DE60201916T2

DE60201916T2 - Rückgewinnung und aufreinigung von 3,4 epoxy 1 buten

Info

Publication number: DE60201916T2
Application number: DE60201916T
Authority: DE
Inventors: Donald Scott BARNICKI; Leonard Jerome Stavinoha; Sterling Robert KLINE; Lee Jackie HAMILTON
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2001-07-20
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2022-07-10
Also published as: CN1533383A; ATE282030T1; DE60201916D1; EP1409469B1; EP1409469A1; US6395913B1; WO2003008400A1; TW574217B

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von 3,4-Epoxy-1-buten (Epoxybuten) aus einem Reaktionsproduktgas, das durch katalytische partielle Dampfphasen-Oxidation von 1,3-Butadien mit Sauerstoff über einem Silber-Katalysator erhalten wird. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Epoxybuten aus einem Epoxybuten-beladenen Reaktionsproduktgas durch Absorption in ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, gefolgt von der Abtrennung des absorbierten Epoxybutens von dem Absorptionsmittel durch Extraktion in ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel. Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von Epoxybuten aus dem Extraktionslösungsmittel und anderen Reaktionsnebenprodukten durch eine neue Kombination von Destillations- und Dekantierschritten.
Hintergrund der Erfindung
Ethylenoxid (EO) und Epoxybuten werden durch Verfahren produziert, welche die katalytische partielle Oxidation des entsprechenden Olefins, d. h. Ethylen und Butadien, mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Silber-Katalysators beinhalten. Siehe z. B. die U.S. Patente 2,773,844 und 3,962,136 und 4,356,312 für Ethylenoxid und die U.S. Patente 4,897,498, 4,950,773 und 5,081,096 für 1,2-Epoxy-3-buten. Es sind beträchtliche Anstrengungen für die Entwicklung von effizienten Verfahren zur Gewinnung dieser Epoxide, insbesondere EO, aus dem Reaktionsproduktgas und zur anschließenden Reinigung des Epoxids unternommen worden.
Gemäß den U.S. Patenten 3,745,092 und 3,964,908 und Dever et al., Ethylene Oxide, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., 1994, S. 929–930, wird EO gemäß den folgenden Schritten gewonnen und gereinigt. Ein Reaktionsproduktgas, das typisch 0,5 bis 5% EO enthält und durch katalytische Dampfphasen-Oxidation von Ethylen mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Silber-Katalysators erhalten wurde, wird in einen EO-Absorptionsturm eingeführt, wo es im Gegenstrom mit einem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, das zum größten Teil Wasser umfasst, in dem das EO absorbiert wird. Das Absorptionsmittel wird typisch bei einer Temperatur von 5 bis 40°C und 10 bis 30 Bar absolut (Bara) (1000 bis 3000 kPa) gehalten.
Das EO-beladene Absorptionsmittel wird dann zu einer Destillations-(Abtreib-)Kolonne geschickt, in der dampfförmiges EO bei einer Temperatur von 85 bis 140°C mittels Wasserdampfabstreifung bei verringertem Druck aus dem oberen Ende des Turms gewonnen wird. Das Wasser, das nach der Destillation von EO verbleibt, wird zur Wiederverwendung in den Absorptionsturm zurückgeführt. Das EO reagiert unter Absorptions- und Destillationsbedingungen leicht mit Wasser unter Bildung von Ethylenglycol, das weiter umgesetzt werden kann, um Diethylenglycol, Triethylenglycol und höhere Oligomere zu bilden. Obwohl Ethylenglycol eine wertvolle und vermarktbare Chemikalie ist, weisen Diethylenglycol und höhere Oligomere einen viel geringeren kommerziellen Bedarf auf und sind so im Allgemeinen unerwünschte Nebenprodukte. Die Bildung von Ethylenglycol-Oligomeren kann in einem gewissen Ausmaß durch Begrenzen der Ethylenglycol-Konzentration in dem zm Absorber zurückgeführten Wasser gesteuert werden. Typische Konzentrationen betragen weniger als 10 Gewichtsprozent Ethylenglycol in dem zurückgeführten Absorber-Wasser.
Der rohe EO-Dampf, der über Kopf in der Abstreifkolonne gewonnen wird, umfasst EO als Hauptkomponente sowie Verunreinigungen, wie Wasser, Argon, Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Ethan und Ethylen, Formaldehyd und Acetaldehyd. Die leichten oder niedrigsiedenden Komponenten, z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Methan, Ethan und Ethylen, werden als Vorlauf in einer zweiten Abtreibkolonne entfernt. Das partiell gereinigte EO wird aus dem oberen Abschnitt oder dem oberen Ende der zweiten Abstreifkolonne entfernt und wird in dem mittleren Abschnitt einer Reinigungskolonne zur Endreinigung überführt. Die U.S. Patente 5,520,667 und 3,418,338 offenbaren die Verwendung von extraktiver Destillation mit Wasser als Lösungsmittel entweder in der zweiten Abstreifkolonne oder der Reinigungskolonne, um die Konzentration an Aldehyd-Verunreinigungen in dem gereinigten EO-Endprodukt zu verringern.
Unter Verwendung der obigen Verfahrensschritte sind EO-Reinheiten von mehr als 99,5 Molprozent möglich. Obwohl diese Verfahrensschritte auf Wasser-Basis wirksam für die EO-Gewinnung und -Reinigung funktionieren, können sie nicht gleich wirksam für die Gewinnung und Reinigung von Epoxybuten verwendet werden. Als erstes ist, während EO vollständig und unendlich mit Wasser mischbar ist, Epoxybuten nur wenig mit Wasser mischbar. Bei 25°C beträgt die Löslichkeit von Epoxybuten in Wasser nur 5 bis 6 Gewichtsprozent. Als Ergebnis ist Wasser ein sehr schlechtes Absorptionsmittel für Epoxybuten. Höhere Wasser-Epoxybuten-Verhältnisse, d. h. über 50/1 bis 150/1, sind erforderlich, um eine vollständige Absorption von Epoxybuten aus dem Butadien-Oxidationsausfluss sicher zu stellen. Die Verwendung derartiger Verhältnisse ist wegen der Kosten der Ausrüstung und der erforderlichen Energie unmöglich.
