KR100194116B1

KR100194116B1 - 아세톤 분리방법

Info

Publication number: KR100194116B1
Application number: KR1019930701024A
Authority: KR
Inventors: 죠셉 로버트 조일러; 스티븐 르로이 쿡; 차알스 에모리 아우트로; 로버트 멜빈 쥬니어 쉬슬라
Original assignee: 그윈넬 해리 제이; 이스트만 케미칼 컴파니
Priority date: 1990-10-01
Filing date: 1991-09-25
Publication date: 1999-06-15
Also published as: DE69107308D1; ATE118206T1; CN1061400A; CA2092901C; CN1030909C; CA2092901A1; JPH06501015A; ES2067955T3; EP0552253A1; KR930702266A; WO1992006062A1; JP3085467B2; EP0552253B1; DE69107308T2

Abstract

본원은 카보닐화 촉매 또는 촉매시스템의 존재하에 카본모노옥사이드를 메틸 아이오다이드 및 메틸 아세테이트 및/또는 디메틸에테르를 포함하는 혼합물과 접촉시킴으로써 아세트산 무수물이 생산된 생산시스템으로부터 아세톤을 제거하는 개선된 방법에 관한다. 본 방법은 아세톤이 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드 및 아세톤의 혼합물로부터 분리되는 물-메틸 아이오다이드 추출단계를 포함한다.

Description

아세톤 분리방법

본원은 카보닐화 방법으로 얻어지는 아세트산 무수물 또는 아세트산 무수물 및 아세트산 혼합물의 생산중에 형성된 아세톤을 분리하는 방법에 관한다.

메틸 아이오다이드와 메틸 아세테이트 및/또는 디메틸에테르를 포함하는 혼합물을 로듐 촉매 존재하에서 카본 모노옥사이드와 접촉시키는 방법을 통한 아세트산 무수물 제법은 특허 문헌상에 광범위하게 보고된바 있다(예를들어, 미합중국 제3,927,078, 4,046,807, 4,374,070 및 4,559,183호 그리고 유럽특허 제 8396 및 87,870호를 참조하시오). 이들 특허들은 만일 촉매시스템이 어떤 아민들, 4차 암모늄 화합물들, 포스핀들 및 무기화합물들(리튬화합물들과 같은)을 포함한다고 한다면 반응속도가 증가될 수 있음을 밝히고 있다. 그같은 아세트산 무수물 제조방법으로부터 얻어지는 조(crude) 또는 부분정제된 생산물은 아세트산 사용[방법용제(process solvent)로서의]의 결과로서 및/또는 아세트산 공동생산[카보닐화 반응기에 공급되는 피드에 메탄올 및/또는 물이 포함됨으로 인한]의 결과로서 아세트산 무수물과 아세트산으로 이루어지는 혼합물을 포함한다.

아세톤은 상기에서 기술한 카보닐화 방법에서 형성되나 이것은 최대 레벨 약5중량%(카보닐화 반응기의 내용물의 총량에 기준하여)까지 아세트산 무수물 생산 시스템에 저장되므로 이것을 분리하는 것을 제조시스템의 오퍼레이션에 있어 필수적 사항은 아니다. 더욱이, 형성된 비교적 소량인 아세톤의 가치는 상품용 아세톤 생산물로 정제하기 위한 비용을 정당화할 수 있을만큼 충분하지 않다. 아세톤의 정상 상태에서의 최대농도를 얻을 수 있는 메카니즘은 공지되어 있지 않다하더라도, 그것이 타르(tars) 형성 공정에서 소모된다고 일반적으로 생각되어진다.

그것을 사용할 경제적 동기는 명백하지 않지만 많은 아세톤 분리방법들이 특허 문헌상에 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4,252,748호에서는 메틸 아이오다이드 전부, 아세톤 전부 및 다소의 메틸 아세테이트가 저비점의 재순환 스트림으로부터 분리되는 복잡한 방법에 대해 기술하고 있다. 상기 스트림은 분획시켜 메틸아세테이트-아세톤이 풍부한 스트림을 만들고 펜탄과 공비증류(azeotropic distillation)시켜 펜탄을 함유한 메틸 아세테이트 및 아세톤을 얻는다. 아세톤은 물로 추출되고 펜탄은 재순환되어진다. 상기의 복잡한 방법은 다량의 유출물을 처리해야하고 총5회의 오퍼레이션 단계(증류 4회 및 추출 1회)를 수반한다. 더욱이, 가장 유용한 방법 물질은 메틸 아이오다이드 부분이 펜탄내에 저장될 것이라 기대된다.

