JPS6232180B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酢酸メチルおよび／またはジメチル
エーテルを周期律第族の貴金属のカルボニル錯
体、酢酸、有機リン―または有機窒素化合物、ヨ
ー化メチルおよび場合によりカルボニル形成卑金
属の化合物から成る触媒系の存在で高めた温度で
一酸化炭素および場合により水素と反応させて無
水酢酸および場合によりエチリデンジアセテート
にする際に（例えば西ドイツ国特許出願公告第
2450965号、同第2836084号、同第2939839号およ
び同第2941232号明細書による）生じ、かつ圧力
25〜150バールで温度100〜250℃を有して反応ゾ
ーンを出る反応混合物から触媒系を除去する方法
に関する。

西ドイツ国特許出願公告第2940752号明細書か
らかかる反応混合物から触媒を分離する方法が既
に公知である。これによれば反応混合物の揮発性
生成物および触媒系への蒸溜分離はフラツシユ蒸
溜室内で圧力3.8〜5.2バールおよび温度110〜130
℃で水素分圧少なくとも0.7バールおよび一酸化
炭素少なくとも１バールの存在で行なわれる。

西ドイツ国特許出願公告第3013257号明細書に
は同様の分離方法が記載され、その際反応生成物
は0.5バールから１バールまでで少なくとも0.01
バールの一酸化炭素分圧の存在で蒸溜することに
より揮発性成分と触媒系とに分離される。

最後に西ドイツ国特許出願公告第2211203号明
細書には、加圧下にある生成物混合物を分離ゾー
ン内で熱を供給せずに反応圧力を少なくとも0.14
バール下回る圧力、有利には常圧に減圧し、その
際カルボニル化生成物が一部蒸発し、かつ残留し
た反応混合物を再び反応器に導く方法が記載され
ている。

前記の方法は触媒系から揮発性カルボニル化生
成物を蒸溜分離する際に触媒活性を維持するため
に反応混合物の熱的負荷を出きる限り小さく保た
なければならないという経験に基づいている。そ
のために西ドイツ国特許出願公告第2211203号明
細書では揮発性分の蒸発は熱供給なしで断熱的減
圧により実施される。これは該明細書に記載され
た酢酸の製造では容易に可能である。しかし酢酸
よりも高沸点の化合物、、例えば無水酢酸、また
はエチリデンジアセテートが大きな割合で存在す
る場合には用いることができない、それというの
も反応混合物の熱含量が反応生成物を専ら蒸発さ
せるのにもはや十分ではないからである。したが
つて揮発性部分を更に蒸溜分離するには熱の外部
供給が不可欠である。蒸溜に必要な高い温度の負
の作用は、例えば西ドイツ国特許出願公告第
2940752号および同第3013257号明細書から明らか
であるように分離を一酸化炭素および場合により
水素の存在で行なうことにより小さくすることが
できる。２つの方法は後処理工程で圧力0.5〜5.2
バールで操作し、かつ全生成物流を直接蒸発器内
に導く、このために触媒の著しい熱負荷をもたら
す。

したがつて本発明の目的は、前記の形式のカル
ボニル化反応の反応混合物から触媒をその分離お
よび失活を防止する条件下で分離することであ
り、そのために触媒は再活性化の損失なく反応器
に戻すことができる。

この目的は、反応ゾーンを出る反応混合物を60
〜140℃に加熱された分離器中で圧力0.5〜3.5バ
ールに減圧し、その際主要量の揮発性部分が自然
に蒸発し、分離器を出る液体流から蒸溜ゾーン中
で圧力0.05〜１バールおよび缶温度70〜170℃で
尚揮発性部分の主要量を溜去し、かつ缶出生成物
として残留する触媒溶液を反応ゾーンに戻すこと
により達成される。

本発明の方法はその他に選択的かつ有利に次の
実施形より成る： ａ 蒸溜ゾーンにおける蒸溜分離を一酸化炭素お
よび場合により水素の存在で実施する； ｂ 分離器でかつ蒸溜ゾーンで分離された揮発性
部分を合し、かつ一緒に蒸溜後処理する； ｃ 加熱された分離器から蒸発した揮発性部分を
液滴の連行を防止する霧滴分離器を貫流させ
る； ｄ 霧滴分離器が耐食性材料、有利にガラス繊維
または特殊鋼から成る濾過織物を含有する。

圧力25〜150バール下に反応ゾーンを出る反応
混合物は有利に温度150〜200℃を有し、かつ有利
に70〜130℃に加熱された分離器中で圧力有利に
0.8〜２バールに減圧し、その際大きな部分の未
反応出発物質並びに形成された最終生成物が自然
に蒸発する。