Zweitens ist EO eine relativ niedrigsiedende Komponente, verglichen mit Wasser, d. h. mit einem normalen Siedepunkt von 10,4°C gegenüber 100°C, und bildet mit Wasser kein Azeotrop. So kann EO leicht durch einfache Fraktionierungsdestillationstechniken von Wasser abdestilliert werden, wie oben für das herkömmliche EO-Gewinnungsschema beschrieben. Jedoch ist Epoxybuten viel hydrophober als EO und bildet ein minimal siedendes Azeotrop mit Wasser. Hochreines Epoxybuten kann nicht durch einfache Fraktionierungsdestillationstechniken, die für die EO-Gewinnung verwendet werden, erhalten werden.
Andere Verfahren sind für die Gewinnung von EO aus Reaktionsproduktgasen vorgeschlagen worden. Diese Verfahren sind gleichermaßen für die EpB-Gewinnung und -Reinigung nicht wirksam oder unwirtschaftlich. Beispielsweise offenbart das U.S. Patent 3,948,621 ein Verfahren zur gleichzeitigen Abtrennung von EO und Kohlendioxid aus einem Gasgemisch, das aus der katalytischen Oxidation von Ethylen durch Sauerstoff erhalten wird, unter Verwendung von Methanol als Absorptionsmittel. Wie bei Wasser bildet Epoxybuten ein minimal siedendes Azeotrop mit Methanol, und so können Epoxybuten und Methanol nicht leicht durch einfache fraktionierte Destillation getrennt werden.
Die U.S. Patente 4,437,938 und 4,437,939 offenbaren Verfahren unter gleichzeitiger Verwendung von superkritischem oder nahezu superkritischem Kohlendioxid und Wasser als Absorptionsmittel. EO wird zuerst in Wasser absorbiert, wie in herkömmlichen Gewinnungsverfahren. Das EO-reiche wässrige Absorptionsmittel wird mit (nahezu) superkritischem Kohlendioxid in Kontakt gebracht, und EO wird in das Kohlendioxid-Lösungsmittel extrahiert. Das Kohlendioxid wird durch Destillation unter verringertem Druck von EO abgetrennt. Das Kohlendioxid wird vor der Rückführung als Extraktionslösungsmittel wieder verdichtet. Dieses Verfahren weist jedoch viele Nachteile auf. Zuerst beträgt die erforderliche Menge an (nahezu) superkritischem Kohlendioxid etwa das 35-fache der Menge an darin zu absorbierendem EO, was eine große Ausrüstung erfordert. Die Extraktion wird bei hohen Drücken, d. h. 86 Bara (8600 kPa) durchgeführt, während der Destillationsschritt bei einem niedrigeren Druck, d. h. etwa 0,1 bis 2 Bara (10 bis 200 kPa) durchgeführt wird. Der große Druckunterschied hat hohe Verdichtungskosten zur Folge und liefert so keine wirtschaftliche Lösung.
Die U.S. Patente 4,221,727 und 4,233,221 offenbaren ein Verfahren unter Verwendung von Ethylencarbonat als Absorptionsmittel für EO. Ethylencarbonat weist als Absorptionsmittel viele Vorteile auf. Die Absorptionsaffinität von Ethylencarbonat für EO ist höher als die von Wasser. Der Dampfdruck von Ethylencarbonat ist ziemlich niedrig, d. h. ein normaler Siedepunkt von 239°C, und so sind Verluste im Rückführungsgas minimal. Darüber hinaus ist Ethylencarbonat stabil und reagiert nicht direkt mit EO. Das im U.S. Patent 4,233,221 offenbarte Verfahren weist jedoch die folgenden Nachteile bezüglich der EO- und EpB-Gewinnung auf. Der bevorzugteste Temperaturbereich für den Betrieb der herkömmlichen Wasserabsorption ist 5 bis 40°C. Der Schmelzpunkt von Ethylencarbonat beträgt 39°C, und so wäre Ethylencarbonat ein Festkörper über nahezu den ganzen bevorzugten Temperaturbereich. Um eine Verfestigung zu vermeiden, ist es notwendig, den Absorber und andere Verfahrensausrüstungen wesentlich über, d. h. mindestens 10 bis 20°C über dem Schmelzpunkt von Ethylencarbonat zu betreiben. Dies ist eine viel höhere Temperatur als bei einem Betrieb unter Verwendung von Wasser. Das Absorptionsvermögen des Ethylencarbonats nimmt entsprechend ab, so dass die Menge an zirkulierendem Absorptionsmittel erhöht werden muss, was die wirtschaftliche Nützlichkeit des Verfahrens verringert.
Das U.S. Patent 5,559,255 beschreibt die Verwendung von Propylencarbonat als Absorptionsmittel EO. Das EO-beladene Propylencarbonat wird mit einem Inertgas abgestreift, um EO und das Wasser-Nebenprodukt aus dem Epoxidationsreaktor als Dampf zu gewinnen. Gereinigtes EO wird aus den gemischten Wasser-EO-Dämpfen wie in herkömmlichen Verfahren produziert, die in den U.S. Patenten 3,745,092 und 3,964,680 beschrieben sind. Anders als Ethylencarbonat ist Propylencarbonat bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit und bietet so ein viel robusteres Verfahren als die Ethylencarbonat-Absorption. Jedoch weist das im U.S. Patent 5,559,255 beschriebene Verfahren ebenfalls Nachteile für die Epoxybuten-Gewinnung und -Reinigung auf. Epoxybuten ist eine viel weniger flüchtige Komponente als Ethylenoxid und kann nicht wirksam durch ein Inertgas-Abstreifen, wie in dem '255-Patent beschrieben, aus Propylencarbonat entfernt werden. Darüber hinaus zeigt oder spricht dieses EO-Verfahren nicht die Probleme an, die mit einer Epoxybuten-Gewinnung und -Abtrennung aus dem Epoxy-Wasser-Azeotrop, von Butadien oder anderen Verunreinigungen verbunden sind, welche mit Epoxybuten aus dem EpoxidationsReaktorproduktgas absorbiert werden.
