PL185864B1 - Sposób wydzielania cykloheksanu z mieszaniny kwasów organicznych, cykloheksanu i wody - Google Patents

Abstract

1. Sposób wydzielania cykloheksanu z mieszaniny uzyskanej w procesie wydzielania kwasów z ich soli, zawierającej cykloheksan, kwasy organiczne C2-C7 i wodę, znamienny tym, że destylację tej mieszaniny prowadzi się wjednej kolumnie destylacyjnej, a ze szczytu kolumny odbiera się frakcję o składzie azeotropu cykloheksan/kwas octowy stanowiącą od 2 do 15% wagowych cykloheksanu wprowadzanego w surówce, którą po schłodzeniu miesza się z wodą, a następnie, po rozdzieleniu faz, fazę lekką zawierającą cykloheksan zawraca się częściowo do kolumny jako orosienie, a jej nadmiar miesza się z frakcją odbieraną poniżej szczytu kolumny. 3. Sposób wydzielania cykloheksanu z mieszaniny zawierającej cykloheksan, kwasy organiczne C2-C7 i wodę uzyskanej w procesie wydzielania kwasów z ich soli, znamienny tym, że destylację tej mieszaniny prowadzi się wjednej kolumnie destylacyjnej a do mieszaniny dodaje się wodę w takiej ilości aby stanowiła od 10%o do 99% wagowych wody we frakcji odprowadzanej ze szczytu kolumny a zawierającej od 2 do 15% wagowych cykloheksanu zawartego w surówce, po czym frakcję, po schłodzeniu, miesza się i po rozdzieleniu faz fazę lekką częściowo zawraca się na kolumnę jako orosienie, a jej nadmiar miesza się z frakcją odbieraną poniżej szczytu kolumny

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania cykloheksanu z mieszaniny kwasów organicznych i cykloheksanu, otrzymywanej w procesie wydzielania kwasów organicznych z roztworów wodnych ich soli sodowych, będącej produktem ubocznym w procesie utleniania cykloheksanu.

W procesie wydzielania kwasów organicznych z roztworu wodnego ich soli, polegającym na traktowaniu ich dwutlenkiem węgla i cykloheksanem, powstają wolne kwasy organiczne i węglan sodu. Wolne kwasy organiczne są ekstrahowane z fazy wodnej cykloheksanem. Uzyskana w procesie ekstrakcji faza lekka stanowi mieszaninę cykloheksanu, kwasów organicznych i dwutlenku węgla. Po rozprężeniu z tej fazy wydziela się gazowy dwutlenek węgla. W następnej operacji mieszanina kwasów i cykloheksanu jest rozdestylowywana a cykloheksan zawracany ponownie do procesu wydzielania kwasów.

W procesach ekstrakcji bardzo ważne jest, aby zawracany po regeneracji do procesu rozpuszczalnik zawierał znikome ilości substancji ekstrahowanych. Jest to istotne, szczególnie w procesie wydzielania kwasów, ponieważ równowaga reakcji dwutlenku węgla z solami kwasów jest przesunięta w stronę soli kwasów a stężenia wolnych kwasów w roztworze wodnym są małe. Obecność kwasów w rozpuszczalniku zawracanym do procesu wydzielania, nawet w małych stężeniach, nie przekraczających 1% wagowych, znacznie pogarsza wydajność procesu.

Cykloheksan tworzy azeotrop z kwasem octowym, jednym z wydzielanych w procesie kwasów. Rozdzielenie tych dwóch związków poprzez frakcjonowaną destylację jest niemożliwe. Wydzielenie czystego cykloheksanu z mieszanin cykloheksanu z kwasem octowym o stężeniu cykloheksanu wyższym od jego stężenia w mieszaninie azeotropowej, wymaga układu co najmniej dwóch kolumn destylacyjnych i odbioru dużej ilości frakcji przedgonowej (o składzie azeotropu), co powoduje duże straty rozpuszczalnika. Z drugiej strony zawracanie do procesu wydzielania kwasów cykloheksanu zawierającego kwas octowy, kwasu o najwyż185 864 szej stałej kwasowej z wydzielanych kwasów, znacznie pogarsza stopień wydzielenia kwasów. Możliwe jest uzyskanie wysokich stopni wydzielenia kwasów z ich soli przy zastosowaniu jako ekstrahenta cykloheksanu zawierającego kwas octowy jednak wymaga to stosowania większych ilości rozpuszczalnika niż w przypadku stosowania cykloheksanu nie zawierającego kwasu octowego.

