JPS637533B2 - - Google Patents
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- JPS637533B2 JPS637533B2 JP57214810A JP21481082A JPS637533B2 JP S637533 B2 JPS637533 B2 JP S637533B2 JP 57214810 A JP57214810 A JP 57214810A JP 21481082 A JP21481082 A JP 21481082A JP S637533 B2 JPS637533 B2 JP S637533B2
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-
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、酢酸メチルおよび／またはジメチル
エーテルを一酸化炭素および場合により水素とモ
ル比１：（25〜600）：（10〜300）：（10〜300）の周
期律の第族の貴金属のカルボニル錯体、酢酸、
有機リンまたは有機窒素化合物、ヨー化メチルお
よび場合によりカルボニル形成卑金属の化合物か
ら成る触媒系の存在で高めた温度で反応させて無
水酢酸および場合によりエチリデンジアセテート
にする際に（例えば西ドイツ国特許出願公開第
2450965号、同第2836084号、同第2939839号およ
び同第2941232号明細書による）得られる反応混
合物からアセトンを除去する方法に関する。 かかるカルボニル化反応では第一に周期律第
族の貴金属の化合物並びに助触媒として使用され
る有機リンもしくは有機窒素化合物から成る、非
揮発性の触媒成分とともに揮発性成分として無水
酢酸、エチリデンジアセテート、酢酸およびヨー
化メチル並びに未反応の酢酸メチルおよび場合に
よりジメチルエーテルを含む反応混合物が生じ
る。その他に反応混合物はカルボニル化の不所望
な副生成物として生じる少量のアセトンを含有す
る。連続的に操作されるカルボニル化装置におい
て通常先ず非揮発性触媒系と揮発性成分との分離
が行なわれる。次いで揮発性成分を更に蒸溜分離
し、その際低沸点物質ヨー化メチルおよび未反応
の酢酸メチルもしくはジメチルエーテルが塔頂を
経て溜去される。 アセトンと酢酸メチルとは沸点の差が僅かなた
めに（酢酸メチル：57℃、アセトン：56℃）、こ
のようにして溜去された低沸点分は副生成物とし
て生じたアセトンをも含む。溜去された低沸点物
質は完全に反応器に戻されるので、時間の経過す
る中で必然的に反応生成物もしくは低沸点混合物
中でアセトンの富化が生じる。しかし反応中の高
いアセトン濃度は触媒の活性に対しても不所望な
副生成物の形成に対して不利な影響を与えること
が示された。 西ドイツ国特許出願公開第2952516号（＝米国
特許第4252748号）明細書には既に、酢酸メチル
を一酸化炭素および水素と周期律第族の貴金属
およびヨー化メチルの存在で反応させる際に得ら
れる反応混合物の揮発性成分からアセトンを分離
する方法が記載されており、該方法はカルボニル
化範囲にアセトンを導入することにより揮発性成
分の混合物中でアセトン対ヨー化メチルのモル比
を少なくとも１：10に調節し、揮発性成分から成
るこの混合物をヨー化メチル全量および一部のア
セトンと酢酸メチルを実際に溜出物として分離す
るために分溜し、その際分離されたアセトンの量
は実際に反応に導入された量に相当し、残りのア
セトンおよび酢酸メチルはこの蒸溜の残分から溜
去し、かつ次いでアセトンを酢酸メチル／アセト
ン混合物から分離することより成る。 反応の際に生じるアセトンのアセトン／酢酸メ
チル混合物からの単離は米国特許第2704271号明
細書によりC5−炭化水素との共沸蒸溜、引続く
アセトン／C5−炭化水素混合物の水での抽出お