Das U.S. Patent 3,644,432 offenbart die Verwendung von flüssigem Ethan als Absorptionsmittel für EO. Das Reaktorproduktgas wird abgekühlt, verdichtet und dann durch ein Molekularsieb-Trocknerbett geleitet, um das Nebenprodukt Wasser der Reaktion zu entfernen. Das getrocknete Reaktorproduktgas wird in einem Gegenstrom-Absorptionsturm in einem bevorzugten Temperaturbereich von –31,5 bis –17,6°C bei einem Druck von 1,8 MPa mit flüssigem Ethan in Kontakt gebracht. EO ist in flüssigem Ethan viel löslicher als in Wasser, so dass das Lösungsmittel-Einspeisungsgas-Verhältnis des Absorbers mit Bezug auf den Fall des Wasser-Absorptionsmittels beträchtlich verringert werden kann, mit gleichzeitigen Kostenverringerungen. Jedoch erfordert die Aufrechterhaltung derartiger tiefer Temperaturen eine teure Kühlausrüstung, die alle Einsparungen aufgrund eines niedrigeren Lösungsmittel-Einspeisungsgas-Verhältnisses mehr als überwiegt. Demgemäß gibt es keine annehmbaren Absorptions/Abtrennverfahren, die ursprünglich für EO entwickelt worden sind und leicht und wirtschaftlich auf die Epoxybuten-Absorption/Abtrennung angepasst werden können.
Die Patentliteratur ist bezüglich der Epoxybuten-Produktion nicht so umfangreich, aber mehrere Patente sprechen den Gegenstand der Epoxybuten-Gewinnung/Abtrennung an. Die U.S. Patente 5,117,012 und 5,312,931 offenbaren die Verwendung von flüssigem Butadien und flüssigen Butadien/Butan-Mischungen als Absorptionsmittel für Epoxybuten. Das Reaktorproduktgas wird abgekühlt, verdichtet und in einem Gegenstrom-Absorptionsturm in einem bevorzugten Temperaturbereich von 0 bis 30°C bei einem Druck von 5 bis 15 Bar (500 bis 1500 kPa) mit flüssigem Butadien/n-Butan in Kontakt gebracht. Wasser und wasserlösliche Verunreinigungen werden durch Dekantieren des Epoxybuten-reichen Absorptionsmittelstroms entfernt. Alles verbleibende Wasser, Butadien/n-Butan-Absorptionsmittel und alle niedrige siedenden Verunreinigungen werden durch Destillation entfernt, was ein gereinigtes Epoxybuten-Produkt ergibt. Jedoch weisen n-Butan und 1,3-Butadien relativ hohe Flüchtigkeiten mit normalen Siedepunkten von –0,5°C bzw. –4,5°C auf. Um sicherzustellen, dass im Wesentlichen alles n-Butan/Butadien-Lösungsmittel bei Betriebstemperaturen, die mit einem preiswerten Kühlmedium, wie Wasser, erreicht werden können, d. h. oberhalb von mindestens 30°C, innerhalb der Absorptionszone im Großen und Ganzen eine Flüssigkeit verbleibt, muss die Absorptionszone bei einem Druck von mindestens 4,2 Bar (420 kPa) betrieben werden. Ein Betrieb bei niedrigeren Drücken und gleichzeitig niedrigen Temperaturen ist ziemlich kostspielig, wenn die erforderliche Niedertemperatur-Kühlung durch gewöhnliche, dem Fachmann bekannte Mittel, wie gekühlte Kochsalzlösungs- und Glycol-Kühleinheiten, bereitgestellt wird. So muss der Reaktorausfluss, um die oben erwähnten Temperatur- und Druckanforderungen für die Absorption mit n-Butan zu erfüllen, vor seiner Einführung in die Absorptionszone zuerst auf einen geeigneten Druck, d. h. mehr als 4,2 Bar (420 kPa) verdichtet werden. Die höheren Drücke und der resultierende polytrope Temperaturanstieg innerhalb der Verdichtungszone in Anwesenheit von hohen Konzentrationen an Epoxybuten kann die Bildung von polymeren Materialien verursachen, die sich auf den Wänden des Kompressors und den damit verbundenen Rohren abscheiden. Der Aufbau derartigen polymeren Materials verringert den Betriebsleistungsgrad des Kompressors und kann zu einer dauerhaften Ausrüstungsbeschädigung und zu häufigen Verfahrensstilllegungen für eine Wartung mit einem anschließenden Verlust an Produktion und Einnahmen führen. Darüber hinaus ist der große Bestand an hoch flüchtigem und explosivem Butadien und Butan bei der Absorption/Destillation gefährlich und führt zu höheren als durchschnittlichen Kosten, die mit der Sicherheit verbunden sind.
Das U.S. Patent 6,018,061 spricht die Probleme an, die der Verdichtung von hohen Konzentrationen an Epoxybuten innewohnen, wie sie in den U.S. Patenten 5,117,012 und 5,312,931 beispielhaft angeführt sind, indem ein Verdichtungs- oder Absorptions-Kühlzyklus zum Kühlen der Epoxybuten-Absorptionszone vor der Verdichtung mit dem Reaktionsverdünnungsmittel, d. h. C3- bis C5-Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Butan/Butadien, als Kühlmittel bereitgestellt wird. Auf diese Weise kann die Epoxybuten-Absorptionszone bei Drücken von weniger als 4 Bara (400 kPa) und bei einer Temperatur von weniger als 40°C ohne die Notwendigkeit für eine Vorverdichtung oder äußere Kühlung betrieben werden. Jedoch ist bei Drücken in der Absorptionszone von mehr als den 4 Bara (400 kPa), die in dem '061-Patent angegeben sind, die Selbstkühlwirkung, die durch den Kühlzyklus bereitgestellt wird, in großem Maß verringert. Die Temperatur des Absorptionsmittels wird heißer, und das Absorptionsvermögen des Lösungsmittels, d. h. Butan/Butadien, ist in großem Maß verringert. So liefert beispielsweise die Selbstkühlwirkung bei einem Druck von 5,5 Bara (80 Pfund pro Quadratinch – psia; 550 kPa) nur eine Temperatur von 60°C. Darüber hinaus nimmt bei Drücken über 4 Bara (400 kPa) das Potential für eine unerwünschte Kondensation von n-Butan/Butadien in der Ausrüstung in der Rückführschleife dramatisch zu. Eine übermäßige Kondensation kann bewirken, dass die Rückführgas-Zusammensetzung entzündlich wird, eine unsichere und unannehmbare Betriebsbedingung. Schließlich ist der Bestand an hochflüchtigem und explosivem Butadien und Butan wie bei den Verfahren des '012- und des '931-Patents groß.
