反応生成物を抽出工程で生成する酢酸性水溶液
400ml／ｈと、空気300N／ｈを導入しながら
100℃でラシツヒリングを充填した管内で良好に
混合する。分離後、２％の酢酸コバルト水溶液
400mlが得られ、これは前カルボニル化のための
工程(a)に戻す。有機相は分留により酪酸エステル
（約250ｇ）、バレリアン酸エステル（約５ｇ）、ホ
ルミルバレリアン酸エステル（約300ｇ）及び高
沸点物質（約20ｇ）に分離される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第１工程でブタジエン又はブタジエンを含有
   する炭化水素混合物を一酸化炭素及びアルカノー
   ルと、コバルトカルボニル錯体と、 _pK_a値３〜
   11を有するブタジエン１モル当り第三級窒素塩基
   0.5〜２モルとの存在下に温度80〜150℃でかつ圧
   力300〜2000バール下で反応させかつ得られたペ
   ンテン酸アルキルエステルを第２工程で一酸化炭
   酸及び水素と、コバルトカルボニル錯体の存在で
   温度100〜160℃でかつ圧力100〜300バール下に反
   応させることにより、ホルミルバレリアン酸アル
   キルエステルを製造する方法において、第１工程
   で得られた反応混合物から第三級窒素塩基、過剰
   のアルカノール及び場合により未反応の炭化水素
   を留去し、その際反応混合物を蒸留前又はその間
   に分子酸素を含有するガスで処理しかつ残留する
   ペンテン酸アルキルエステル及びコバルト触媒を
   含有する反応混合物を第２工程で使用することを
   特徴とする、ホルミルバレリアン酸エステルの製
   法。 ２ 分子酸素を含有するガスでの処理を温度50〜
   120℃で実施する、特許請求の範囲第１項記載の
   製法。 ３ コバルト１グラム原子当り分子酸素１〜10酸
   化当量を使用する、特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の製法。 ４ 第２工程から得られた反応混合物をコバルト
   カルボニル触媒を製造する際に生成する酸性水溶
   液及び分子酸素を含有するガスで温度80〜160℃
   で処理しかつ有機相の分離後コバルト塩を含有す
   る水相を再びコバルトカルボニル触媒を製造する
   ために使用する、特許請求の範囲第１項乃至第３
   項のいずれかに記載の製法。