미합중국 특허 제 4,444,624호에서는 '748호 특허의 방법(저비점 유출물의 일부를 아세트산 역류(countercurrent)와 증류시켜 처음 분획에는 메틸아이오다이드 및 메틸아세테이트가 풍부하고 두 번째 분획에는 메틸아세테이트 및 아세톤이 풍부하며, 양자 모두 매우 다량의 아세트산을 함유하고 있는)과 유사한 시스템에 대해 기술하고 있다. 아세톤을 함유한 분획을 또 다시 증류시키면 주로 메틸아세테이트와 거개의 아세톤을 함유한 분획이 얻어진다. 메틸아세테이트대 아세톤의 비는 일반적으로 약 50:1로 매우 높다. 펜탄과 공비 증류시킨다음 수성 추출로 아세톤을 분리함으로써 다량의 메틸 아세테이트로부터 아세톤이 분리된다. 상기 방법에는 매우 다량의 아세트산(일반적으로 매2부의 저비점 분획에 대해 추출 증류될 약 1부의 아세트산)이 사용되고 4회의 오퍼레이션 단계(3회의 증류 및 1회의 추출)가 포함되어 있다. 본 방법은 단지 아세톤-물 혼합물로부터 아세톤 정제단계가 생략되었기 때문에 '748호 특허의 방법보다 한 단계가 적어진다. '748호 및 '624호 특허 양자의 방법은 아세트산 무수물 생산 시스템에(사용하지 않아야할 펜탄을 사용함으로써 생산물 오염의 위험이 있는)펜탄의 사용이 요구된다. 끝으로, 미랍중국 특허 제 4,717,454호에 따르면, 아세톤은 에틸리덴 디아세테이트의 일부로서 증류과정에서 생산 시스템으로부터 분리될 응축생산물들로 전환시킴으로써 분리될 수 있을 것이다.

본원의 방법은 촉매 시스템과 아세트산의 존재하에 카본 모노옥사이드를 메틸 아이오다이드 및 메틸 아세테이트 및/또는 디메틸에테르르 포함하는 혼합물과 접촉시킴으로써 아세트산 무수물이 생산된 생산 시스템으로부터 아세톤을 분리하는 방법으로서

(1) 생산 시스템으로부터 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드, 아세트산 및 아세톤을 포함하는 저비점 스트림을 만드는 단계; (2) (a) 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드 및 아세톤을 포함하는 오버헤드 스트림; 및 (b) 메틸아세테이트, 메틸 아이오다이드, 아세톤 및 본질적으로 모든 아세트산을 포함하는 언더플로우 스트림을 얻기 위하여 단계(1)의 스트림을 증류시키는 단계; (3) (a) 메틸아세테이트를 함유한 메틸 아이오다이드상 ; 및(b) 메틸아세테이트, 메틸아이오다이드 및 아세톤을 함유하는 수성상을 얻기 위하여 단계(2)의 (a) 스트림을 물로 추출시키는 단계 ; 및 (4) (a) 메틸아세테이트, 메틸 아이오다이드 및 소량의 아세톤과 물을 포함한 증가상; 및 (b) 메틸아세테이트 및 아세톤을 함유하는 수성 스트림을 얻기 위하여 수성상을 증류시키는 단계를 포함한 여러 단계들로 이루어진다.

전기한 아세톤 분리방법의 오퍼레이션으로 카보닐화 반응기내 존재하는 아세톤의 양(예를들면, 반응기 내용물의 총증량에 기준할 때 2.0 내지 2.5중량%의 아세톤 농도)이 감소하게 된다. 저(loewer)레벨의 아세톤 존재하에서 카보닐화 방법의 오퍼레이션으로 저 레벨의 환원물질을 함유한 아세트산 무수물이 생산되게 된다. 아세트산 무수물에 있어 달성하기 어려운 순도규격(purity specification)중 하나가 환원물질레벨이며, 규격은 셀룰로오스 아세테이트의 제조에 특히 중요하다. 전형적인 규격으로는 퍼망간에이트를 환원시키는 물질 테스트(American Chemical Society Specifications published in Reagant Chemicals, 6th Ed., American Chemical Society, Washington, D. C., pp 66 및 68)변법에 따른 퍼망간에이트를 환원시키는 물질들의 테스트 수치가 최소한 30분이어야 한다. 저레벨의 환원물질들을 함유한 아세트산 무수물을 사용하면 셀룰로오스 아세테이트 제조방법에서 요구되는 표백제들의 양이 감소되고 따라서 제조단가를 낮춰주고 또 아세트산 무수물의 가치를 높여주게 된다. 본원의 방법은 앞에서 기술한 카보닐화 방법에 의해 환원물질 테스트를 보다 더 순조롭게 통과할 아세트산 무수물 생산 방법을 제공한다.