Das U.S. Patent 5,618,954 offenbart die Gewinnung von Epoxybuten aus einem Butadien-Epoxidations-Reaktorausflussgas durch Gegenstromkontakt mit Wasser in einer Absorptionszone. Epoxybuten wird durch Abstreifen mit einem Inertgas aus dem Wasser gewonnen, ähnlich dem oben beschriebenen herkömmlichen EO-Gewinnungsverfahren. Wie oben erklärt, ist Wasser selbst ein schlechtes Absorptionsmittel für Epoxybuten, und seine Verwendung hat aufgrund des erforderlichen hohen Wasser-Epoxybuten-Verhältnisses ein unwirtschaftliches Verfahren zur Folge. Darüber hinaus wurde gefunden, dass der Reaktorausfluss aus dem im '954-Patent beschriebenen Verfahren geringe Mengen an sauren partiellen Oxidationsprodukten, d. h. Ameisensäure und Crotonsäure, enthält. Diese sauren Spezies werden leicht in Wasser absorbiert und katalysieren rasch die Hydrolyse von Epoxybuten zu 3-Buten-1,2-diol und anderen höheren Etheralkoholen. Verluste von mehr als 60 Prozent des absorbierten Epoxybutens sind üblich. Schließlich ist das Verfahren, wie es im '954-Patent beschrieben wird, unvollständig und kann kein gereinigtes EpB bereitstellen. Das binäre minimal siedende Epoxybuten-Wasser-Azeotrop oder Verfahren, um gereinigtes Epoxybuten aus diesem Azeotrop mit Wasser zu erhalten, sind nicht erwähnt. So erwartet man, dass der Gewinnungseffizienz von Epoxybuten aus einem derartigen Verfahren gering ist.
Im Hinblick auf die oben beschriebenen Gewinnungsverfahren ist es offensichtlich, dass kein im Stand der Technik offenbartes Verfahren für die Gewinnung und Reinigung von Epoxybuten vollständig zufriedenstellend ist. Demgemäß gibt es einen Bedarf an einem Verfahren zur effizienten und wirtschaftlichen Gewinnung und Reinigung von Epoxybuten aus dem Produktgas eines Dampfphasen-Epoxidationsreaktors.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde entdeckt, dass EpB aus einem im Wesentlichen dampfförmigen Epoxidationsausfluss, der Epoxybuten, Sauerstoff, unumgesetztes Butadien und inertes Reaktionsverdünnungsmittel, z. B. Methan, Ethan, Stickstoff und dergleichen, umfasst, durch inniges In-Kontakt-Bringen des dampfförmigen Ausflusses mit einer wirksamen Menge eines mit Wasser mischbaren flüssigen Absorptionsmittels oder Lösungsmittels in einer Absorptionszone, wie einem Absorber, um im Wesentlichen alles Epoxybuten, das in dem dampfförmigen Reaktorausfluss anwesend ist, in das mit Wasser mischbare Lösungsmittel zu absorbieren, gewonnen werden kann. Die Epoxybuten-Absorptionsmittel-Lösung wird dann in einer Extraktionszone, wie einem Extraktor, innig mit einer wirksamen Menge eines mit Wasser nicht mischbaren Extraktionsmittels in Kontakt gebracht, um das in dem mit Wasser mischbaren Absorptionsmittel vorliegende Epoxybuten in das mit Wasser nicht mischbare Extraktionsmittel zu extrahieren. Die vorliegende Erfindung stellt deshalb ein Verfahren zur Gewinnung von Epoxybuten aus einem im Wesentlichen gasförmigen Ausfluss aus einer Epoxidationszone bereit, in der Butadien mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit eines Katalysators und eines inerten Verdünnungsmittels in Kontakt gebracht wird, um einen Epoxidationsausfluss zu erzeugen, der Epoxybuten, Butadien, Sauerstoff, ein inertes Verdünnungsmittel und Wasser umfasst, welches die Schritte umfasst:

I. Einspeisen des Ausflusses in ein Absorptionsgefäß, in dem der Ausfluss mit einem mit Wasser mischbaren flüssigen Absorptionsmittel innig in Kontakt gebracht wird, um:
(i) einen gasförmigen Ausfluss, der Butadien, Sauerstoff und ein inertes Verdünnungsmittel umfasst, aus dem oberen Abschnitt des Absorptionsgefäßes; und
(ii) einen flüssigen Ausfluss, der Epoxybuten, das Absorptionsmittel und Wasser umfasst, aus dem unteren Abschnitt des Absorptionsgefäßes zu erhalten; und
II. Einspeisen des flüssigen Ausflusses von Schritt (ii) oben in eine Extraktionszone, in der der Ausfluss mit einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren flüssigen Extraktionsmittel innig in Kontakt gebracht wird, um:
(iii) einen ersten flüssigen Ausfluss, der das mit Wasser nicht mischbare flüssige Extraktionsmittel und Epoxybuten umfasst; und
(iv) einen zweiten flüssigen Ausfluss zu erhalten, der das Absorptionsmittel und Wasser umfasst, aus dem Epoxybuten abgereichert worden ist, zu erhalten;

Wir haben entdeckt, dass Epoxybuten bei der Lagerung, beim Erwärmen, beim Mischen und während der destillativen Gewinnung von Epoxybuten aus mit Wasser mischbaren Lösungsmittel-Lösungen besonders zu einer Reaktion mit Wasser und Glycolen neigt. So stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Epoxybuten aus den mit Wasser mischbaren Absorptionsmittel-Mischungen durch andere Mittel als Erwärmen und Destillation bereit. Der Epoxybuten-reiche flüssige Absorberausfluss wird in einer Extraktionszone, wie einem Extraktor, innig mit einer wirksamen Menge eines mit Wasser nicht mischbaren Extraktionsmittels in Kontakt gebracht, um im Wesentlichen alles Epoxybuten zu extrahieren, das in dem mit Wasser mischbaren Absorberausfluss vorliegt. Auf diese Weise kann Epoxybuten ohne Erwärmen oder Verwendung von Destillation wirksam aus Absorptionsmittel-Mischungen abgetrennt werden, wobei dessen Reaktion mit Wasser und Glycol minimiert wird.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Abtrennung von Epoxybuten aus hochsiedenden Extraktionsmitteln und mitextrahierten Spezies durch eine Zweikolonnen-Destillationssequenz mit dazwischengeschalteter Flüssig-Flüssig-Phasen-Dekantierung. Diese zweite Ausführungsform der Erfindung stellt ein Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von Epoxybuten aus einem im Wesentlichen gasförmigen Ausfluss aus einer Epoxidationszone bereit, in der Butadien mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit eines Katalysators und eines inerten Verdünnungsmittels in Kontakt gebracht wird, um einen Epoxidationsausfluss zu erzeugen, der Epoxybuten, Butadien, Sauerstoff, ein inertes Verdünnungsmittel und Wasser umfasst, welches die Schritte umfasst:

