KR100229946B1 - 카보닐화 공정으로부터 아세톤을 분리하는 방법 - Google Patents

카보닐화 공정으로부터 아세톤을 분리하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100229946B1
KR100229946B1 KR1019940701141A KR19940701141A KR100229946B1 KR 100229946 B1 KR100229946 B1 KR 100229946B1 KR 1019940701141 A KR1019940701141 A KR 1019940701141A KR 19940701141 A KR19940701141 A KR 19940701141A KR 100229946 B1 KR100229946 B1 KR 100229946B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acetone
stream
distillation column
methyl acetate
stream consisting
Prior art date
Application number
KR1019940701141A
Other languages
English (en)
Inventor
스티븐르로이 쿡
로버트멜빈쥬니어 쉬슬라
차알스에모리 아웃로
조셉로버트 조일러
Original Assignee
그윈넬 해리 제이
이스트만 케미칼 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 그윈넬 해리 제이, 이스트만 케미칼 컴파니 filed Critical 그윈넬 해리 제이
Application granted granted Critical
Publication of KR100229946B1 publication Critical patent/KR100229946B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C07C45/83—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation by extractive distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/573—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
    • Y10S203/20—Power plant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)

Abstract

본원은 카보닐화 촉매 또는 촉매시스템의 존재하에 메틸 아이오다이드 및/또는 디메틸에테르로 구성된 혼합물을 카본 모노옥사이드와 접촉시켜 아세트산 무수물을 제조하는 시스템으로부터 아세톤을 분리하는 방법에 관한다. 상기 방법은 아세톤을 메틸 아세테이드, 메틸 아이오다이드 및 아세톤의 혼합물로부터 분리하는 2개의 증류단계로 구성된다.

Description

카보닐화 공정으로부터 아세톤을 분리하는 방법
본원은 카보닐화 공정에 의한 아세트산 무수물 아세트산 무수물과 아세트산의 혼합물 제조시 형성되는 아세톤을 분리하는 방법에 관한다.
메틸 아이오다이드와 메틸 아세테이트 및/또는 디메틸에테르를 포함하는 혼합물을 로듐 촉매 존재하에서 카본 모노옥사이드와 접촉시키는 방법을 통한 아세트산 무수물 제법은 특허 문헌상에 광범위하게 보고된바 있다(예를들어, 미합중국 제3,927,078, 4,046,807, 4,374,070 및 4,559,183호 그리고 유럽특허 제 8396 및 87,870호를 참조하시오). 이들 특허들은 만일 촉매 시스템이 어떤 아민들, 4차 암모늄 화합물들, 포스핀들 및 무기화합물들(리튬화합물들과 같은)과 같은 조촉매를 포함한다면 반응속도가 증가될 수 있음을 밝히고 있다. 그같은 아세트산 무수물 제조방법으로부터 얻어지는 조(crude) 또는 부분정제된 생산물은 전형적으로, 아세트산을 공정용제로 사용한 결과 및/ 또는 카보닐화 반응기 피드에 메탄올 및/또는 물을 포함시킴으로 인한 아세트산 공동생산의 결과, 아세트산 무수물과 아세트산의 혼합물로 구성된다.
아세톤은 상기에서 기술한 카보닐화 공정에서 형성되나 이것은 최대 레벨 약 5중량%(카보닐화 반응기의 내용물의 총 중량에 기준하여)까지 아세트산 무수물 생산 시스템에 저장되므로 이것을 분리하는 것은 제조시스템의 오퍼레이션에 있어 필수적인 것은 아니다. 더우기, 비교적 소량 형성된 아세톤의 가치는 상품용 아세톤 제품으로 분리 및 정제하는 비용을 정당화할수 있을만큼 충분하지 않다.
비록 아세톤의 최대 정상 상태 농도를 얻을 수 있는 메카니즘은 공지되어 있지 않다하더라도, 아세톤이 공정 "타르(tars)"형성에 소모된다고 일반적으로 생각되어진다
이들을 사용할 경제적 동기는 명백하지 않지만, 많은 아세톤 분리방법들이 특허 문헌상에 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4,252,748호에서는 메틸 아이오다이드 전부, 아세톤 전부 및 메틸 아세테이트 일부를 저비점의 재순환 스트림으로부터 분리하는 복잡한 방법에 대해 기술하고 있다. 상기 스트림을 분류시켜 메틸 아세테이트-아세톤이 풍부한 스트림을 만들고 펜탄과 공비증류(azeotropic distillation) 시켜 메틸 아세테이트 및 아세톤을 함유한 펜탄 스트림을 얻는다. 아세톤은 물로 추출하고 펜탄은 재순환시킨다. 상기의 복잡한 방법은 다량의 유출물을 처리해야하고 총 5회의 오퍼레이션 단계(증류 4회 및 추출 1회)를 수반한다. 더우기 이 스트림에서 가장 유용한 공정 물질인 메틸 아이오다이드 일부가 펜탄내에 축적될 것으로 예상된다.