제1도 및 제2도는 본원 방법의 원칙들을 구체화하는 두 개의 시스템을 설명해주는 플로우 다이어그램이다. 물론, 도면들에 의해 설명된 특정 방법들을 변경시킴으로써 아세톤 분리방법이 오퍼레이션될 수 있음은 가능한 일이다. 본 방법에 사용된 휘발성 물질들의 비점은 다음과 같다.

물질 비점

MeI 42.5

아세톤 56.2

MeOAc 57.0

MeI/아세톤 42.4

MeI/MeOAc 42.1

MeOAc/아세톤 55.8

상기에서, MeI는 메틸 아이오다이드, MeOAc는 메틸 아세테이트이고, MeI/아세톤, MeI/MeOAc 및 MEOAc/아세톤은 각기 중량기준하여 95%의 메틸아이오다이드 및 5%의 아세톤, 97.3%의 메틸아이오다이드 및 2.7%의 메틸 아세테이트, 50%의 메틸아세테이트 및 50%의 아세톤으로 이루어지는 일정한 비등 혼합물들(이성분계 공비혼합물들)이다.

제1도를 참조하면, 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드, 아세트산 및 아세톤을 포함한 저비점 혼합물은 콘딧(10)을 통하여 증류칼럼(12)으로 공급되어진다. 저비점 혼합물은 다른 아세트산 무수물 제조 방법 뿐 아니라 미합중국 특허 제 4,374,070호의 실시예 1에 기재된 아세트산 무수물 생산시스템으로부터도 얻어질 수 있을 것이다. 저비점 혼합물은 촉매성분들, 저비점 성분들 상당량과 아세트산 무수물 및 고비점 부가생산물들 거의 전부를 분리한 후 남아있는 반응기 유출물 일부분이다. 일반적으로, 저비점 혼합물은 아세톤 분리방법이 오퍼레이션된 경과시간에 따라 아세톤의 농도는 8 내지 4중량%로 변하면서 75 내지 45중량%의 메틸아세테이트, 30 내지 15중량%의 메틸 아이오다이드 및 20 내지 5중량%의 아세트산으로 이루어진다. 상기 혼합물에는 극소량의(예를들면 0.1 내지 0.5중량%의)아세트산 무수물이 함유되어 있을 것이다. 그 혼합물은 상당량의(예를들어, 30 내지 40중량%의)아세트산 무수물을 함유하고 있는반면, 통상 본 방법은 아세트산 무수물 및 다른 고비점 물질들(에틸리덴디아세테이트와 같은)이 거의 전부 생산 시스템에서 제거된 혼합물들을 사용하여 수행되어진다.

증류칼럼(12)은 상압에서 오퍼레이트되는데 기저부 온도는 리보일러(14)와 같은 열원으로써 60 내지 70℃로 유지시키고, 상단부 온도는 40 내지 50℃로 유지시키면서 저비점 혼합물을 (1) 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드 및 아세톤을 포함한 오버헤드 스트림과 (2) 메틸 아세테이트, 아세트산 거의 전부(예를 들면 칼럼에 공급된 아세트산의 최소한 95중량%) 및 아세톤을 포함하는 언더플로우 스트림(즉, 기저부 생산물 스트림)으로 분획시킨다. 상기 언더 플로우 스트림은 콘딧(6)을 통하여 증류 칼럼(12)으로부터 분리되고 부가적 메틸 아세테이트, 메틸아이오다이드 및 촉매 성분들과 함께 카보닐화 반응기에 재순환되어진다. 칼럼(12)의 주기능은 저비점 혼합물로부터 아세트산을 전부 또는 거의 전부 분리하는 것이다. 상기 목적을 달성하기 위하여 컬럼(12)에 공급된 메틸아이오다이드 및 아세톤의 대부분의 아세트산과 같이 언더플로우시켜야 한다.