I. Einspeisen des Ausflusses in ein Absorptionsgefäß, in dem der Ausfluss innig mit einem mit Wasser mischbaren, flüssigen Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, um:
(i) einen gasförmigen Ausfluss, der Butadien, Sauerstoff und ein inertes Verdünnungsmittel umfasst, aus dem oberen Abschnitt des Absorptionsgefäßes; und
(ii) einen flüssigen Ausfluss, der Epoxybuten, das Absorptionsmittel und Wasser umfasst, aus dem unteren Abschnitt des Absorptionsgefäßes zu erhalten; und
II. Einspeisen des flüssigen Ausflusses von Schritt (ii) oben in eine Extraktionszone, in der der Ausfluss mit einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren flüssigen Extraktionsmittel innig in Kontakt gebracht wird, um:
(iii) einen ersten flüssigen Ausfluss, der das mit Wasser nicht mischbare flüssige Extraktionsmittel und Epoxybuten umfasst; und
(iv) einen zweiten flüssigen Ausfluss zu erhalten, der das Absorptionsmittel und Wasser umfasst, aus dem Epoxybuten abgereichert worden ist;
III. Einspeisen von flüssigem Ausfluss (iii) von Schritt II. in den mittleren Abschnitt einer ersten Destillationskolonne, um (1) einen Destillationsausfluss, der Epoxybuten und Wasser umfasst, aus dem oberen Abschnitt des Destillationsgefäßes und (2) einen flüssigen Ausfluss, der das Extraktionsmittel umfasst, aus dem unteren Abschnitt des Destillationsgefäßes zu erhalten;
IV. Ermöglichen, dass das Destillat (1) aus Schritt III. zwei Phasen bildet, die eine Epoxybuten-reiche Phase und eine Wasser-reiche Phase umfassen; und
V. Einspeisen der Epoxybuten-reichen Phase aus Schritt IV. in den oberen Abschnitt einer Epoxybuten-Reinigungsdestillationskolonne, um (1) einen Destillationsausfluss, der Epoxybuten und Wasser umfasst, aus dem oberen Abschnitt des Destillationsgefäßes und (2) einen Ausfluss, der (a) flüssiges Epoxybuten aus dem unteren Abschnitt des Destillationsgefäßes oder (b) flüssiges oder gasförmiges Epoxybuten aus der Seite der Destillationskolonne umfasst, zu erhalten;

In der ersten Kolonne wird Epoxybuten von dem Extraktionsmittel und vorhandenem oder vorhandenen Niedrigsieder(n), z. B. Butadien, als Destillatmischung abgetrennt, die Epoxybuten und Wasser umfasst. Das Epoxybuten-freie Lösungsmittel wird zur Wiederverwendung in den Extraktor zurückgeführt. Man lässt das Destillatprodukt der ersten Kolonne sich in einem Dekantiergefäß in zwei flüssige Phasen auftrennen. Die wassernasse Epoxybuten-Phase aus dem Dekantiergefäß wird in der Epoxybuten-Gewinnungskolonne dehydratisiert. Epoxybuten wird als Sumpfprodukt oder als Seitenabzug nahe dem Sumpf der Epoxybuten-Gewinnungskolonne entnommen, wobei eine Destillatmischung, die Epoxybuten und Wasser umfasst, in das Dekantiergefäß zurückgeführt wird. Die wässrige Phase des Dekantiergefäßes kann zur weiteren Epoxybuten-Gewinnung in den Extraktor zurückgeführt werden.
Ein letzter Aspekt dieser Erfindung stellt ein Verfahren zur Entfernung von Wasser bereit, das als Nebenprodukt der Epoxidationsreaktion erzeugt wird. Der gesamte Raffinatstrom aus dem Extraktor oder ein Bruchteil desselben wird vor der Rückführung in den Absorber destilliert, um ein Destillatprodukt zu entfernen, welches das Nebenprodukt Reaktionswasser umfasst. Alles mit Wasser nicht mischbare Extraktionsmittel, das in dem Raffinatstrom anwesend ist, wird mit dem Nebenprodukt Wasser als minimal siedendes heterogenes Extraktionsmittel/Wasser-Azeotrop zusammen destilliert. Man lässt das Destillat sich in einem Dekantiergefäß in zwei flüssige Phasen trennen. Die wässrige Schicht kann als Abfall verworfen werden. Das zurückgewonnene Extraktionsmittel in der organischen Schicht kann zur Wiederverwendung in den Extraktor zurückgeführt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die begleitenden 1 und 2 sind Verfahrensflussdiagramme, welche ein System veranschaulichen, das die Prinzipien der vorliegenden Erfindung verkörpert. Obwohl die Erfindung für Ausführungsformen in verschiedenen Formen zugänglich ist, sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung in den begleitenden Figuren gezeigt und werden nachstehend in Einzelheit beschrieben. 1 veranschaulicht eine Ausführungsform des Verfahrens zur Gewinnung von dampfförmigem Epoxybuten aus einem Epoxidationsreaktorausfluss durch Absorption in ein mit Wasser mischbares Absorptionsmittel, gefolgt von der Extraktion des Epoxybutens in ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel. 2 veranschaulicht eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Gewinnung von Epoxybuten aus einem dampfförmigen Epoxidationsreaktorausfluss unter Verwendung eines mit Wasser mischbaren Absorptionslösungsmittels und anschließender Extraktion, gefolgt von einer Destillations- und Dekantierstufe zur Reinigung des gewonnenen Epoxybutens und Entfernung des Wassers, das als Nebenprodukt in der Epoxidationsreaktion erzeugt wird.