よび水相からアセトンの分別を介して行なわれ
る。 このアセトン分離法は高い投資を要求し、かつ
大きな蒸溜エネルギーのために高いエネルギー需
要を必要とする。 したがつて本発明の目的はカルボニル化反応の
反応混合物中のアセトンの富化を回避する簡単な
方法を見い出すことである。 予想外にも特定の反応条件下で分離された低沸
点混合物中のアセトンの濃度が約５重量の値まで
上昇するにすぎず、その後停滞することが判明し
た。その都度新たに生成するアセトンは選択され
た反応−および後処理条件下に反応（縮合）して
Ｃ−原子数６〜12の生成物となる。この生成物
は、一方で他の蒸溜可能な部分とともに非揮発性
の触媒から蒸溜分離されるのを可能にし、しかし
他方揮発性成分から低沸点分ヨー化メチルおよび
酢酸メチルを引続き分離する際に酢酸および形成
される無水酢酸とともにこの分離工程の缶出生成
物中に残る沸点を有する。このようにして触媒活
性を阻害し、かつ反応ゾーンにおいて更に縮合反
応を行なうアセトン縮合反応生成物が触媒系の非
揮発性部分ともまた低沸点分のヨー化メチルおよ
び酢酸メチルとも一緒に反応器に戻らないことが
達成される。このようにして反応器中でこの生成
物が富化するのが回避される。むしろアセトン縮
合生成物は酢酸および無水酢酸の蒸溜分離後無水
物塔の缶部に残り、かつここから排出することが
できる。 アセトンの縮合は主として反応ゾーンおよび触
媒分離の工程における反応成分の量比に左右され
る。貴金属対酢酸対有機窒素−もしくは有機リン
化合物対ヨー化メチルのモル比１：（25〜500）：
（10〜100）：（15〜150）で、かつ低沸点混合物中
の一定のアセトン含量５重量％で反応の間にその
都度新たに生成するアセトンの縮合は完全に経過
することが判明した。少量のアセトン含量から出
発して言うに値する縮合生成物の形成を認め得る
前に先ず低沸点混合物中で５重量％になるまでア
セトンの富化が起る。それに対して５重量％を上
回るアセトンを含有する低沸点混合物が反応ゾー
ン中に入る場合には、アセトン含量は縮合生成物
の著しい形成下に再び低沸点混合物中でアセトン
含量５重量％に減少し、次いでこの値にとどま
る。 詳細には本発明の方法は、反応の際に副生成物
として生じるアセトンを温度50〜250℃、圧力
0.01〜150バールおよび前記のようにして定義さ
れたモル比１：（25〜500）：（10〜100）：（15〜
150）で縮合させて主としてより沸点の高い縮合
反応生成物とし、この生成物を反応混合物の揮発
性成分と一緒に触媒系の非揮発性成分から溜去
し、かつ溜出物を後続の蒸溜ゾーンでヨー化メチ
ル、未反応の酢酸メチルおよび／またはジメチル
エーテル並びに残留アセトンから成る低沸点混合
物と酢酸、無水酢酸、場合によりエチリデンジア
セテートおよびアセトンの縮合反応生成物から成
る缶出生成物とに分離することより成る。 更に本発明の方法は選択的かつ有利に次の実施
形より成る： ａ 反応混合物の揮発性成分の、触媒系の非揮発
性成分からの蒸溜分離は温度50〜170℃および
圧力0.01〜３バールで行なう； ｂ 反応混合物の揮発性成分の、触媒系の非揮発
性成分からの蒸溜除去を一酸化炭素および場合
により水素の存在で行なう； ｃ 蒸溜ゾーンの缶出生成物から順次酢酸、無水
酢酸および場合によりエチリデンジアセテート
を溜去する。 本発明を添付図面に基づき詳説する： カルボニル化反応器１中で酢酸メチルおよび／
またはジメチルエーテルをモル比１：（25〜
500）：（10〜100）：（15〜150）の周期律第族の
貴金属のカルボニル錯体、酢酸、有機リン−また
は有機窒素化合物およびヨー化メチルから成る触
媒系の存在で温度150〜200℃および圧力25〜150
バールで一酸化炭素および場合により水素と反応
させる。反応混合物は導管２を経て触媒分離３に
達し、ここで蒸溜可能な部分は圧力0.1〜２バー
ルおよび温度75〜170℃で非揮発性の触媒系から