Tak więc, aby uzyskać wysokie stopnie odzysku kwasów (rzędu 90-100% wagowych) klasycznym sposobem regeneracji rozpuszczalnika (poprzez destylację), konieczne jest odbieranie dużej ilości frakcji przedgonowej w operacji regeneracji rozpuszczalnika, co powoduje straty cykloheksanu albo konieczne jest stosowanie, w przypadku gdy rozpuszczalnik zawiera kwas octowy, dużego stosunku masowego rozpuszczalnik/surowiec. Powoduje to znaczny wzrost kosztów operacyjnych procesu. Przedstawionych powyżej wad nie posiada sposób według wynalazku.

Polega on na tym, że cykloheksan stosowany jako rozpuszczalnik w procesie wydzielania kwasów organicznych, zawierający poniżej 0,1% wagowego kwasu octowego, wydziela się poprzez frakcjonowaną destylację i ekstrakcję, w wyniku której uzyskuje się ciecz wyczerpaną zawierającą kwasy organiczne jednokarboksylowe C3-C7 i destylat zawierający cykloheksan i śladowe ilości kwasu octowego, oraz ekstrakt zawierający wodę i kwas octowy.

Sposób według wynalazku może być realizowany w dwóch wariantach.

Regeneracja cykloheksanu według pierwszego wariantu polega na tym, że mieszaninę cykloheksanu i kwasów organicznych C2-C7, uzyskaną w procesie wydzielania kwasów z ich soli sodowych, poddaje się destylacji w jednej kolumnie destylacyjnej, przy czym ze szczytu kolumny odbiera się frakcję o składzie azeotropu cykloheksan/kwas octowy, stanowiącą od

2-15% wagowych cykloheksanu wprowadzanego w surówce, a poniżej szczytu kolumny odbiera się właściwą frakcję cykloheksanu zawierającą śladowe ilości kwasu octowego i stanowiącą od 84 do 97% wagowych cykloheksanu zawartego w surówce. Frakcję odbieraną ze szczytu kolumny destylacyjnej skrapla się i chłodzi do temperatury od 293 do 310 K, a następnie miesza z wodą w proporcji wagowej frakcja/woda od 5:1 do 100:1. Po rozdzieleniu faz uzyskuje się frakcję lekką zawierającą cykloheksan i śladowe ilości kwasu octowego i frakcję ciężką, zawierającą wodę i kwas octowy. Frakcję lekką zawraca się częściowo jako orosienie na kolumnę destylacyjną a jej nadmiar po zmieszaniu ze strumieniem odbieranym poniżej szczytu kolumny zawraca się do procesu wydzielania kwasów z ich soli sodowych.

Drugi wariant sposobu według wynalazku polega na tym, że wodę dodaje się bezpośrednio do strumienia cykloheksanu i kwasów organicznych przed poddaniem go destylacji i odbiera się łącznie z destylatem ze szczytu kolumny. Następnie wodę łącznie z fazą organiczną destylatu chłodzi się, intensywnie miesza i rozdziela na frakcje lekką i ciężką. Przy takim rozwiązaniu część fazy lekkiej jest również zawracana jako orosienie a nadmiar po zmieszaniu ze strumieniem odbieranym poniżej szczytu kolumny zawracany jest do procesu wydzielania kwasów.

Sposób według wynalazku ilustrują następujące przykłady.

Przykład I. Rozfrakcjonowaniu poddano strumień cykloheksanu z ekstrakcji kwasów organicznych ubocznie otrzymywanych w procesie utleniania cykloheksanu zawierający: 0,15% wagowego kwasu octowego, 0,50% wagowego kwasu propionowego, 1,8% wagowego kwasu masłowego, 5,7% wagowego kwasu walerianowego i 1,3% wagowego kwasu kapronowego. Oprócz kwasów organicznych cykloheksan zawierał 0,6% wagowych wody, 0,5% wagowych CO2 oraz około 0,8% wagowych związków nielotnych, głównie węglanu sodu.

Proces destylacji prowadzono w sposób ciągły na 1/4-technicznej kolumnie rektyfikacyjnej o średnicy wewnętrznej 150 mm posiadającej 20 półek kołpakowych. Każda półka zaopatrzona była tylko w jeden kołpak o średnicy zewnętrznej 60 mm. Kolumna składała się z 5 jednakowych segmentów o wysokości 1000 mm każdy.

Proces prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym. Surowiec podawano pompą dozującą na 4-tą półkę nad kubem kolumny z szybkością 20 dm³/h. Przed wejściem na kolumnę surowiec podgrzewano w zagrzewaczu do temperatury 350 K. W kubie utrzymywano temperaturę 408 K, a temperatura na szczycie kolumny wynosiła 246,9 K. Opary ze szczytu kolumny wprowadzano do pionowej chłodnicy, skropliny kierowano do stożkowego rozdzielacza

185 864 wstępnie napełnionego pewną ilością wody destylowanej. Skropliny wprowadzano pod powierzchnię wody co zapewniało dobre wymieszanie obu faz. Odstana faza organiczna przelewała się do zbiornika orosienia, a zdekantowana woda pozostawała w rozdzielaczu. Orosienie podawano na szczyt kolumny pompą dozującą w ilości 17-17 dm³/h.