Detaillierte Beschreibung
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in Kombination mit jedem Epoxidationsverfahren verwendet werden, in dem Butadien mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit eines Katalysators in Kontakt gebracht wird, um einen Epoxidationsausfluss zu erzeugen, der Epoxybuten, Sauerstoff, unumgesetztes Butadien und Reaktionsverdünnungsmittel, z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Ethan, Propan, n-Butan oder andere Spezies umfasst, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Die Silberkatalysierten Epoxidationsverfahren, die in den U.S. Patenten 4,897,498 und 4,950,773 beschrieben sind, sind typisch für diejenigen, die in der Epoxidationszone verwendet werden können. Die Epoxidationszone umfasst einen oder mehrere Reaktoren jeder Bauart, welche die Abführung von Reaktionswärme ermöglicht, um zu verhindern, dass eine exotherme Temperaturabweichung auftritt. Beispielsweise kann ein Röhrenwärmeaustauschaufbau, der typisch für die Ethylenoxid-Produktion verwendet wird, verwendet werden. Andere Reaktoraufbau-Arten umfassen mehrstufigen adiabatische Reaktoren, Fließbettreaktoren, Bewegtbett- oder Förderbettreaktoren und dergleichen.
Die Beschickung in die Epoxidationszone umfasst Butadien, ein sauerstoffhaltiges Gas und ein inertes Verdünnungsmittelgas in verschiedenen Anteilen. Im Allgemeinen kann jede Sauerstoff- (O₂-) Konzentration bis zur Explosionsgrenze verwendet werden. Wenn beispielsweise Stickstoff als Inertgas verwendet wird, liegt die maximale Sauerstoffkonzentration normalerweise im Bereich von 9 Molprozent. Eine höhere Sauerstoffkonzentration, z. B. bis zu 18 Molprozent, kann unter Verwendung von Methan als inertem Verdünnungsmittel verwendet werden. Wenn Butan als das inerte Verdünnungsmittelgas verwendet wird, können relativ hohe Sauerstoffkonzentrationen, z. B. bis zu 30 Molprozent, verwendet werden. Das Gewinnungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft in Kombination mit einem Butadien-Epoxidationsverfahren verwendet, das Kohlendioxid, Stickstoff, Ethan oder vorzugsweise Methan als inertes Verdünnungsmittel verwendet. Die Butadien-Konzentration beträgt typisch 4 bis 50 Molprozent. Das Butadien : Sauerstoff-Molverhältnis in der Beschickung wird normalerweise im Bereich von 1 : 5 bis 10 : 1 aufrechterhalten. Das Inertgas macht üblicherweise 25 bis 85 Molprozent der Gesamtbeschickung in die Epoxidationszone aus. Normalerweise schließt die Beschickung auch geringen Mengen, z. B. 1 bis 40 Teile pro Million (ppm), einer Halogenidquelle, wie 1,2-Dichlorethan, ein. Verschiedene andere organische Halogenide können verwendet werden, von denen viele im U.S. Patent 4,950,773 beschrieben sind. Die Konzentration des organischen Halogenids in der Beschickung liegt häufiger im Bereich von 2 bis 10 ppm. Die Beschickung kann auch geringere Mengen, z. B. 5 Molprozent oder mehr, an Verunreinigungen enthalten, wie bis zu 4 Molprozent Wasser und bis zu 2 Molprozent Kohlendioxid. Etwas Argon kann ebenfalls in der Beschickung vorliegen. Die Argonmenge wird durch Reinigen einer geringen Menge des Rückführgases gesteuert. Typisch wird die Argonmenge bei weniger als 10 Prozent gehalten.
Der gasförmige Epoxidationsausfluss enthält typisch 0,5 bis 10 Molprozent Epoxybuten und vorzugsweise 1 bis 7 Molprozent, 4 bis 50 Molprozent Butadien und 25 bis 85 Molprozent Reaktionsverdünnungsmittelgas, z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Ethan, Propan, n-Butan oder andere Spezies, die bei der Reaktion in der Epoxidationszone inert sind. Wie oben angemerkt, ist das Verdünnungsmittelgas für den Zweck der vorliegenden Erfindung bevorzugt Kohlendioxid, Stickstoff, Ethan oder am bevorzugtesten Methan. Der Ausfluss enthält auch insgesamt 0,5 bis 10 Molprozent andere Bestandteile, wie Wasser, Acrolein, Furan, Vinylacetaldehyd und Crotonaldehyd, die im Epoxidationsreaktor gebildet werden. Unaufgebrauchtes organisches Halogenid ist ebenfalls im Epoxidationsausfluss anwesend. Der heiße Epoxidationsausfluss, typisch 170 bis 270°C, typischer 200 bis 250°C, kann in einem Wärmeaustauscher durch indirekten Kontakt mit einem geeigneten Kühlmedium, wie Wasser, gekühlter Kochsalzlösung, Glycol oder kaltem Reaktorbeschickungsgas, auf eine Temperatur von weniger als 150°C, bevorzugt weniger als 100°C abgekühlt werden.