미합중국 특허 제4,444,624호에서는 '748호 특허의 방법(저비점 유출물의 일부를 아세트산 향류(countercurrent)와 함께 증류시켜 처음에는 메틸 아이오다이드 및 메틸 아세테이트가 풍부한 유분(fraction), 두번째에는 메틸 아세테이트 및 아세톤이 풍부한 유분을 얻고, 양자 모두 매우 다량의 아세트산을 함유하고 있는)과 유사한 시스템에 대해 기술하고 있다. 아세톤을 함유한 유분을 또다시 증류시키면 주로 메틸 아세테이트와 대부분의 아세톤을 함유한 유분이 얻어진다. 메틸 아세테이트대 아세톤의 비는 일반적으로 약 50 : 1로 매우 높다. 펜탄과 공비 증류시킨다음 수성 추출로 아세톤을 분리함으로써 다량의 메틸 아세테이트로부터 아세톤이 분리된다. 상기 방법에는 매우 다량의 아세트산(일반적으로 매 2 중량부의 추출 증류될 저비점 유분에 대해 약 1 중량부의 아세트산)이 사용되고 4회의 오퍼레이션 단계(3회의 증류 및 1회의 추출)가 수반된다. 이 방법은 단지 아세톤-물 혼합물로부터 아세톤을 정제하는 단계가 생략되었기 때문에 '748호 특허의 방법보다 오직 한 단계가 적어진다. '748 호 및 '624호 특허 양자의 방법은 아세트산 무수물 생산 시스템에서 사용하지 않아야할 펜탄을 사용함으로써 생산물 오염의 위험이 따르게 된다.
끝으로, 미합중국 특허 제4,717,454호에 따르면, 아세톤을 증류과정에서 에틸리덴 디아세테이트의 일부로서 생산 시스템으로부터 분리될 수 있는 응축물로 전환시킴으로써 분리할 수 있다.
본원의 방법은 촉매 시스템과 아세트산의 존재하에 카본 모노옥사이드를 메틸아이오다이드 및 메틸 아세테이트 및/또는 디메틸에테르로 구성된 혼합물과 접촉시킴으로써 아세트산 무수물을 제조하는 생산 시스템으로부터 아세톤을 분리하는 방법으로서 (1) 생산 시스템으로부터 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드, 아세트산 및 아세톤으로 구성된 저비점 스트림을 얻는 단계 ; (2) (a) 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드 및 아세톤으로 구성된 오버헤드 스트림 ; 및 (b) 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드, 아세톤 및 본질적으로 모든 아세트산으로 구성된 언더플로우 스트림을 얻기위하여 단계(1)의 스트림을 증류시키는 단계 ; (3) (a) 단계 (2) (a) 스트림을 증류컬럼의 중간 구획으로 공급하는 단계 ; (b) 증류컬럼의 상부 구획으로 물을 공급하는 단계 ; 또는, 단계 (3) (a) 및 (3) (b) 대신, (c) 단계 (2) (a) 스트림에 물을 공급하고 결과 혼합물을 증류컬럼의 중간 구획으로 공급하는 단계 ; 및 (4) 증류컬럼으로부터 (a) 메틸 아세테이트 및 메틸 아이오다이드로 구성된 오버헤드 증기 스트림 ; (b) 물로 구성된 언더플로우 액체 스트림 ; 및 (c) 증류컬럼의 하부 구획으로부터 아세톤 및 물로 구성된 증기 스트림을 분리하는 단계 ; 또는, 스트림 (4) (b) 및 (4) (c) 대신, (d) 물과 아세톤으로 구성된 언더플로우 액체 스트림을 증류컬럼으로부터 분리하는 단계로 구성된다.
본원의 방법은 아세톤 폐기 스트림내에 상당량 존재하는 임의의 물질의 손실없이 최소한의 처리장치와 단계를 사용하여 아세톤을 분리하는 방법을 제공한다.
전기한 아세톤 분리방법의 오퍼레이션으로 카보닐화 반응기내 존재하는 아세톤의 양이 감소하게 된다(예를들면, 반응기 내용물의 총중량에 기준할때 2.0 내지 2.5중량% 의 아세톤 농도). 저(lower) 레벨의 아세톤 존재하에서의 카보닐화 공정의 오퍼레이션으로 저 레벨의 "환원물질"을 함유한 아세트산 무수물이 생산되게된다. 아세트산 무수물에 있어 달성하기 어려운 순도규격(purity specification) 중 하나가 "환원물질" 레벨이며, 규격은 셀룰로오스 아세테이트의 제조에 특히 중요하다. 전형적인 규격으로는 퍼망간에이트를 환원시키는 물질 테스트(American Chemical Society Specifications published in Reagent Chemicals, 6th Ed., American Chemical Society, Washington, D.C., pp 66 및 68) 변법에 따른 퍼망간에이트를 환원시키는 물질들의 테스트 수치가 최소한 30분이어야 한다. 저레벨의 환원물질들을 함유한 아세트산 무수물들을 사용하면 셀룰로오스 아세테이트 제조 방법에서 요구되는 표백제들의 양이 감소되고 따라서 제조단가가 내려가고 또 아세트산 무수물의 가치를 높여주게 된다. 본원의 방법은 앞에서 기술한 카보닐화 공정에 의해 보다 더 순조롭게 환원물질 테스트를 통과할 아세트산 무수물 생산 방법을 제공한다.
제1도 및 제2도는 본원 방법의 원칙들을 구체화하는 복수개의 시스템을 설명해주는 공정 흐름도이다. 물론, 도면들에 의해 설명된 특정 방법들을 변경시킴으로써 아세톤 분리방법을 오퍼레이션할수 있음은 가능한 일이다. 본 방법에 사용된 휘발성 물질들의 비점은 다음과 같다.