증기화된 오버헤드 스트림은 콘딧(18)을 통하여 증류칼럼(12)으로부터 분리되고 스트림의 거의 전부가 액체로 전환되는 콘덴서(20)를 통과한다. 콘덴서(20)로부터 응축된 일부는 환류상태에서 라인(22 및 24)을 통하여 증류칼럼(12)으로 되돌아가게 될 것이다. 응축물의 나머지는 콘딧(22 및 26)에 의해 추출 칼럼(28)의 상단부에 공급된다. 응축물에 있어 전형적인 환류비(콘딧(24)의 부피: 콘딧(26)의 부피)는 2:1 내지 4:1이다. 물은 0.625인치 폴링(pall ring) 충진물로 충진된 층(bed)들이 장착된 추출칼럼(28)의 하단부에 인접한 라인(32)을 통하여 공급되어진다. 위쪽으로 흐르는(upwardly-flowing)물은 아세톤 거의 전부(예를들면, 최소한 98중량%) 및 메틸 아세테이트 상당부분(예를들면 92 내지 99중량%)을 추출시킨다. 추출기에 공급된 소량(예를들면, 5중량%)의 메틸아이오다이드는 수성상 형태로 오버플로우하게 된다. 메틸 아세테이트의 나머지를 함유한 메틸아이오다이드의 대부분은 콘딧(30)을 통하여 추출칼럼(28)의 기저부에서 분리되어 카보닐화 반응기에 재순환되거나 또는 미합중국 특허 제 4,388,217호에 기재된 타르분리 방법에서의 메틸 아이오다이드 급원으로 사용될 것이다. 추출기(28)로부터 분리된 메틸 아이오다이드 스트림은 일반적으로 최소한 95중량%, 바람직하게는 최소한 98중량%의 순도를 갖는다.

수성상은 상단에서 또는 그 근처에서 추출칼럼(28)을 오버플로우하며 콘딧(34), 물 추출물 탱크(36) 및 콘딧(38)을 통하여 분별증류 칼럼(40)의 중앙부로 운반된다. 칼럼(40)은 0.625폴링으로 구성되는 2개의 충진층들을 함유하고 대략 대기압에서, 열원(42)에 의해 기저부 온도는 98내지 105℃로 유지되고 상단부 온도 50 내지 55℃에서 오퍼레이트된다. 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드 및 미량의 아세톤과 물을 포함하는 증기스트림은 콘딧(44)을 통하여 증류칼럼(40)의 상단부에서 회수되어 콘덴서(40)에서 응축되고 거기서 얻어진 응축물은 라인(48 및 50)에 의해 카보닐화 방법에 재순환될 것이다. 콘덴서(44)의 응축물 일부는 통상 라인(48 및 52)을 통하여 증류칼럼(40)으로 되돌아간다.

증류칼럼(40)에 공급된 물, 메틸 아세테이트 및 대부분의 아세톤(예를들면, 최소한 아세톤의 75중량%)이 포함된 수성 스트림은 액체상태로 라인(54)을 통하여 증류칼럼(40)으로부터 분리되어 종래의 폐수처리 공장으로 운반된다. 아세톤 분리 시스템은 라인(54)을 통하여 방법 유출물(메틸 아세테이트 ; 아세톤 중량비가 6이하, 바람직하게는 3이하인 메틸 아세테이트 및 아세톤을 함유한)을 생산시키는 방법으로 오퍼레이트될 것이다. 더욱이 시스템의 오퍼레이션으로 최소한 95중량% 통상 최소한 99중량%의 메틸 아이오다이드(시스템에 공급된 화학물질들중 가장 가치있는 것인)회수가 이루어진다. 따라서 라인(54)을 통하여 시스템에서 분리된 방법 유출물내 아이오다인 존재량은 200ppm, 통상 100ppm 이하를 초과하지 않는다.