このようにして穏和な条件下で既に大きな割合
の揮発性の反応生成物が溶けた触媒系から分離さ
れる。引続き残留する液体流から圧力0.05〜１バ
ールで、有利に一酸化炭素および場合により水素
の存在でのフラツシユ蒸溜で依然として含有する
揮発性反応生成物の大部分を除き、次いで缶出生
成物として残留する触媒溶液を反応器に戻す。分
離器で分離された蒸発混合物をフラツシユ蒸溜の
塔頂生成物と一緒に更に後処理に供給する。分離
器で蒸発する生成物部分のこの前分離によつて後
続の蒸溜工程で蒸発すべき全成分の10〜40重量％
を分離すればよく、これにより触媒の熱的負荷を
最小にされる。

次に本発明を添付図面に基づき詳説する： カルボニル化の際に得られる反応混合物はカル
ボニル化反応器１から取り出され、かつ導管２を
介して分離器３に供給される。溶解したガスおよ
び液体から成る生成物流は反応器から出る際に圧
力25〜150バール下にあり、かつ温度100〜250
℃、有利に150〜200℃を有する。

70〜130℃に加熱された分離器３内で生成物流
は圧力0.5〜3.5バール、有利に0.8〜２バールに減
圧され、かつ液体部分と蒸気状部分とに分離され
る。液体部分は導管４を経て分離工程５に入る。
分離工程は場合により５段の後接続された蒸溜棚
段を有する蒸発器から成る。蒸発器としては触媒
への温度負荷をより小さくするためにリボイラー
を、しかし有利には流下式―または薄膜式蒸発器
を使用してもよい。蒸発器は常圧（1013ミリバー
ル）下で缶温度134℃でまたは減圧下で相応して
低い温度で、例えば50ミリバール／96℃で操作さ
れる。触媒の活性損失を回避するために蒸発器５
の缶部に一酸化炭素または場合により一酸化炭素
および水素への混合物毎時１〜100、有利に10
〜25を装入する。溶解した触媒系を含有する液
状蒸溜残分は導管６を介して反応器１に戻され
る。エチリデンジアセテート、ヨー化メチルおよ
び未反応の酢酸メチルの他に主として無水酢酸お
よび酢酸から成る蒸発器５の溜出物は導管７を介
してガラス繊維またはハステロイＢ製濾過織物を
充填した霧滴分離器８を経、かつ導管９を経て分
離器３から取り出された蒸気部分と一緒にその後
の、本発明によるものではない蒸溜後処理１０に
入る。

例 １ カルボニル化反応器１から圧力75バール下、温
度180℃で反応生成物5841ｇ／ｈを取り出し、か
つ分離器３に供給する。ここで壁温度75℃および
圧力1.1バールで無水酢酸25.14重量％、酢酸11.35
重量％、エチリデンジアセテート0.24重量％、酢
酸メチル37.63重量％、ヨー化メチル22.99重量
％、アセトン0.42重量％、一酸化炭素1.8重量
％、二酸化炭素0.13重量％、メタン0.03重量％お
よび窒素0.27重量％から成る蒸気部分2829ｇ／
（蒸発される全生成物の67重量％）が液状成分か
ら分離される。蒸気部分は霧滴分離器８を介して
本発明によるものではない後続の後処理１０の第
１分離工程に達する。液状部分3012ｇ／ｈは後接
続された５段の蒸溜棚段を有する流下式蒸発器５
に導入される。ここで揮発性成分の分離は１バー
ルおよび缶温度134℃で行なわれ、その際缶部に
合成ガス（CO：H₂＝１：１）16／ｈを装入す
る。組成：無水酢酸57.2重量％、酢酸22.6重量
％、酢酸メチル16.7重量％およびヨー化メチル
3.5重量％の溜出物1388ｇ／ｈ（蒸発される全生
成物の33重量％）は同様にその後の蒸溜後処理１
０の第１分離工程に入つていた。蒸発器５中で缶
出生成物として無水酢酸23.4重量％、酢酸6.15重
量％、エチリデンジアセテート0.38重量％および
触媒系（Rh錯体およびメチルトリブチルホスホ
ニウムヨージド）70.07重量％を有する触媒溶液
1624ｇ／ｈが生成し、かつ反応器１に戻される。

例 ２ カルボニル化反応器１から圧力70バール、184
℃で反応生成物23450ｇ／ｈを取り出し、かつ分
離器３に供給する。ここで壁温度125℃および圧
力1.4バールで無水酢酸19.42重量％、酢酸13.6重
量％、エチリデンジアセテート0.11重量％、酢酸
メチル42.51重量％、ヨー化メチル23.32重量％、
アセトン0.56重量％、一酸化炭素0.47重量％、二
酸化炭素0.02重量％、メタン0.01重量％および窒
素0.09重量％から成る、蒸気状部分14750ｇ／ｈ
（蒸発される全生成物の89重量％）を液状部分か
ら分離する。液状部分（8700ｇ／ｈ）を５段の蒸
溜棚段を有する流下式蒸発器５に供給する。ここ
で揮発性成分の分離が圧力150ミリバールおよび
缶温度96℃で行なわれ、その際缶部を合成ガス
（CO／H₂＝１：１）18／ｈで泡立させる。