分離される。触媒系は導管４を経て反応器に戻
る。揮発性成分は導管５を経て第１蒸溜工程６に
達し、ここで低沸点のヨー化メチル、未反応の酢
酸メチルおよびアセトンが塔頂から分離される。
塔頂生成物は導管７を経て反応器１に戻る。缶出
生成物として残る、酢酸、無水酢酸およびエチリ
デンジアセテートから成り、アセトンの高沸点縮
合生成物も含有する混合物は導管８を経て第２蒸
溜工程９に送られ、ここで塔頂から酢酸が分離さ
れ、かつ導管１０を経て反応器１に戻される。次
いで缶出生成物は導管１１を経て第３蒸溜工程１
２に達し、ここで形成された無水酢酸が塔頂生成
物として導管１３を経て得られる。缶出生成物と
してエチリデンジアセテートおよびアセトンの縮
合生成物が残留し、導管１４を経て排出される。
エチリデンジアセテート（沸点：169℃／1013ミ
リバール；111℃／150ミリバール）の引続く蒸溜
分離（図示せず）が可能である。 この方法の利点は、不所望は副生成物として生
じるアセトンが低沸点混合物中で５重量％の濃度
までしか富化しないことである。それ以上に形成
されたアセトンは本発明による条件下で縮合し
て、付加的な蒸溜エネルギーを用いずに第３蒸溜
工程１２の缶部を経て系から取り出すことのでき
る生成物となる。 例 １ カルボニル化を温度185℃およびCO−分圧50バ
ールで行なう。反応器１内の全圧は70バールまで
上昇する。反応混合物はRh−錯体、酢酸、メチ
ルトリブチルホスホニウムヨージド、ヨー化メチ
ルおよび酢酸メチルをモル比１：152：37：68：
340で含有する。反応器１から反応混合物23450
ｇ／ｈを取り出し、かつ触媒分離３中で圧力150
ミリバールおよび95℃で合成ガス（CO：H2＝
１：１）20／ｈ供給下に触媒系6900ｇ／ｈと揮
発性成分16550ｇ／ｈに分離する。揮発性部分は
第１蒸溜工程６で缶出生成物として酢酸および無
水酢酸から成る混合物6137ｇ／ｈと塔頂から溜去
される、ヨー化メチルと酢酸メチルから成る低沸
点フラクシヨンに分離される。触媒系および低沸
点フラクシヨンは導管４もしくは７を経て反応器
１に戻す。 試験開始時には低沸点混合物はアセトン不含で
ある。次表からこの混合物中のアセトン濃度の経
時的変化が分る。 第２蒸溜工程９で第１蒸溜工程６の缶出生成物
から酢酸2636ｇ／ｈが溜去され、かつ導管１０を
介して反応器に戻される。缶出物（3501ｇ／ｈ）
中に少量のエチリデンジアセテートおよびアセト
ンの縮合生成物の他に無水酢酸が残留する。第３
蒸溜工程１２での最後の蒸溜は塔頂生成物として
無水酢酸3450ｇ／ｈおよび残分51ｇ／ｈを与え、
この残分は少量の無水酢酸の他にエチリデンジア
セテートおよびアセトンの縮合生成物を含む。試
験の開始にはこの缶出生成物中で縮合生成物は未
だ検出されない。第３蒸溜工程１２の缶出物中の
アセトン縮合生成物の濃度の経時的変化が同様に
次表から得られる。
エーテルを一酸化炭素および場合により水素とモ
ル比１：（25〜600）：（10〜300）：（10〜300）の周
期律の第族の貴金属のカルボニル錯体、酢酸、
有機リンまたは有機窒素化合物、ヨー化メチルお
よび場合によりカルボニル形成卑金属の化合物か
ら成る触媒系の存在で高めた温度で反応させて無
水酢酸および場合によりエチリデンジアセテート
にする際に（例えば西ドイツ国特許出願公開第
2450965号、同第2836084号、同第2939839号およ
び同第2941232号明細書による）得られる反応混
合物からアセトンを除去する方法に関する。 かかるカルボニル化反応では第一に周期律第
族の貴金属の化合物並びに助触媒として使用され
る有機リンもしくは有機窒素化合物から成る、非
揮発性の触媒成分とともに揮発性成分として無水
酢酸、エチリデンジアセテート、酢酸およびヨー
化メチル並びに未反応の酢酸メチルおよび場合に
よりジメチルエーテルを含む反応混合物が生じ