Produkt główny odbierano z 12-tej półki w postaci ciekłego odbioru bocznego. Temperatura na półce wynosiła 253,9-254,3 K. Wielkość strumienia bocznego wynosiła 16-18 dm³/h. Ciecz wyczerpana była gromadzona w kubie kolumny.

W wyniku tak prowadzonej rektyfikacji otrzymano cykloheksan około 99,7% czystości, który zanieczyszczony był głównie kwasem propionowym (0,21% wagowego). Ponadto zawierał tylko 0,05% wagowego kwasu octowego oraz niewielkie ilości wody (0,02% wagowego) i kwasu masłowego (0,04% wagowego). Cykloheksan gromadzony w zbiorniku refluksu (około 1,5 dm3/h) zanieczyszczony był głównie kwasem octowym (poniżej 0,15% wagowego). Zawierał ponadto 0,03% wagowego wody i 0,03% wagowego kwasu propionowego. Po zakończeniu procesu stężenie kwasu octowego w fazie wodnej wynosiło 1,8% wagowego. Odebrano w ten sposób 80% wagowych kwasu wprowadzanego w strumieniu surowca.

Cykloheksan odbierany ze zbiornika refluksu (3,4 dm3/h) zawierał 0,03% wagowego wody, 0,05% wagowych kwasu octowego, 0,08% wagowego kwasu propionowego i śladowe ilości kwasu masłowego. Stężenie kwasu octowego w warstwie wodnej wynosiło 1,6% wagowego.

Przykład II. Do cykloheksanu z ekstrakcji kwasów organicznych będących produktem ubocznym w procesie utleniania cykloheksanu zawierającego: 0,85% wagowego CO?, 0,20% wagowego kwasu octowego, 0,77% wagowego kwasu propionowego, 3,28% wagowego kwasu walerianowego, 3,1% wagowego kwasu kapronowego i 1,4% wagowego substancji nielotnych dodano 2% wagowych wody destylowanej i tak przygotowany surowiec poddano rektyfikacji na kolumnie opisanej w przykładzie I. Szybkość dozowania surowca wynosiła 22 dm3/h, surowiec wprowadzano na kolumnę w temperaturze 352 K. W kubie kolumny utrzymywano temperaturę 449 K. Temperatura oparów na szczycie kolumny wynosiła 348,5 K. Jako orosienie podawano odstaną fazę organiczną w ilości 15 dm3/h. Produkt główny odbierano w temperaturze 355,3 K z 12-tej półki kolumny w ilości 14 dm3/h. Był to 99,61% cykloheksan zawierający 0,02% wagowego wody, 0,08% wagowego kwasu octowego, 0,29% wagowego kwasu propionowego i śladowe ilości kwasów masłowego i walerianowego.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wydzielania cykloheksanu z mieszaniny uzyskanej w procesie wydzielania kwasów z ich soli, zawierającej cykloheksan, kwasy organiczne C2-C7 i wodę, znamienny tym, że destylację tej mieszaniny prowadzi się w jednej kolumnie destylacyjnej, a ze szczytu kolumny odbiera się frakcję o składzie azeotropu cykloheksan/kwas octowy stanowiącą od 2 do 15% wagowych cykloheksanu wprowadzanego w surówce, którą po schłodzeniu miesza się z wodą, a następnie, po rozdzieleniu faz, fazę lekką zawierającą cykloheksan zawraca się częściowo do kolumny jako orosienie, a jej nadmiar miesza się z frakcją odbieraną poniżej szczytu kolumny.
2. 2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że frakcję odbieraną ze szczytu kolumny miesza się z wodą o stosunku wagowym, odpowiednio od 1:5 do 1:100.
3. 3. Sposób wydzielania cykloheksanu z mieszaniny zawierającej cykloheksan, kwasy organiczne C2-C7 i wodę uzyskanej w procesie wydzielania kwasów z ich soli, znamienny tym, że destylację tej mieszaniny prowadzi się w jednej kolumnie destylacyjnej a do mieszaniny dodaje się wodę w takiej ilości aby stanowiła od 10% do 99% wagowych wody we frakcji odprowadzanej ze szczytu kolumny a zawierającej od 2 do 15% wagowych cykloheksanu zawartego w surówce, po czym frakcję, po schłodzeniu, miesza się i po rozdzieleniu faz fazę lekką częściowo zawraca się na kolumnę jako orosienie, a jej nadmiar miesza się z frakcją odbieraną poniżej szczytu kolumny.