제1도의 콘딧과 라인들의 전형적인 조성물들이 하기에서 각 스트림의 메틸 아세테이트(MeOAc), 메틸 아이오다이드(MeI), 아세트산(HOAc), 아세톤 및 물성분들이 스트림의 총중량에 기준하여 중량%로 주어져 있다

제2도는 제1도에 도시된 방법을 수정한 것이다. 제2도를 참조하면, 추출칼럼(28)을 오버플로우하는 수성상은 라인(34), 물 추출물 탱크(36) 및 라인(38)을 통하여 추출 증류 칼럼(60)(미량의 아세톤을 함유한 물로 거의 이루어진 액상이 칼럼의 하단부에 모여있는)의 하단부로 공급되어진다. 액상은 콘딧(62)을 통하여 칼럼(60)의 기저부로부터 배출되고 그 일부는 콘딧(66)에 의해 열원(64)으로 공급되어 기저부 온도를 90 내지 95℃로 유지시키기 위하여 콘딧(68)을 통하여 칼럼의 기저부로 재순환된다. 액상의 나머지는 콘딧(70)에 의해 추출 증류 칼럼(60)의 상단부(즉, 추출기(36)으로부터 공급된 수성상 피드의 윗부분)으로 재순환되어진다. 임의로, 콘딧(70)에 의해 운반된 액상의 일부(예를들면 최고60중량%)는 콘딧(74)에 의해 공급된 물과 함께 추출기의 물 급원으로 사용하기 위하여 콘딧(72 및 32)에 의해 추출기(28)로 재순환되어질 것이다.

추출증류를 오퍼레이트하면 미량의 아세톤 및 물과 함께 주로 메틸 아세테이트와 메틸아이오다이드를 함유한 증기상이 칼럼(60)의 상단부에 모이게되고 칼럼(60)의 상단에서 또는 그 근처에서 분리된다. 콘딧(76)의 증기는 열교환기(76)에 의해 응축되어 콘딧(80 및 82)에 의해 카보닐화 방법으로 되돌아 간다. 열교환기(78)의 응축물 일부는 그 상단에 인접한 콘딧(80 및 84)을 통하여 칼럼(60)에 되돌아갈 것이다.

본원의 상기 구체예에서, 거의가 메틸 아세테이트, 아세톤(일반적으로 콘딧(38)에 의해 공급된 아세톤의 최소한 80중량%의) 및 물로 이루어지는 두 번째 증기상의 형태로 수성상이 칼럼(60)의 하단부에 모이게 된다. 그 수성상은 콘딧(86)에 의해 칼럼(60)의 하단부로부터 증기의 두 번째 스트림으로 분리되고 콘덴서(88)내에서 응축되어 콘딧(90)에 의해 적당한 산업폐수 처리공장으로 운반되어진다.

제2도에 수정된 플로우 다이어그램의 콘딧 및 라인들의 일반적인 조성물들이 하기에서 각 스트림의 메틸 아세테이트(MeOAc), 메틸 아이오다이드(MeI), 아세트산(HOAc), 아세톤 및 물 성분들이 스트림의 총중량에 기준하여 중량%로 주어져 있다.

본원의 방법은 연속적 또는 반연속적으로 예정된 범위내에서 카보닐화 반응기내 아세톤의 농도를 저하시키는데 필수적으로 사용될 것이다. 상기에서 언급한 바와 같이 아세톤의 농도를 감소시킨채 카보닐화 방법을 오퍼레이션하면 환원물질 규격에 있어서 고품질의 아세트산 무수물을 생산시킬 수 있다. 상기와 같이 아세톤 농도를 저하시키는 것은 결과적으로 생산속도 증가, 아세트산 무수물의 색상 개선, 농도를 저하시키는 것은 결과적으로 생산속도 증가, 아세트산 무수물의 색상개선, 타르형성 속도 저하 및 형성된 타르의 로듐과 결합하려는 경향의 감소가 일어나게 한다. 생산속도 증가에 기여하는 이유중 최소한의 것은 단지 존재하는 아세톤의 부피를 저하시킴으로써 반응기에 더 많은 반응물을 넣을 수 있게 된다(유효체적의 증가)는 것을 들 수 있다. 예를들어, 전기한 바와 같이 아세톤 레벨을 1.4중량% 줄이면 반응기의 유효체적의 증가에 기인하여 생산속도가 2% 증가하게 되는 결과가 된다.

카보닐화 방법에 의해 생산된 타르양의 감소에는 소량의 촉매-타르 혼합물을 처리(예를들면, 미합중국 특허 제 4,388,217 및 4,945,075호에서 기술한 바와 같이, 그러한 방법에서 로듐이 손실될 위험을 상당히 감소시켜주는)할 것이 요구된다. 로듐 가격의 급격한 증가로 인하여, 아세트산 무수물 생산 시스템 전반에 걸쳐 로듐의 손실 우려를 감소시키는 어떤 방법의 개선책을 세우는 것이 더욱더 중요하게 되었기 때문이다.