る。その他に反応混合物はカルボニル化の不所望
な副生成物として生じる少量のアセトンを含有す
る。連続的に操作されるカルボニル化装置におい
て通常先ず非揮発性触媒系と揮発性成分との分離
が行なわれる。次いで揮発性成分を更に蒸溜分離
し、その際低沸点物質ヨー化メチルおよび未反応
の酢酸メチルもしくはジメチルエーテルが塔頂を
経て溜去される。 アセトンと酢酸メチルとは沸点の差が僅かなた
めに（酢酸メチル：57℃、アセトン：56℃）、こ
のようにして溜去された低沸点分は副生成物とし
て生じたアセトンをも含む。溜去された低沸点物
質は完全に反応器に戻されるので、時間の経過す
る中で必然的に反応生成物もしくは低沸点混合物
中でアセトンの富化が生じる。しかし反応中の高
いアセトン濃度は触媒の活性に対しても不所望な
副生成物の形成に対して不利な影響を与えること
が示された。 西ドイツ国特許出願公開第2952516号（＝米国
特許第4252748号）明細書には既に、酢酸メチル
を一酸化炭素および水素と周期律第族の貴金属
およびヨー化メチルの存在で反応させる際に得ら
れる反応混合物の揮発性成分からアセトンを分離
する方法が記載されており、該方法はカルボニル
化範囲にアセトンを導入することにより揮発性成
分の混合物中でアセトン対ヨー化メチルのモル比
を少なくとも１：10に調節し、揮発性成分から成
るこの混合物をヨー化メチル全量および一部のア
セトンと酢酸メチルを実際に溜出物として分離す
るために分溜し、その際分離されたアセトンの量
は実際に反応に導入された量に相当し、残りのア
セトンおよび酢酸メチルはこの蒸溜の残分から溜
去し、かつ次いでアセトンを酢酸メチル／アセト
ン混合物から分離することより成る。 反応の際に生じるアセトンのアセトン／酢酸メ
チル混合物からの単離は米国特許第2704271号明
細書によりC5−炭化水素との共沸蒸溜、引続く
アセトン／C5−炭化水素混合物の水での抽出お
よび水相からアセトンの分別を介して行なわれ
る。 このアセトン分離法は高い投資を要求し、かつ
大きな蒸溜エネルギーのために高いエネルギー需
要を必要とする。 したがつて本発明の目的はカルボニル化反応の
反応混合物中のアセトンの富化を回避する簡単な
方法を見い出すことである。 予想外にも特定の反応条件下で分離された低沸
点混合物中のアセトンの濃度が約５重量の値まで
上昇するにすぎず、その後停滞することが判明し
た。その都度新たに生成するアセトンは選択され
た反応−および後処理条件下に反応（縮合）して
Ｃ−原子数６〜12の生成物となる。この生成物
は、一方で他の蒸溜可能な部分とともに非揮発性
の触媒から蒸溜分離されるのを可能にし、しかし
他方揮発性成分から低沸点分ヨー化メチルおよび
酢酸メチルを引続き分離する際に酢酸および形成
される無水酢酸とともにこの分離工程の缶出生成
物中に残る沸点を有する。このようにして触媒活
性を阻害し、かつ反応ゾーンにおいて更に縮合反
応を行なうアセトン縮合反応生成物が触媒系の非
揮発性部分ともまた低沸点分のヨー化メチルおよ
び酢酸メチルとも一緒に反応器に戻らないことが
達成される。このようにして反応器中でこの生成
物が富化するのが回避される。むしろアセトン縮
合生成物は酢酸および無水酢酸の蒸溜分離後無水
物塔の缶部に残り、かつここから排出することが
できる。 アセトンの縮合は主として反応ゾーンおよび触
媒分離の工程における反応成分の量比に左右され
る。貴金属対酢酸対有機窒素−もしくは有機リン
化合物対ヨー化メチルのモル比１：（25〜500）：
（10〜100）：（15〜150）で、かつ低沸点混合物中
の一定のアセトン含量５重量％で反応の間にその
都度新たに生成するアセトンの縮合は完全に経過
することが判明した。少量のアセトン含量から出
発して言うに値する縮合生成物の形成を認め得る
前に先ず低沸点混合物中で５重量％になるまでア
セトンの富化が起る。それに対して５重量％を上