Die Absorptionszone umfasst ein säulenförmiges Druckgefäß, das Böden oder Packungsmaterial enthält, welche den innigen Gas/Flüssigkeit-Kontakt erleichtern. Das Absorptionsgefäß ist normalerweise mit eine Einrichtung wie einem Freisetzungsraum über der Packung versehen, um das Mitschleppen von Flüssigkeiten in dem Gasstrom, der aus dem oberen Abschnitt desselben entfernt wird, zu verhindern. Der unter Druck stehende, abgekühlte, im Wesentlichen gasförmige Epoxidationsausfluss wird in den unteren Abschnitt des Absorptionsgefäßes vorzugsweise nahe dem Boden des Gefäßes eingespeist. Ein flüssiges, mit Wasser mischbares Absorptionsmittel wird in den oberen Abschnitt, vorzugsweise nahe dem oberen Ende des Absorptionsgefäßes eingespeist und fließt nach unten, wodurch die Epoxybuten-Komponente aus dem nach oben fließenden Epoxidationsausfluss absorbiert oder ausgewaschen wird. Eine Lösung von Epoxybuten in dem Absorptionsmittel wird aus dem Boden des Absorptionsgefäßes entfernt, und ein Dampf, der eine Butadien-, inerte Verdünnungsmittel-, Sauerstoff- und Kohlendioxid-Komponente des Epoxidationsausflusses umfasst, wird aus dem oberen Ende des Gefäßes entfernt.
Das flüssige, mit Wasser mischbare Absorptionsmittel ist aus Diolen, aliphatischen und cyclischen Ethern, Alkoxyalkanolen, Alkanoatestern von Alkoxyalkanolen, Dialkoxyalkanen, Alkylnitrilen, N,N-Dialkylformamiden, N,N-Dialkylacetamiden, N-Alkylpyrrolidinonen, Dialkylsulfoxiden, Morpholin, Pyridin oder einer Mischung von beliebigen 2 oder mehr derselben ausgewählt, und die Absorptionsmittelverbindung(en) enthalten 3 bis 8 Kohlenstoffatome. Die wünschenswerten Eigenschaften eines Absorptionsmittels, das in der vorliegenden Erfindung nützlich ist, umfassen: (1) eine hohe Affinität und Kapazität für die Epoxybuten-Absorption; (2) eine niedrige spezifische Wärme; (3) eine geringe Reaktivität mit Epoxybuten und Nebenprodukten; (4) eine oxidative Stabilität unter Absorptions- und Destillationsbedingungen; (5) höhere Siedepunkte, z. B. einen Siedepunkt von mindestens 100°C, bevorzugt mindestens 125°C, um die Verluste im Absorber-Abgas zu verringern; (6) Mischbarkeit mit Wasser, um eine leichte Gewinnung aus dem Absorber-Abgas zu ermöglichen; (7) ist bei den normalen Betriebsbedingungen des Gewinnungsverfahrens eine Flüssigkeit; (8) bildet kein Azeotrop mit Epoxybuten oder ist leicht von Epoxybuten abtrennbar. Obwohl keine chemische Spezies diese wünschenswerten Eigenschaften besitzt, haben wir nach umfangreichem Testen von Kandidaten-Absorptionslösungsmitteln gefunden, dass die Klassen von Verbindungen, die oben angeführt sind, beispielhafte Lösungsmittel für die vorliegende Erfindung sind.
Wie hierin verwendet, werden die Ausdrücke "Absorptionsmittel" und "Lösungsmittel" austauschbar zur Beschreibung eines Materials oder einer Zusammensetzung verwendet, das bzw. die bevorzugt Epoxybuten aus einem Strom absorbiert, der aus dem Epoxybuten und den anderen Bestandteilen zusammengesetzt ist. Wie hierin verwendet, werden "Absorptionsmittelzone" und "Absorber" austauschbar verwendet, da der Fachmann erkennt, dass jedes im Wesentlichen eine ähnliche Funktion ausführt, und demgemäß werden sie hierin als "Absorber" bezeichnet. Wie hierin verwendet, um die Absorptionsmittel zu beschreiben, bezeichnet "mit Wasser mischbar" flüssige Absorptionsmittel-Verbindungen, bei denen das binäre Absorptionsmittel-Wasser-System keine Flüssig-Flüssig-Phasen-Bildung unter den Absorptions- und Destillationsbedingungen dieser Erfindung zeigt. Zusätzlich weisen diese Absorptionsmittel-Verbindungen einen normalen Siedepunkt von mindestens 100°C, bevorzugt mindestens 125°C auf.
Spezielle Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, 1-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP), Pyridin, 3-Buten-1,2-diol (1,2-Diol), Propylenglycol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylformamid, Diethylacetamid, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Morpholin, Diethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonopropylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonopropylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonopropylether, Diethylenglycolmonobutylether. Die bevorzugten mit Wasser mischbaren Lösungsmittel sind 3-Buten-1,2-diol und NMP.
Zusätzlich kann das Lösungsmittel Wasser enthalten. Der Lösungsmittelstrom in dem Absorber absorbiert typisch ausreichend Wasser aus dem Epoxidationsausfluss, um eine Phasenabtrennung des Epoxybuten-reichen flüssigen Absorptionsprodukts herbeizuführen. Jedoch können Trennkosten minimiert werden, indem ein mit Wasser gesättigtes Absorptionslösungsmittel ohne zusätzliche Wasserentfernungsschritte zurückgeführt wird. Annehmbare Wasserkonzentrationen in dem Absorptionsmittel können abhängig von Faktoren wie dem speziellen Lösungsmittel und den verwendeten Verfahrensbetriebsbedingungen variieren, liegen aber zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Wassers und des mit Wasser mischbaren Absorptionsmittels.
Der Absorber und sein Inhalt werden typisch bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C und bei einem Druck von 1 bis 17 Bara (100 bis 1700 kPa), bevorzugt bei einer Temperatur von 5 bis 60°C und einem Druck von 2,5 bis 7,5 Bara (250 bis 750 kPa) betrieben. Die Menge an flüssiger Absorptionsmittelbeschickung in den Absorber kann abhängig von beispielsweise dem speziellen Gefäßaufbau, der Verwendung von Packungsmaterial und dessen Art und der Einspeisungsgeschwindigkeit und Zusammensetzung des Epoxidationsausflusses beträchtlich schwanken. Im Allgemeinen liegt das Molverhältnis der Absorptionsmittelbeschickung zum Gesamt-Epoxidationsausfluss, der über eine Leitung 1 eingespeist wird, im Bereich von 15 : 1 bis 1 : 20, typischer 3 : 1 bis 1 : 5. Die Temperatur der flüssigen Absorptionsmittelbeschickung liegt im Bereich von 0 bis 100°C, bevorzugter 20 bis 70°C.