물 질 비 점
MeI 42.5
아세톤 56.2
MeOAc 57.0
MeI/아세톤 42.4
MeI/MeOAc 42.1
MeOAc/아세톤 55.8
상기에서, MeI는 메틸 아이오다이드, MeOAc는 메틸 아세테이트이고, MeI/아세톤, MeI/MeOAc 및 MeOAc/아세톤은 각기 중량기준하여 95%의 메틸 아이오다이드 및 5%의 아세톤, 97.3%의 메틸 아이오다이드 및 2.7%의 메틸 아세테이트, 50%의 메틸 아세테이트 및 50%의 아세톤으로 이루어지는 비등점이 일정한 혼합물들(이성분계 공비혼합물들)이다.
제1도 및 제2도를 참조하면, 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드, 아세트산 및 아세톤을 포함한 저비점 혼합물은 콘딧 (10)을 통하여 증류 컬럼(12)으로 공급되어진다. 저비점 혼합물은 미합중국 특허 제4,374,070호의 실시예 1에 기재된 아세트산 무수물 생산시스템뿐 아니라 다른 아세트산 무수물 제조 공정으로부터도 얻어질 수 있을 것이다. 저비점 혼합물은 촉매성분들, 저비점 성분들 상당량과 아세트산 무수물 및 고비점 부산물들 거의 전부를 분리한후 남아있는 반응기 유출물 일부분이다. 일반적으로, 저비점 혼합물은 아세톤 분리공정이 오퍼레이션된 경과 시간에 따라 아세톤의 농도는 12 내지 4중량%로 변하면서 75 내지 45중량%의 메틸 아세테이트, 30 내지 15중량%의 메틸 아이오다이드 및 20 내지 5중량%의 아세트산으로 이루어진다. 상기 혼합물에는 극소량의(예를들면 0.1 내지 0.5중량%의) 아세트산 무수물도 함유될 수 있다. 그 혼합물은 상당량의(예를들어, 30 내지 40 중량%의) 아세트산 무수물을 함유하고 있는 반면, 본 방법은 통상 아세트산 무수물 및 다른 고비점 물질들(에틸리덴디아세테이트와 같은)이 생산시스템내 어떤 다른곳에서 거의 전부 분리된 혼합물들을 사용하여 수행되어진다.
증류 컬럼(12)은 주위압력으로 오퍼레이트하며, 기저부 온도는 리보일러(20)와 같은 열원으로서 60 내지 70℃로 유지시키고, 상단부 온도는 40 내지 50℃로 유지시켜 저비점 혼합물을 (1) 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드 및 아세톤을 포함한 오버헤드 스트림과 (2) 메틸 아세테이트, 아세트산 거의 전부(예를들면 컬럼에 공급된 아세트산의 최소한 95 중량%) 및 아세톤을 포함하는 언더플로우 스트림(즉, 기저부 생산물 스트림)으로 분류시킨다. 상기 언더 플로우 스트림은 콘딧(14)을 통하여 증류 컬럼(12)으로부터 분리되고 부가적 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드 및 촉매 성분들과 함께 콘딧(16)을 통해 카보닐화 반응기로 재순환되어진다. 언더플로우의 일부는 콘딧(18), 리보일어(20) 및 콘딧(22)을 통해 컬럼(12) 기저부로 재순환되어 필요한 열을 제공한다. 컬럼(12)의 주기능은 저비점 혼합물로부터 아세트산을 전부 또는 거의 전부 분리하는 것이다. 상기 목적을 쉽게 달성하기 위하여 컬럼(12)에 공급된 메틸 아이오다이드 및 아세톤의 대부분을 아세트산과 같이 언더플로우시켜야 한다.
증기화된 오버헤드 스트림은 콘딧(24)을 통하여 증류 컬럼(12)으로부터 분리되고 스트림의 거의 전부가 액체로 전환되는 콘덴서(26)를 통과한다. 콘덴서(26)로부터 나온 응축물 일부는 환류상태로 라인(28 및 30)을 통하여 증류 컬럼(12)으로 되돌아가게될 것이다. 응축물의 나머지는 콘딧(28 및 32)에 의해 증류컬럼(34)의 중간구획에 공급된다. 응축물에 있어 전형적인 환류비(콘딧(30)의 부피 : 콘딧(32)의 부피)는 2 : 1 내지 4 : 1이다
제1도에 예시된 구체예에서는, 콘딧(36)을 통해 공급되는 물의 양(체적)과 라인(32)를 통해 공급되는 응축물의 양이 최소한 0.1 : 1이 되도록 컬럼(34)의 상부 구획으로 물이 공급된다. 일반적으로 컬럼(34)에 공급되는 스트림의 물 : 응축물 체적비는 증류 컬럼의 오퍼레이션 모드에 따라 1 : 1 내지 8 : 1이다. 일반적으로 컬럼(34)은 컬럼내에서 양호한 물질전달을 얻을수 있도록 트레이 또는 충전재와 같은 수단을 함유한다. 예를들면, 컬럼(34)에는 최소한 20개의 트레이, 전형적으로 25 내지 50개의 트레이가 장착되어 응축물 공급 스트림으로부터 아세톤을 분리해낸다.