回るアセトンを含有する低沸点混合物が反応ゾー
ン中に入る場合には、アセトン含量は縮合生成物
の著しい形成下に再び低沸点混合物中でアセトン
含量５重量％に減少し、次いでこの値にとどま
る。 詳細には本発明の方法は、反応の際に副生成物
として生じるアセトンを温度50〜250℃、圧力
0.01〜150バールおよび前記のようにして定義さ
れたモル比１：（25〜500）：（10〜100）：（15〜
150）で縮合させて主としてより沸点の高い縮合
反応生成物とし、この生成物を反応混合物の揮発
性成分と一緒に触媒系の非揮発性成分から溜去
し、かつ溜出物を後続の蒸溜ゾーンでヨー化メチ
ル、未反応の酢酸メチルおよび／またはジメチル
エーテル並びに残留アセトンから成る低沸点混合
物と酢酸、無水酢酸、場合によりエチリデンジア
セテートおよびアセトンの縮合反応生成物から成
る缶出生成物とに分離することより成る。 更に本発明の方法は選択的かつ有利に次の実施
形より成る： ａ 反応混合物の揮発性成分の、触媒系の非揮発
性成分からの蒸溜分離は温度50〜170℃および
圧力0.01〜３バールで行なう； ｂ 反応混合物の揮発性成分の、触媒系の非揮発
性成分からの蒸溜除去を一酸化炭素および場合
により水素の存在で行なう； ｃ 蒸溜ゾーンの缶出生成物から順次酢酸、無水
酢酸および場合によりエチリデンジアセテート
を溜去する。 本発明を添付図面に基づき詳説する： カルボニル化反応器１中で酢酸メチルおよび／
またはジメチルエーテルをモル比１：（25〜
500）：（10〜100）：（15〜150）の周期律第族の
貴金属のカルボニル錯体、酢酸、有機リン−また
は有機窒素化合物およびヨー化メチルから成る触
媒系の存在で温度150〜200℃および圧力25〜150
バールで一酸化炭素および場合により水素と反応
させる。反応混合物は導管２を経て触媒分離３に
達し、ここで蒸溜可能な部分は圧力0.1〜２バー
ルおよび温度75〜170℃で非揮発性の触媒系から
分離される。触媒系は導管４を経て反応器に戻
る。揮発性成分は導管５を経て第１蒸溜工程６に
達し、ここで低沸点のヨー化メチル、未反応の酢
酸メチルおよびアセトンが塔頂から分離される。
塔頂生成物は導管７を経て反応器１に戻る。缶出
生成物として残る、酢酸、無水酢酸およびエチリ
デンジアセテートから成り、アセトンの高沸点縮
合生成物も含有する混合物は導管８を経て第２蒸
溜工程９に送られ、ここで塔頂から酢酸が分離さ
れ、かつ導管１０を経て反応器１に戻される。次
いで缶出生成物は導管１１を経て第３蒸溜工程１
２に達し、ここで形成された無水酢酸が塔頂生成
物として導管１３を経て得られる。缶出生成物と
してエチリデンジアセテートおよびアセトンの縮
合生成物が残留し、導管１４を経て排出される。
エチリデンジアセテート（沸点：169℃／1013ミ
リバール；111℃／150ミリバール）の引続く蒸溜
分離（図示せず）が可能である。 この方法の利点は、不所望は副生成物として生
じるアセトンが低沸点混合物中で５重量％の濃度
までしか富化しないことである。それ以上に形成
されたアセトンは本発明による条件下で縮合し
て、付加的な蒸溜エネルギーを用いずに第３蒸溜
工程１２の缶部を経て系から取り出すことのでき
る生成物となる。 例 １ カルボニル化を温度185℃およびCO−分圧50バ
ールで行なう。反応器１内の全圧は70バールまで
上昇する。反応混合物はRh−錯体、酢酸、メチ
ルトリブチルホスホニウムヨージド、ヨー化メチ
ルおよび酢酸メチルをモル比１：152：37：68：
340で含有する。反応器１から反応混合物23450
ｇ／ｈを取り出し、かつ触媒分離３中で圧力150
ミリバールおよび95℃で合成ガス（CO：H2＝
１：１）20／ｈ供給下に触媒系6900ｇ／ｈと揮
発性成分16550ｇ／ｈに分離する。揮発性部分は
第１蒸溜工程６で缶出生成物として酢酸および無
水酢酸から成る混合物6137ｇ／ｈと塔頂から溜去