다음의 실시예들은 미합중국 특허 제 4,374,070호에서 기재된 아세트산 무수물 생산시스템(로듐 및 리튬염 존재하에 160 내지 220℃ 온도, 21.7 내지 83.7 절대 bar(약 300 내지 1200psig)에서 메틸 아이오다이드 및 메틸 아세테이트 혼합물을 카본 모노옥사이드와 접촉시키는)과 관련하여 신규한 본원 방법의 오퍼레이션을 설명하고 있다. 카보닐화 방법에서, 메틸 아세테이트를 함유한 피드 혼합물을 연속적으로 카보닐화 반응기에 공급하고 아세트산 무수물을 함유한 반응생산 혼합물을 연속적으로 분리해준다. 반응기에 공급되는 피드는 반응혼합물이 500 내지 1000ppm의 로듐, 1500 내지 3700ppm의 리튬, 7 내지 35중량%의 메틸 아이오다이드 및 5 내지 40중량%의 아세트산으로 유지되게끔 한다.

미반응 카본 모노옥사이드와 다른 비응축 가스들 및 촉매성분들을 분리하기 위하여 카보닐화 반응기내 액상형태로 분리된 유출물을 처리한다. 카보닐화 반응기에 공급된(메틸 아세테이트로 전환되지 않은)어떠한 디메틸에테르도 모두 비응축 가스를 성분으로 분리된다. 그때 유출물의 나머지는 조(crude) 아세트산 무수물/아세트산 혼합물이 얻어지는 증류 칼럼에 공급되어진다. 증기화된 저비점 물질 스트림(증류칼럼 상단에서 또는 그 근처에서 분리되는)은 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드, 아세트산 및 아세톤을 포함한다. 그 저비점물질 스트림은 응축되어 이의 전부 또는 일부(일반적으로 5 내지 25중량%)는 아세톤 분리방법에 사용되게 된다.

아세톤 분리방법의 오퍼레이션 착수에 있어서, 반응기내 아세톤 농도는 4.0 내지 4.5중량% 이다. 주어진 모든 부는 부피를 기준으로 한다.

제1도의 플로우 다이어그램에 따라, 상술한 저비점 스트림은 콘딧(10)을 통해 분당 16부의 속도로 기저온도 60 내지 65℃로 운용되는 증류컬럼(12)의 하단부, 중앙부에 공급된 뒤, 아세트산 언더플로우 스트림[라인(16)에 의해 분리]으로 전환된다. 컬럼(12) 상단으로 분리된 증기는 응축된 후, 분당 1.65부의 속도로 추출컬럼(28) 상단 근처에 공급된다. 물은 분당 6.5부의 속도로 콘딧(32)을 통해 추출기(28) 하단근처로 공급된다. 추출컬럼으로부터 콘딧(30)을 통해 순도 98.6%(또는 이보다 더 큰)의 메틸 아이오다이드가 언더플로우된다.

수성상은 추출기(28) 상단 근처에서 분리된 뒤, 콘딧(34), 물은 추출 탱크(36) 및 콘딧(38)을 경유해 분당 7.5부의 속도로 열원(42)에 의해 기저온도 98 내지 100℃로 유지되는 증류컬럼(40)에 공급된다. 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드 및 소량의 아세톤과 물로 구성된 증기 스트림을 증류 컬럼(40)으로부터 분리된 뒤, 컨덴서(46)에 의해 응축된다. 결과된 응축물의 일부는 다시 분당 1.5부의 속도로 콘딧(48, 52)를 통해 컬럼 상단에 공급되고, 그 나머지는 분당 0.5부의 속도로 콘딧(48, 50)을 통해 회수된다. 물함유 메틸 아세테이트와 아세톤은 분당 7.0부의 속도로 라인(54)를 통해 컬럼으로부터 분리된다.

통상, 컬럼 하단으로 분리된 메틸 아세테이트대 아세톤의 중량비는 4 :1 내지 2 : 1 이 된다.

각각의 콘딧(10, 26, 38, 50 및 54)에 의해 운반된 각 스트림 조성물을 이루는 메틸 아세테이트(MeOAc), 메틸 아이오다이드(MeI), 아세트산(HOAc), 아세톤 및 물 성분들의 성분간 비(저비점 혼합물이 얻어지는 아세트산 무수물 생산 시스템의 증류컬럼 운용방식에 따라 달라질 수 있는)를 각 스트림 총중량중 각 성분의 중량%로 하기 표 3에 기재하였다.