증류 오퍼레이션에서, 주로 메틸 아세테이트와 메틸 아이오다이드, 그리고 소량의 물과 아세톤을 함유한 증기상은 컬럼(34) 상부에 축적되어 컬럼(34)의 상단부에서 또는 그 근처에서 콘딧(50)을 통해 분리된다. 콘딧(50)의 증기는 열교환기(52)에서 응축되어 콘딧(54 및 56)을 통해 카보닐화 공정으로 되돌아간다. 열교환기(52)로부터의 응축물 일부는 상단부 근처지점에서 콘딧(54 및 58)을 통해 컬럼(34)로 되돌아갈수 있다.
제1도는 아세톤과 물로 구성된 스트림을 폐기하기 위해 컬럼(34)으로부터 분리해내는 2가지 방법을 예시한다. 한 오퍼레이션 모드에서는, 소량의 아세톤을 함유한 물로 본질적으로 구성된 액상을 컬럼(34)의 바닥에 수집하여 콘딧(38)을 통해 언더플로우시켜 분리하는 것이다. 수성 언더플로우의 일부를 콘딧(42)을 통해 열원(40)으로 공급하여 콘딧(44)를 통해 컬럼 기저부로 재순환시킴으로써 기저부 온도를 98 내지 104℃로 유지한다. 나머지 액상은 콘딧(46 및 36)을 통해 증류컬럼(34)의 상부 구획으로 재순환된다. 라인(48)을 통해 필요한 만큼의 새로운 물을 부가한다. 본질적으로 물과 아세톤(전형적으로 콘딧(32)을 통해 공급된 아세톤의 최소한 80중량%)로 구성된 제2증기상 형태의 수성 아세톤상은 컬럼(34)의 하부 구획에 축적된다. 수성 아세톤상은 콘딧(60)을 통해 컬럼(34)의 하부로부터 제2증기 스트림으로 분리되어 콘덴서(62)에서 응축된후 콘딧(64)을 통해 적당한 산업용 폐수 처리 플랜트로 수송된다.
제1도의 공정 흐름도에 따르면 컬럼(34)으로부터 아세톤/물 혼합물을 분리하는 제2방법에서는 라인(60)에 증기 인취장치(take-off)를 사용하지 않는다. 대신, 아세톤과 물로 구성된 액상을 콘딧(38)을 통해 컬럼(34)의 기저부로부터 분리하여 콘딧(46과 66)을 통해 시스템으로부터 제거한다. 이 오퍼레이션 모드에서는, 컬럼(34)의 기저부를 앞에서 설명한 바와같이 열원(40)을 사용하여 90 내지 95℃로 유지한다. 이 변형 오퍼레이션 모드에서는 라인(66)을 통해 더 많은 양의 물이 시스템으로부터 제거되기 때문에 콘딧(48)을 통해 새로이 보충해 주어야하는 물의 양이 상당히 증가한다.
라인(46)에 의해 수송된 액상 일부는 라인(36)을 통해 컬럼(34)으로 재순환시킬수 있다.
제2오퍼레이션 모드(라인(60)에 증기 인취장치를 사용하지 않은)는 (i) 콘딧(36)을 통해 공급되는 물과 (ii) 콘딧(32)을 통해 공급되는 응축물의 체적비가 비교적 낮은(즉, 0.1 : 1 내지 1 : 1) 경우에 유용하다. 이렇게 낮은 물 : 응축물 비를 사용하는 경우에는 아세톤과 물로 구성된 모든 또는 거의 모든 액상이 라인(38, 46 및 66)을 통해 아세톤 제거 시스템으로부터 제거된다.
비록 아세톤/물 혼합물을 제거하는 두가지 모드는 별개 오퍼레이션으로 설명되었으나, 라인(60)을 통한 증기인취와 라인(66)을 통한 액체인취를 컴비네이션시켜 실시하는 것도 가능하다.
수성 아세톤 증기가 콘딧(60)을 통해 제거되는 제1도의 공정 오퍼레이션에서 콘딧과 라인을 통해 이송되는 물질의 전형적인 조성은 후술되어 있으며, 각 스트림의 메틸 아세테이트(MeOAc), 메틸 아이오다이드(MeI), 아세트산(HOAc), 아세톤 및 물 성분은 스트림의 총 중량에 기준한 중량%로 나타내었다.
제2도에 서술된 본 발명의 구체예는 제1도에서 설명된 공정과 비교할때 물이 증류컬럼(34)으로 공급되는 방법에 있어서만 다르다. 제2도에 예시된 공정의 오퍼레이션에서는 물이 라인(36)을 통해 공급되어 콘딧(32)에 함유된 응축물과 혼합된뒤 콘딧(32)을 통해 이송된다. 물/응축물 혼합물은 콘딧(33)에 의해 컬럼(34)의 중간 구획으로 공급된다. 컬럼에 공급되는 혼합물을 구성하는 물 : 응축물의 체적비는 0.03 : 1 내지 8 : 1 로 높을 수 있다. 다른 모든면에서 컬럼(34) 증류는 상술한 바와같이 실시된다.