される、ヨー化メチルと酢酸メチルから成る低沸
点フラクシヨンに分離される。触媒系および低沸
点フラクシヨンは導管４もしくは７を経て反応器
１に戻す。 試験開始時には低沸点混合物はアセトン不含で
ある。次表からこの混合物中のアセトン濃度の経
時的変化が分る。 第２蒸溜工程９で第１蒸溜工程６の缶出生成物
から酢酸2636ｇ／ｈが溜去され、かつ導管１０を
介して反応器に戻される。缶出物（3501ｇ／ｈ）
中に少量のエチリデンジアセテートおよびアセト
ンの縮合生成物の他に無水酢酸が残留する。第３
蒸溜工程１２での最後の蒸溜は塔頂生成物として
無水酢酸3450ｇ／ｈおよび残分51ｇ／ｈを与え、
この残分は少量の無水酢酸の他にエチリデンジア
セテートおよびアセトンの縮合生成物を含む。試
験の開始にはこの缶出生成物中で縮合生成物は未
だ検出されない。第３蒸溜工程１２の缶出物中の
アセトン縮合生成物の濃度の経時的変化が同様に
次表から得られる。
【表】
例 ２
試験を例１により行なう。しかし試験開始時に
低沸点混合物中でアセトンの相応する添加により
９重量％に調節する。低沸点混合物中のアセトン
濃度並びに第３蒸溜工程１２の缶出物中のアセト
ン縮合生成物の濃度の経時的変化が次表から得ら
れる。
低沸点混合物中でアセトンの相応する添加により
９重量％に調節する。低沸点混合物中のアセトン
濃度並びに第３蒸溜工程１２の缶出物中のアセト
ン縮合生成物の濃度の経時的変化が次表から得ら
れる。
【表】
例 ３
例１のようにして試験を実施。ただし触媒分離
３において圧力を1.2バールに、かつ温度を145℃
に高めた。試験開始時に相応する添加によつて低
沸点混合物中のアセトン濃度５重量％に調節す
る。低沸点混合物中のアセトン濃度および第３蒸
溜工程１２の缶出物中のアセトン縮合生成物の濃
度の経時的変化を次表に挙げる。
３において圧力を1.2バールに、かつ温度を145℃
に高めた。試験開始時に相応する添加によつて低
沸点混合物中のアセトン濃度５重量％に調節す
る。低沸点混合物中のアセトン濃度および第３蒸
溜工程１２の缶出物中のアセトン縮合生成物の濃
度の経時的変化を次表に挙げる。
【表】
例 ４
カルボニル化を温度185℃および全圧110バール
で行なう。前記の例で使用された酢酸メチルの代
わりに出発物質としてジメチルエーテルを使用す
る。反応混合物はRh−錯体、酢酸、メチルトリ
ブチルホスホニウムヨージド、ヨー化メチル、酢
酸メチルおよびジメチルエーテルをモル比１：
152：37：68：287：53で含有する。反応器１から
反応混合物23149ｇ／ｈを取り出し、かつ触媒分
離３において圧力150ミリバールおよび95℃で合
成ガス（CO：H2＝１：１）20／ｈの供給下に
触媒系6900ｇ／ｈと揮発性成分16249ｇ／ｈに分
離した。揮発性成分を第１蒸溜工程６で缶出生成
物として酢酸と無水酢酸の混合物5836ｇ／ｈと塔
頂から溜去される、ヨー化メチル、酢酸メチルお
よびジメチルエーテルから成る低沸点フラクシヨ
ン10413ｇ／ｈに分離する。触媒系および低沸点
フラクシヨンは導管４もしくは７を経て反応器１
に戻される。 試験の開始時低沸点混合物はアセトン不含であ
る。この混合物中のアセトン濃度の経時的変化が
次表から得られる。 第１蒸溜工程６の缶出生成物から第２蒸溜工程
９で酢酸2636ｇ／ｈが溜去され、かつ導管１０を
介して反応器に戻される。缶出物（3200ｇ／ｈ）
中に少量のエチリデンジアセテートおよびアセト
ンの縮合生成物の他に無水酢酸が残る。第３蒸溜
工程１２における最後の蒸溜は塔頂生成物として
無水酢酸3150ｇ／ｈおよび残分50ｇ／ｈを生成
し、残分は少量の無水酢酸の他にエチリデンジア
セテートおよびアセトンの縮合生成物を含む。試
験の開始時この缶出生成物中で縮合生成物は未だ
検出されない。第３蒸溜工程１２の缶出物中のア
セトン縮合生成物の濃度の経時的変化が同様に次