아세톤 분리방법이 30 내지 40일간 운용된뒤엔, 카보닐화 반응기중 아세톤 농도가 2.0 내지 2.5중량%까지 감소한다. 아세톤 레벨이 카보닐화 반응속도 타르형성 및 생산시스템으로부터 얻어진 정제 아세트산 무수물의 품질(환원물질 및 색상)에 미치는 영향을 하기 표 4에 기재하였다. 아세톤레벨은 카보닐화 반응기중 아세톤의 중량%를, 타르형성속도는

(아세트산 무수물 생산설비로부터 분리된 타르의 양으로 측정한)을, 환원물질은 분광분석법으로 측정한 정제 아세트산 무수물 100ml당 30분내에 소비된 포타슘 퍼망간에이트의 밀리당량을, 색상은 정제아세트산 무수물울 ASTM D 1209-84법으로 시험하여 얻은 값을 나타낸다. 상대적 반응속도 값은 각 아세톤레벨에 시간당 소비된 카본 모노옥사이드의 몰수를 당해 아세톤레벨에 존재하는 로듐의 ppm수로 나누고(1) 다시 여기서 얻어진 값을 4중량%의 아세톤레벨에서 얻어진 값으로 나누어 측정하였다.

[실시예 2]

제2도에 예시된 추출 증류 구체예를 이용 실시예 1의 방법을 반복실행하였다. 추출기(36)으로부터 분리된 수성상은 콘딧(38)을 통해 분당 7.5부의 속도로 추출 증류 컬럼(60)의 측부(컬럼 전체 높이로 따져 컬럼 하단으로부터 대략 45%가 되는 지점에 위치한)에 공급된다. 정상상태 조건에서는 컬럼(60) 하단부가 리보일러(64)에 의해 91 내지 94℃의 온도로 유지된다. 액상은 콘딧(62)에 의해 컬럼 하단부로부터 분리된 뒤, 일부는 콘딧(70)에 의해 분당 6.5부의 속도로 컬럼(60) 하단으로부터 대략 75% 지점에 위치한 부분에 공급되고, 나머지는 보강수(make-up wafer)(콘딧(74)에 의해 분당 0.1부의 속도로 공급된)와 함께 콘딧(62, 70, 72 및 82)을 경유해 분당 6.5부의 속도로 추출기(28) 하단부에 운반된다. 상부 증기상은 콘딧(76)에 의해 컬럼(60) 상단으로부터 분리되어 응축기(78)에 의해 응축된 뒤, 콘딧(80, 82)에 의해 분당 0.7부의 속도로 아세트산 무수물 생산시스템에 재순환된다. 하부 증기상은 컬럼(60)의 하단부로부터 대략 20% 되는 지점에 위치한 콘딧(86)에 의해 컬럼 하단부로부터 분리되어, 응축기(88)에 의해 응축된 뒤 분당 0.3부의 속도로 콘딧(90)을 통해 처리된다.

실시예 2에 관계된 각각의 콘딧(38, 62, 82 및 90)에 의해 운반된 각 스트림 조성물을 이루는 메틸 아세테이트(MeOAc), 메틸 아이오다이드(MeI), 아세트산(HOAc), 아세톤 및 물 성분들의 성분간비를 각 스트림 총중량중 각 성분의 중량%로 하기표 5에 기재하였다.

본 발명을 본 발명의 바람직한 실시예들을 참고로 상세히 기술하였으나, 이외의 다른 변형된 형태 또한 본 발명의 영액 및 의도내에서 행해질 수 있음을 인지해야 할 것이다.