본 발명의 아세톤 분리공정은 2개의 증류 오퍼레이션을 포함하여, 이들중 한 방법은 (1) 생산 시스템으로부터 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드, 아세트산 및 아세톤으로 구성된 저비점 스트림을 얻는 단계 ; (2) (a) 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드 및 아세톤으로 구성된 오버헤드 스트림 ; 및 (b) 메틸 아세테이드, 메틸 아이오다이드, 아세톤 및 본질적으로 모든 아세트산으로 구성된 언더플로우 스트림을 얻기 위하여 단계(1)의 스트림을 증류시키는 단계로 구성된다. 상술한 단계(2) (a)의 오버헤드 스트림과 물을 사용하는 제2증류는
[I (제1도)]
(3) (a) 단계(2) (a) 스트림을 증류컬럼의 중간 구획으로 공급하는 단계 ; 및 (b) 물을 증류컬럼의 상부 구획으로 공급하는 단계 ; 및 (4) 증류컬럼으로부터 (a) 메틸 아이오다이드 및 메틸 아세테이트로 구성된 오버헤드 증기 스트림 ; (b) 물로 구성된 언더플로우 액체 스트림 ; 및 (c) 증류컬럼 하부 구획으로부터 아세톤과 물로 구성된 증기 스트림을 제거하는 단계
[II (제1도)]
(3) (a) 단계(2) (a) 스트림을 증류컬럼의 중간 구획으로 공급하는 단계 ; 및 (b) 물을 증류컬럼의 상부 구획으로 공급하는 단계 ; 및 (4) 증류컬럼으로부터 (a) 메틸 아이오다이드 및 메틸 아세테이트로 구성된 오버헤드 증기 스트림 ; 및 (b) 물과 아세톤으로 구성된 언더플로우 액체 스트림을 제거하는 단계
[III (제2도)]
(3) (a) 단계(2) (a)스트림에 물을 공급하는 단계 ; (b) 단계(3) (a) 혼합물을 증류컬럼의 중간구획으로 공급하는 단계 ; 및 (4) 증류컬럼으로부터 (a) 메틸 아이오다이드 및 메틸 아세테이트로 구성된 오버헤드 증기 스트림 ; 및 (b) 물로 구성된 언더플로우 액체 스트림 ; (c) 증류컬럼의 하부 구획으로부터 아세톤과 물로 구성된 증기 스트림을 제거하는 단계
[IV (제2도)]
(3) (a) 단계(2) (a) 스트림에 물을 공급하는 단계 ; 및 (b) 단계(3) (a)의 혼합물을 증류컬럼의 중간구획으로 공급하는 단계 ; 및 (4) 증류컬럼으로부터 (a) 메틸 아이오다이드 및 메틸 아세테이트로 구성된 오버헤드 증기 스트림 ; 및 (b) 물과 아세톤으로 구성된 언더플로우 액체 스트림을 제거하는 단계를 포함하는 단계들의 복수개의 조합에 의해 실시할 수 있다. 상술한 바와같이, 제2증류는 이러한 오퍼레이션을 2개 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
제1도와 제2도에서 설명된 공정의 오퍼레이션에 있어서 콘딧과 라인에 의해 전달되는 물질의 전형적인 조성은 표1과 표2에 있으며, 각 스트림의 메틸 아세테이트(MeOAc), 메틸 아이오다이드(MeI), 아세트산(HOAc), 아세톤 및 물성분은 스트림의 총중량에 기준한 중량 % 로 주어져 있다. 표1은 콘딧(60)을 통해 수성 아세톤 증기가 제거되는 제1도의 공정에 대한 것이다. 표2는 수성 아세톤 증기가 콘딧(60)을 통해 제거되지 않는 제2도의 공정에 대한 것이며 라인(33)에 의해 이송되는 스트림의 물 : 응축물의 체적비는 0.1 내지 1.1이다.
본원의 방법은 카보닐화 반응기내 아세톤의 농도를 예정된 범위내로 저하시키기위해 필요하다면 연속적 또는 반연속적으로 사용될 것이다. 상기에서 언급한 바와같이 아세톤의 농도를 감소시킨채 카보닐화 오퍼레이션하면 환원물질 규격에 있어서 더 높은 품질의 아세트산 무수물을 생산시킬 수 있다. 상기와 같이 아세톤 농도를 저하시키는 것은 결과적으로 생산속도 증가, 아세트산 무수물의 색상개선, 타르형성 속도저하 및 형성된 타르가 로듐과 결합하려는 성향의 감소가 일어나게 한다. 생산속도 증가에 기여하는 이유중 최소한의 것은 단지 존재하는 아세톤의 부피를 저하시킴으로써 반응기에 더 많은 반응물을 넣을 수 있게 된다(유효체적의 증가)는 것을 들수있다. 예를들어, 전기한 바와같이 아세톤 레벨을 1.4중량% 줄이면 반응기의 유효체적의 증가에 기인하여 생산 속도가 2%증가하게 되는 결과가 된다.
카보닐화 공정에 의해 생산된 타르양의 감소는 처리해야할 촉매 - 타르 혼합물의 양을 처리(예를들면, 미합중국 특허 제4,388,217 및 4,945,075호에서 기술한 바와같이) 더욱 감소시켜 로듐 손실 위험을 상당히 감소시켜 준다. 로듐 가격의 급격한 상승으로 인하여, 아세트산 무수물 생산 시스템 전반에 걸쳐 로듐 손실 우려를 감소시키는 임의의 공정 개선책이 더욱더 중요하게 되었다.