表から得られる。
で行なう。前記の例で使用された酢酸メチルの代
わりに出発物質としてジメチルエーテルを使用す
る。反応混合物はRh−錯体、酢酸、メチルトリ
ブチルホスホニウムヨージド、ヨー化メチル、酢
酸メチルおよびジメチルエーテルをモル比１：
152：37：68：287：53で含有する。反応器１から
反応混合物23149ｇ／ｈを取り出し、かつ触媒分
離３において圧力150ミリバールおよび95℃で合
成ガス（CO：H2＝１：１）20／ｈの供給下に
触媒系6900ｇ／ｈと揮発性成分16249ｇ／ｈに分
離した。揮発性成分を第１蒸溜工程６で缶出生成
物として酢酸と無水酢酸の混合物5836ｇ／ｈと塔
頂から溜去される、ヨー化メチル、酢酸メチルお
よびジメチルエーテルから成る低沸点フラクシヨ
ン10413ｇ／ｈに分離する。触媒系および低沸点
フラクシヨンは導管４もしくは７を経て反応器１
に戻される。 試験の開始時低沸点混合物はアセトン不含であ
る。この混合物中のアセトン濃度の経時的変化が
次表から得られる。 第１蒸溜工程６の缶出生成物から第２蒸溜工程
９で酢酸2636ｇ／ｈが溜去され、かつ導管１０を
介して反応器に戻される。缶出物（3200ｇ／ｈ）
中に少量のエチリデンジアセテートおよびアセト
ンの縮合生成物の他に無水酢酸が残る。第３蒸溜
工程１２における最後の蒸溜は塔頂生成物として
無水酢酸3150ｇ／ｈおよび残分50ｇ／ｈを生成
し、残分は少量の無水酢酸の他にエチリデンジア
セテートおよびアセトンの縮合生成物を含む。試
験の開始時この缶出生成物中で縮合生成物は未だ
検出されない。第３蒸溜工程１２の缶出物中のア
セトン縮合生成物の濃度の経時的変化が同様に次
表から得られる。
添付図面は本発明による方法のフローシートを
示す図である。 １……反応器、３……触媒分離、６……第１蒸
溜工程、９……第２蒸溜工程、１２……第３蒸溜
工程。
示す図である。 １……反応器、３……触媒分離、６……第１蒸
溜工程、９……第２蒸溜工程、１２……第３蒸溜
工程。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテル
を一酸化炭素および場合により水素とモル比１：
（25〜600）：（10〜300）：（10〜300）の周期律第
族の貴金属のカルボニル錯体、酢酸、有機リンま
たは有機窒素化合物、ヨー化メチルおよび場合に
よりカルボニル形成卑金属の化合物から成る触媒
系の存在で高めた温度で反応させて無水酢酸およ
び場合によりエチリデンジアセテートにする際に
得られる反応混合物からアセトンを除去するため
の方法において、反応の際に副生成物として生じ
るアセトンを温度50〜250℃、圧力0.01〜150バー
ルおよび前記のように定義されたモル比１：（25
〜500）：（10〜100）：（15〜150）で縮合して主と
してより沸点の高い縮合反応生成物とし、この生
成物を反応混合物の揮発性成分と一緒に触媒系の
非揮発性成分から溜去し、かつ溜出物を後続の蒸
溜ゾーンでヨー化メチル、未反応の酢酸メチルお
よび／またはジメチルエーテル並びに残留アセト
ンから成る低沸点混合物と酢酸、無水酢酸、場合
によりエチリデンジアセテートおよびアセトンの
縮合反応生成物から成る缶出生成物とに分離する
ことを特徴とする、カルボニル化反応の反応混合
物からアセトンを除去する方法。 ２ 反応混合物の揮発性成分の、触媒系の非揮発
性成分からの蒸溜除去を温度50〜170℃および圧
力0.01〜３バールで行なう、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ 反応混合物の揮発性成分の、触媒系の非揮発
性成分からの蒸溜除去を一酸化炭素および場合に
より水素の存在で行なう、特許請求の範囲第１項
または第２項記載の方法。 ４ 蒸溜ゾーンの缶出生成物から順次酢酸、無水
酢酸および場合によりエチリデンジアセテートを