組成：無水酢酸36重量％、酢酸35重量％、酢酸メ
チル22.8重量％およびヨー化メチル6.2重量％
の溜出物1800ｇ／ｈ（蒸発させる全生成物の11
重量％）が得られる。溜出物は霧滴分離器８を
介して取り出された、分離器３の蒸気状部分と
一緒に本発明によるものではない後処理１０の
第１分離工程に達する。缶出生成物として蒸発
器５において無水酢酸18重量％、酢酸11.68重
量％、エチリデンジアセテート0.12重量％およ
び触媒系（Rh―錯体およびメチルトリブチル
ホスホニウムヨージド）70.2重量％を有する触
媒溶液6900ｇ／ｈが生じ、これは反応器１に戻
す。

例 ３ カルボニル化反応器１から圧力90バール、186
℃で反応生成物4676ｇ／ｈを取り出し、かつ分離
器３に供給する。ここで壁温度110℃および圧力
0.9バールで無水酢酸22.24重量％、酢酸12.52重量
％、エチリデンジアセテート5.83重量％、酢酸メ
チル36.12重量％、ヨー化メチル22.06重量％、一
酸化炭素0.61重量％、メタン0.49重量％および水
素0.13重量％から成る蒸気状部分2212ｇ／ｈ（蒸
発される全生成物の68重量％）が液状成分から分
離される。液状分（2464ｇ／ｈ）は付加的蒸溜棚
段のない薄膜式蒸発器５に供給される。液状成分
の分離はここで100ミリバールおよび缶温度85℃
で行なわれ、その際缶部を一酸化炭素16／ｈを
用いて泡立たせる。

組成：無水酢酸26.45重量％、酢酸47.78重量％、
エチリデンジアセテート12.23重量％、酢酸メ
チル９重量％およびヨー化メチル4.55重量％の
溜出物1055ｇ／ｈ（蒸発される全生成物の32重
量％）は霧滴分離器８を介して取出される分離
器３の蒸気混合物と一緒にその後の本発明によ
るものではない後処理１０に達する。蒸発器５
の缶出生成物として無水酢酸20.23重量％、エ
チリデンジアセテート13.84重量％、酢酸5.32
重量％および触媒系（Rh―錯体およびメチル
トリブチルホスホニウムヨージド）60.61重量
％を有する触媒溶液1409ｇ／ｈが反応器１に戻
される。

前記の全ての例において６ケ月を上回る操作期
間後も触媒系の活性損失は認められない。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の方法のフローシートであ
る。 １……反応器、３……分離器、５……分離工
程、８……霧滴分離器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテル
   を周期律第族の貴金属のカルボニル錯体、酢
   酸、有機リン―または有機窒素化合物、ヨー化メ
   チルおよび場合によりカルボニル形成卑金属の化
   合物から成る触媒系の存在で高めた温度で一酸化
   炭素および場合により水素と反応させて無水酢酸
   および場合によりエチリデンジアセテートにする
   際に生じ、かつ圧力25〜150バールで温度100〜
   250℃を有して反応ゾーンを出る反応混合物から
   触媒系を除去するための方法において、反応ゾー
   ンを出る反応混合物を60〜140℃に加熱された分
   離器中で圧力0.5〜3.5バールに減圧し、その際主
   要量の揮発性部分は自然に蒸発し、分離器を出る
   液体流から蒸溜ゾーン中で圧力0.05〜１バールお
   よび缶温度70〜170℃で揮発性の部分の主要量を
   溜去し、かつ缶出生成物として残る触媒溶液を反
   応ゾーンに戻すことを特徴とする、カルボニル化
   反応の反応混合物から触媒系を除去する方法。 ２ 蒸溜ゾーン中での蒸溜分離を一酸化炭素およ
   び場合により水素の存在で実施する、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 分離器でおよび蒸溜ゾーンで分離された揮発
   性部分を合し、かつ一緒に蒸溜により後処理す
   る、特許請求の範囲第１項または２項記載の方
   法。 ４ 加熱された分離器から蒸発した揮発性部分を
   液滴の連行を回避する霧滴分離器を貫流させる、
   特許請求の範囲第１項〜３項のいずれか１項記載
   の方法。 ５ 霧滴分離器が耐食性材料、有利にガラス繊維
   または特殊鋼から成る濾過織物を包含している、
   特許請求の範囲第４項記載の方法。