다음의 실시예들은 미합중국의 특허 제4,374,070 호에서 기재된 아세트산 무수물 생산시스템(로듐 및 리튬염 존재하에 160 내지 220℃ 온도, 21.7 내지 83.7 절대 bar(약 2170 내지 8370 kPa)에서 메틸 아이오다이드 및 메틸 아세테이트 혼합물을 카본 모노옥사이드와 접촉시키는)과 관련하여 신규한 본원 방법의 오퍼레이션을 설명하고 있다. 카보닐화 공정에서, 메틸 아세테이트를 함유한 피드 혼합물을 연속적으로 카보닐화 반응기에 공급하고, 아세트산 무수물을 함유한 반응생성 혼합물을 연속적으로 제거해준다. 반응기에 공급되는 피드는 반응혼합물이 500 내지 1000 ppm의 로듐, 1500 내지 3700 ppm의 리튬, 7 내지 35 중량%의 메틸 아이오다이드 및 5 내지 40 중량%의 아세트산으로 유지되게끔 한다.
카보닐화 반응기로부터 미반응 카본 모노옥사이드와 다른 비응축 가스들 및 촉매성분들을 제거하기위하여 카보닐화 반응기내 액상으로부터의 유출물을 처리한다. 카보닐화 반응기에 공급되었으나 메틸 아세테이트로 전환되지 않은 모든 디메틸에테르를 모두 비응축 가스를 성분으로 제거한다. 그후 유출물의 나머지는 조(crude) 아세트산 무수물/아세트산 혼합물이 얻어지는 증류 컬럼에 공급되어진다.
증류 컬럼 상단에서 또는 그 근처에서 분리되는 증기화된 저비점 스트림은 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드, 아세트산 및 아세톤을 포함한다. 그 저비점 스트림은 응축되어 이의 전부 또는 일부(일반적으로 5 내지 25중량%)는 아세톤 제거공정에 사용되게 된다.
아세톤 제거공정의 오퍼레이션 착수에 있어서, 반응기내 아세톤 농도는 4.0내지 4.5중량%이다. 주어진 모든 부는 체적을 기준으로 한다.
도면의 공정 흐름도에 따라, 상술한 저비점 스트림은 콘딧(10)을 통해 분당 16부의 속도로 기저온도 60 내지 65℃로 운용되는 증류컬럼(12)의 중앙 구획에 공급되어 라인(14)에 의해 분리되는 아세트산 언더플로우 스트림을 제공한다. 컬럼(12) 상단으로 분리된 증기는 응축된 후, 응축물로 분당 1.75부의 속도로 45개의 트레이가 장착된 증류컬럼(34)의 거의 중앙지점으로 공급된다. 물은 분당 12.2부의 속도로 콘딧(36)을 통해 증류컬럼(34)의 40번째 트레이(컬럼의 바닥으로부터 트레이번호 40)로 공급된다.
본질적으로 물로 구성된 액상은 콘딧(38)에 의해 컬럼의 기저부로부터 분리되어 일부는 콘딧(42), 열원(40) 및 콘딧(44)에 의해 컬럼의 기저부로 재순환되어 컬럼 기저부의 온도를 98 내지 104℃로 유지한다. 액상 언더플로우의 나머지는 콘딧(38,46 및 36)을 통해 컬럼으로 재순환된다.
상부 증기상은 콘딧(50)을 통해 컬럼(34)의 상단으로부터 분리되어 컨덴서(52)에 의해 응축된다. 응축물은 콘딧(54,56)에 의해 분당 1.7부의 속도로 아세트산 무수물 생산 시스템으로 재순환된다. 하부 증기상은 컬럼(34)의 트레이 번호 5 레벨에서 콘딧(60)에 의해 분리된후 컨덴서(62)에서 응축되어 콘딧(64)을 통해 분당 0.16부의 속도로 폐기된다.
본 발명은 특정 구체예를 특별히 참고하여 설명되었으나 본 발명의 범주내에서 다른 변형 및 수정예도 실시될수 있다.

Claims (9)

  1. (1) 생산 시스템으로부터 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드, 아세트산 및 아세톤으로 구성된 저비점 스트림을 얻는 단계 ; (2) (a) 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드 및 아세톤으로 구성된 오버헤드 스트림 ; 및 (b) 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드, 아세톤 및 본질적으로 모든 아세트산으로 구성된 언더플로우 스트림을 얻기 위하여 단계(1)의 스트림을 증류시키는 단계 ; (3) (a) 단계(2) (a) 스트림을 증류컬럼의 중간 구획으로 공급하는 단계 ; 및 (b) 증류컬럼의 상부 구획으로 물을 공급하는 단계 ; 또는, 단계(3) (a) 및 (3) (b) 대신 (c) 단계(2) (a) 스트림에 물을 공급한후 결과 혼합물을 증류컬럼의 중간 구획으로 공급하는 단계 ; 및 (4) 증류컬럼으로부터 (a) 메틸 아세테이트 및 메틸 아이오다이드로 구성된 오버헤드 증기 스트림 ; (b) 물로 구성된 언더플로우 액체 스트림 ; 및 (c) 증류컬럼의 하부 구획으로부터 아세톤 및 물로 구성된 증기 스트림을 분리하는 단계 ; 또는, 스트림 (4) (b) 및 (4) (c) 대신, (d) 물과 아세톤으로 구성된 언더플로우 액체 스트림을 증류컬럼으로부터 분리하는 단계로 구성되는, 촉매 시스템과 아세트산의 존재하에 카본 모노옥사이드를 메틸 아이오다이드 및 메틸 아세테이트 및/또는 디메틸에테르로 구성된 혼합물과 접촉시킴으로써 아세트산 무수물을 제조하는 생산 시스템으로부터 아세톤을 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, (1) 생산 시스템으로부터 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드, 아세트산 및 아세톤으로 구성된 저비점 스트림을 얻는 단계 ; (2) (a) 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드 및 아세톤으로 구성된 오버헤드 스트림 ; 및 (b) 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드, 아세톤 및 본질적으로 모든 아세트산으로 구성된 언더플로우 스트림을 얻기 위하여 단계(1)의 스트림을 증류시키는 단계 ; (3) (a) 단계(2) (a) 스트림을 증류컬럼의 중간 구획으로 공급하는 단계 ; (b) 물을 증류컬럼의 상부 구획으로 공급하는 단계 ; 및 (4) 증류컬럼으로부터 (a) 메틸 아이오다이드 및 메틸 아세테이트로 구성된 오버헤드 증기 스트림 ; (b) 물로 구성된 언더플로우 액체 스트림 ; 및 (c) 증류컬럼 하부 구획으로부터 아세톤과 물로 구성된 증기 스트림을 제거하는 단계로 구성되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계(3) (b) 피드와 단계(3) (a) 스트림의 체적비가 1 : 1 내지 8 : 1 인 방법.