Claims

촉매시스템과 아세트산의 존재하에 카본 모노옥사이드를 메틸 아이오다이드 및 메틸 아세테이트 및/또는 디메틸에테르를 포함하는 혼합물과 접촉시켜 아세트산 무수물을 생산하는 생산 시스템으로부터 아세톤을 분리하는 방법으로서, (1) 생산 시스템으로부터 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드, 아세트산 및 아세톤을 포함하는 저비점 스트림을 만드는 단계; (2) 단계(1)의 스트림을 증류시켜서 (a) 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드 및 아세톤을 포함하는 오버헤드 스트림; 및 (b) 메틸아세테이트, 메틸 아이오다이드, 아세톤 및 본질적으로 모든 아세트산을 포함하는 언더플로우 스트림을 얻는 단계; (3) 단계(2)의 (a) 스트림을 물로 추출시켜서 (a) 메틸아세테이트를 함유한 메틸 아이오다이드상 ; 및 (b) 메틸아세테이트, 메틸아이오다이드 및 아세톤을 함유하는 수성상을 얻는 단계 ; 및 (4) 수성상을 증류시켜서 (a) 메틸아세테이트, 메틸 아이오다이드 및 소량의 아세톤과 물을 포함한 증기상; 및 (b) 메틸아세테이트 및 아세톤을 함유하는 수성 스트림을 얻는 단계를 포함하는 아세톤 분리방법.
제1항에 있어서, 단계(3)과 (4)가 (3) 아세트산을 거의 함유하지 않는 단계(2)의 (a) 스트림을 칼럼 추출기의 상단부에 공급하고 물을 칼럼 추출기의 하단부에 공급하여 (a) 추출기 하단부로부터 최소한 90중량%순도의 메틸아이오다이드 스트림 및 (b) 추출기 상단으로부터 메틸아세테이트, 및 메틸 아이오다이드 및 아세톤을 함유하는 수성상을 얻는 단계; 및 (4) 단계(3)의 (b) 수성 스트림을 분별증류 칼럼의 측부에 공급하여 (a) 증류 칼럼 상단부로부터 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드 및 미량의 아세톤과 물을 포함하는 증기상 및 (b) 증류 칼럼의 하단부로부터 물, 메틸아세테이트 및 아세톤(메틸아세테이트; 아세톤 중량비가 6을 초과하지 않는)을 포함하는 액체 스트림을 얻는 단계를 포함하는 방법.
제2항에 있어서, (i) 단계(2)의 (b) 및 단계(3)의 (a) 스트림과 단계(4)의 (a) 증기상을 재순환시켜서 단계(1)의 저비점 스트림의 메틸아이오다이드를 최소한 95중량% 회수하고 (ii) 단계(4)의 (b) 액체스트림이 200ppm이하의 아이오다인을 함유하는 방법.
제2항에 있어서, (i) 단계(2)의 (b) 및 단계(3)의 (a) 스트림과 단계(4)의 (a) 증기상을 재순환시켜서 단계(1)의 저비점 스트림의 메틸아이오다이드를 최소한 98중량% 회수하고 (ii) 단계(4)의 (b) 액체스트림이 200ppm이하의 아이오다인을 함유하는 방법.
제1항에 있어서, 단계(3) 및 (4)가 (3) 아세트산을 거의 함유하지 않는 단계(2)의 (a) 스트림을 칼럼 추출기의 상단부에 공급하고 물을 칼럼 추출기의 하단부에 공급하여 (a) 추출기 하단부로부터 최소한 90중량%순도의 메틸아이오다이드 스트림 및 (b) 추출기 상단으로부터 메틸아세테이트, 및 메틸 아이오다이드 및 아세톤을 함유하는 수성상을 얻는 단계; 및 (4) 단계(3)의 (b) 수성상을 추출 증류칼럼의 측부에 공급하고, (a) 증류 칼럼 기저부에서 분리된 물을 포함하는 액상의 최소한 일부를 단계(3)의 (b)수성상의 피드 상부 지점의 증류 칼럼 측부에 재순환시켜 (a) 증류칼럼 상단으로부터 분리된 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드 및 미량의 아세톤과 물을 포함하는 증기상 및 (b) 증류 칼럼의 하단부로부터 분리된 물, 메틸아세테이트 및 아세톤(메틸아세테이트; 아세톤 중량비가 6을 초과하지 않는)을 포함하는 액체 스트림을 얻는 단계를 포함하는 방법.
제5항에 있어서, (i) 단계(2)의 (b) 및 단계(3)의 (a) 스트림과 단계(4)의 (a) 증기상을 재순환시켜서 단계(1)의 저비점 스트림의 메틸아이오다이드를 최소한 95중량% 회수하고 (ii) 단계(4)의 (b) 증기스트림이 200ppm이하의 아이오다인을 함유하는 방법.
제5항에 있어서, (i) 단계(2)의 (b) 및 단계(3)의 (a) 스트림과 단계(4)의 (a) 증기상을 재순환시켜서 단계(1)의 저비점 스트림의 메틸아이오다이드를 최소한 98중량% 회수하고 (ii) 단계(4)의 (b) 증기스트림이 100ppm이하의 아이오다인을 함유하는 방법.