溜去する、特許請求の範囲第１項〜第３項のいず
れか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813149094 DE3149094A1 (de) | 1981-12-11 | 1981-12-11 | Verfahren zur entfernung von aceton aus reaktionsgemischen von carbonylierungsreaktionen |
| DE3149094.8 | 1981-12-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58105937A JPS58105937A (ja) | 1983-06-24 |
| JPS637533B2 true JPS637533B2 (ja) | 1988-02-17 |
Family
ID=6148476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57214810A Granted JPS58105937A (ja) | 1981-12-11 | 1982-12-09 | カルボニル化反応の反応混合物からアセトンを除去する方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4717454A (ja) |
| EP (1) | EP0082349B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58105937A (ja) |
| AT (1) | ATE10931T1 (ja) |
| AU (1) | AU562662B2 (ja) |
| BR (1) | BR8207194A (ja) |
| CA (1) | CA1189086A (ja) |
| DE (2) | DE3149094A1 (ja) |
| MX (1) | MX162535A (ja) |
| ZA (1) | ZA829081B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4826662A (en) * | 1984-12-19 | 1989-05-02 | Mobil Oil Corporation | Apparatus for feeding an MTG conversion reactor |
| JP3085467B2 (ja) * | 1990-10-01 | 2000-09-11 | イーストマン ケミカル カンパニー | アセトン除去方法 |
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| AU8790391A (en) | 1990-11-19 | 1992-05-21 | Hoechst Celanese Corporation | Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream |
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| DE3136027A1 (de) * | 1981-09-11 | 1983-03-24 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur abtrennung von aceton aus carbonylierungsgemischen |
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-
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1985
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