  4. 제1항에 있어서, (1) 생산 시스템으로부터 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드, 아세트산 및 아세톤으로 구성된 저비점 스트림을 얻는 단계 ; (2) (a) 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드 및 아세톤으로 구성된 오버헤드 스트림 ; 및 (b) 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드, 아세톤 및 본질적으로 모든 아세트산으로 구성된 언더플로우 스트림을 얻기 위하여 단계(1)의 스트림을 증류시키는 단계 ; (3) (a) 단계(2) (a) 스트림을 증류컬럼의 중간 구획으로 공급하는 단계 ; (b) 물을 증류컬럼의 상부 구획으로 공급하는 단계 ; 및 (4) 증류컬럼으로부터 (a) 메틸 아이오다이드 및 메틸 아세테이트로 구성된 오버헤드 증기 스트림 ; 및 (b) 물과 아세톤으로 구성된 언더플로우 액체 스트림을 제거하는 단계로 구성되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계(3) (b) 피드와 단계(3) (b) 스트림의 체적비가 0.1 : 1 내지 1 : 1 인 방법.
  6. 제1항에 있어서, (1) 생산 시스템으로부터 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드, 아세트산 및 아세톤으로 구성된 저비점 스트림을 얻는 단계 ; (2) (a) 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드 및 아세톤으로 구성된 오버헤드 스트림 ; 및 (b) 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드, 아세톤 및 본질적으로 모든 아세트산으로 구성된 언더플로우 스트림을 얻기 위하여 단계(1)의 스트림을 증류시키는 단계 ; (3) (a) 단계(2) (a) 스트림에 물을 공급하는 단계 ; (b) 단계(3) (a) 혼합물을 증류컬럼의 중간구획으로 공급하는 단계 ; 및 (4) 증류컬럼으로부터 (a) 메틸 아이오다이드 및 메틸 아세테이트로 구성된 오버헤드 증기 스트림 ; 및 (b) 물로 구성된 언더플로우 액체 스트림 ; 및 (c) 증류컬럼의 하부 구획으로부터 아세톤과 물로 구성된 증기 스트림을 제거하는 단계로 구성되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 단계(3) (b) 피드와 단계(3) (a) 스트림의 체적비가 1 : 1 내지 8 : 1인 방법.
  8. 제1항에 있어서, (1) 생산 시스템으로부터 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드, 아세트산 및 아세톤으로 구성된 저비점 스트림을 얻는 단계 ; (2) (a) 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드 및 아세톤으로 구성된 오버헤드 스트림 ; 및 (b) 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드, 아세톤 및 본질적으로 모든 아세트산으로 구성된 언더플로우 스트림을 얻기 위하여 단계(1)의 스트림을 증류시키는 단계 ; (3) (a) 단계(2) (a) 스트림에 물을 공급하는 단계 ; (b) 단계(3) (a)의 혼합물을 증류컬럼의 중간구획으로 공급하는 단계 ; 및 (4) 증류컬럼으로부터 (a) 메틸 아이오다이드 및 메틸 아세테이트로 구성된 오버헤드 증기 스트림 : 및 (b) 물과 아세톤으로 구성된 언더플로우 액체 스트림을 제거하는 단계로 구성되는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 단계(3) (b) 피드와 단계(3) (a) 스트림의 체적비가 0.03 : 1 내지 1 : 1인 방법.
KR1019940701141A 1991-10-09 1992-09-28 카보닐화 공정으로부터 아세톤을 분리하는 방법 KR100229946B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/774,023 US5244545A (en) 1991-10-09 1991-10-09 Process for removing acetone from carbonylation processes
US774,023 1991-10-09
PCT/US1992/008270 WO1993007112A1 (en) 1991-10-09 1992-09-28 Process for removing acetone from carbonylation processes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100229946B1 true KR100229946B1 (ko) 1999-11-15

Family

ID=25100009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940701141A KR100229946B1 (ko) 1991-10-09 1992-09-28 카보닐화 공정으로부터 아세톤을 분리하는 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5244545A (ko)
EP (1) EP0616607B1 (ko)
JP (1) JP3253963B2 (ko)
KR (1) KR100229946B1 (ko)
CN (1) CN1034925C (ko)
AT (1) ATE130594T1 (ko)
CA (1) CA2105063C (ko)
DE (1) DE69206276T2 (ko)
WO (1) WO1993007112A1 (ko)
ZA (1) ZA927796B (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3751741B2 (ja) 1998-02-02 2006-03-01 日本電気株式会社 マルチプロセッサシステム
US6415358B1 (en) 1998-02-17 2002-07-02 International Business Machines Corporation Cache coherency protocol having an imprecise hovering (H) state for instructions and data
EP1240128A1 (en) * 1999-12-22 2002-09-18 Eastman Chemical Company Process for enhanced acetone removal from carbonylation processes
JP2004131389A (ja) * 2002-10-08 2004-04-30 Daicel Chem Ind Ltd カルボン酸の製造方法及び製造システム
EP2204357A1 (en) * 2009-01-06 2010-07-07 BP Chemicals Limited Process for removing acetone from a stream comprising acetone, methyl acetate and methyl iodide
CN101870644B (zh) * 2010-07-20 2013-01-23 张立省 羰基合成乙酸酐工艺中去除丙酮的装置
CN101891605B (zh) * 2010-07-20 2013-05-15 张立省 羰基合成乙酸酐工艺中去除丙酮的方法
CN111517936B (zh) * 2019-02-02 2021-09-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备酮类有机物的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2662848A (en) * 1953-12-15 Aceto
US3031384A (en) * 1959-09-15 1962-04-24 Exxon Research Engineering Co Separation of acetone, alcohol and water
GB1092629A (en) * 1964-11-27 1967-11-29 Distillers Co Yeast Ltd Separation of acetone from organic mixtures
NL6917912A (ko) * 1968-12-10 1970-06-12
US3531376A (en) * 1968-12-23 1970-09-29 Mitsubishi Chem Ind Purification of acetone by extractive distillation and rectification with simultaneous alkali-containing acetone solution contact and halogen impurity side stream removal
US3672961A (en) * 1969-10-16 1972-06-27 Hercules Inc Fractionation of inorganic acid-free,cleavage reaction mixture
US4559183A (en) * 1973-09-04 1985-12-17 The Halcon Sd Group, Inc. Preparation of carboxylic acid anhydrides
DE2450965C2 (de) * 1974-10-26 1983-06-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid
US4252748A (en) * 1978-12-29 1981-02-24 Halcon Research And Development Corporation Recovery of acetone produced by carbonylation
US4374070A (en) * 1980-11-21 1983-02-15 Eastman Kodak Company Preparation of acetic anhydride
DE3136027A1 (de) * 1981-09-11 1983-03-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur abtrennung von aceton aus carbonylierungsgemischen
DE3149094A1 (de) * 1981-12-11 1983-06-16 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur entfernung von aceton aus reaktionsgemischen von carbonylierungsreaktionen
US4722769A (en) * 1986-04-24 1988-02-02 Allied Corporation Process for recovery of acetone
US5057192A (en) * 1990-11-02 1991-10-15 Eastman Kodak Company Acetone removal from acetic anhydride production process

Also Published As

Publication number Publication date
CN1071412A (zh) 1993-04-28
JP3253963B2 (ja) 2002-02-04
CA2105063A1 (en) 1993-04-10
US5244545A (en) 1993-09-14
CN1034925C (zh) 1997-05-21
DE69206276D1 (de) 1996-01-04
DE69206276T2 (de) 1996-04-18
JPH07500104A (ja) 1995-01-05
CA2105063C (en) 1996-10-29
EP0616607B1 (en) 1995-11-22
WO1993007112A1 (en) 1993-04-15
EP0616607A1 (en) 1994-09-28
ZA927796B (en) 1994-04-11
ATE130594T1 (de) 1995-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR900001637A (ko) 아세트산 및 아세트산 무수물의 제조방법
KR20060129427A (ko) 메탄올 카보닐화 공정 스트림으로부터 퍼망가네이트 환원화합물의 제거 방법
KR100407510B1 (ko) 탈수 방법
KR100229946B1 (ko) 카보닐화 공정으로부터 아세톤을 분리하는 방법
CA2247291C (en) Azeotropic distillation process
JPS637533B2 (ko)
US4444624A (en) Process for separating acetone from carbonylation mixtures
US5057192A (en) Acetone removal from acetic anhydride production process
EP0928782B1 (en) Process for the purification of maleic anhydride
US5554790A (en) Process for producing acetic anhydride and acetic acid
JP2003518053A (ja) カルボニル化プロセスからのアセトンの強化除去方法
US6264800B1 (en) Purification process
EP0353215B1 (en) Purification of alkyl glyoxylate
EP2637998B1 (en) Process for refining crude acetyls mixture
KR100194116B1 (ko) 아세톤 분리방법
US6306263B1 (en) Impurities separation by distillation
US4820385A (en) Purification of alkyl glyoxylate in a continuous column by azeotropic distillation
US5585502A (en) Process and plant for the purification of raw maleic anhydride recovered from gaseous reaction mixtures
US3873577A (en) Method of recovering pure maleic anhydride from a crude mixture containing same together with an entrainer
US4153806A (en) Recovery of vicinal glycol esters by plural stage distillation
EP0098710B1 (en) Process for producing methacrylonitrile
PL185864B1 (pl) Sposób wydzielania cykloheksanu z mieszaniny kwasów organicznych, cykloheksanu i wody

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110728

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term