Die Ausflüsse aus der Absorptionszone umfassen (1) einen gasförmigen Ausfluss, der Butadien, Sauerstoff und ein inertes Verdünnungsmittel umfasst und aus dem oberen Abschnitt oder oberen Ende des Absorptionsgefäßes austritt, und (2) einen flüssigen Ausfluss, der Epoxybuten, das Absorptionsmittel und Wasser umfasst und aus dem unteren Abschnitt oder Boden des Absorptionsgefäßes austritt. Die Menge an Epoxybuten, die in dem gasförmigen Ausfluss vorliegt, hängt von dem Absorptionsmittel-Durchsatz und der Zahl der Stufen in dem Absorber ab, beträgt aber typisch weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bevorzugt weniger als 0,05 Gewichtsprozent und bevorzugter weniger als 250 ppm. Der gasförmige Ausflussstrom kann dann in die Epoxidationszone zurückgeführt werden. Wenn eine signifikante Menge des in dem Absorptionsmittel-Beschickungsgases vorliegenden Butadiens durch das verwendete Absorptionsmittel absorbiert wird, kann zusätzliches Butadien in den Absorber eingespeist werden, so dass die Butadien-Konzentration in dem gasförmigen Ausfluss für eine Rückführung in die Epoxidationszone geeignet ist. Alternativ kann alles erforderliche Ergänzungs-Butadien an einem Punkt stromabwärts vom Absorber in den Rückführstrom eingespeist werden. Niedrige Konzentrationen, z. B. weniger als 500 ppmv, von im Wesentlichen allen sauerstoffhaltigen und stickstoffhaltigen Spezies, die als Absorptionsmittel in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können eine reversible Abnahme der Aktivität des Silber-Epoxidationskatalysators verursachen, wenn sie in dem Rückführgas in die Epoxidationszone vorliegen. Die schädliche Wirkung ist im Allgemeinen proportional zu der Konzentration des Absorptionsmittels, das in dem Rückführgas enthalten ist. So ist es vorteilhaft, die Konzentration des Absorptionsmittels in dem gasförmigen Ausfluss aus der Absorptionszone bei einer so niedrigen Konzentration zu halten, wie es zweckmäßig und wirtschaftlich ist. Der gasförmige Ausfluss, der in die Epoxidationszone zurückgeführt wird, sollte normalerweise weniger als 250 ppmv, bevorzugt weniger als 100 ppmv des in der Absorptionszone verwendeten Absorptionsmittels enthalten. Ein Verfahren zur Minimierung der Absorptionsmittelkonzentration in dem gasförmigen Rückführausfluss besteht darin, ein Absorptionsmittel zu verwenden, das im Wesentlichen nicht-flüchtig ist, d. h. einen Dampfdruck von weniger als 0,033 Bar (3,3 kPa) bei den Temperatur- und Druckbedingungen am oberen Ende des Absorbers aufweist. Solche im Wesentlichen nicht-flüchtigen Absorptionsmittel weisen typisch normale Siedepunkte über 210°C auf. Beispiele für geeignete nicht-flüchtige Absorptionsmittel umfassen Diethylenglycol und Triethylenglycol. Eine derartige strenge Dampfdruck-Anforderung beschränkt die Wahl von potentiellen Lösungsmitteln stark und übergebührlich auf sehr hochsiedende Spezies.
Das bevorzugte Verfahren zur Minimierung des Absorptionsmittelgehalts in dem Rückführgas besteht darin, einen Wasserwaschschritt zu verwenden, in dem der gasförmige Ausfluss in den unteren Abschnitt einer Wasserwaschkolonne eingespeist wird, um einen Teil des verdampften, mit Wasser mischbaren Absorptionsmittels zurückzugewinnen, das in dem gasförmigen Ausfluss aus dem Absorber vorhanden ist. Wasser wird in den oberen Abschnitt der Wasserwaschkolonne eingespeist und tritt im Gegenstrom mit dem gasförmigen Absorberausfluss in Kontakt. Die Wasserwaschkolonne enthält normalerweise ein geeignetes Packungsmaterial oder Böden, um für einen innigen Dampf/Flüssigkeits-Kontakt zu sorgen. Auf diese Weise kann der Gehalt an mit Wasser mischbarem Absorptionsmittel in dem gasförmigen Absorberausfluss leicht auf weniger als 100 ppmv, bevorzugt weniger als 50 ppmv, bevorzugter weniger als 25 ppmv verringert werden. Der Absorber und die Wasserwaschkolonne können zwei getrennte Ausrüstungsstücke sein, oder sie können innerhalb eines einzigen Kolonnenmantels kombiniert sein, wobei der obere Abschnitt der Kolonne von dem unteren Abschnitt durch irgendeine geeignete, in der Technik bekannte Zwischenbodeneinrichtung, wie ein Kaminboden mit einem Gesamt-Flüssigkeits-Abzugssumpf, getrennt ist. Der Absorber und die Wasserwaschkolonne oder die Einkolonnen-Kombination derselben können auch eine Einrichtung wie einen Freisetzungsraum über der Packung einschließen, um ein Mitschleppen von Flüssigkeiten im Gasstrom, der aus dem oder den oberen Kolonnenabschnitt(en) entfernt wird, zu verhindern oder zu minimieren.
Ein flüssiger Ausfluss, der Wasser und absorbiertes, mit Wasser mischbares Absorptionsmittel umfasst, wird aus dem unteren Abschnitt oder Sumpf der Wasserwaschkolonne entfernt. Der flüssige Ausfluss kann als Abfall verworfen werden oder einer weiteren Verarbeitung zur Gewinnung des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels z. B. durch Destillation, unterzogen werden oder bevorzugter in den oberen Abschnitt des Absorbers eingespeist werden. Ein gasförmiger oder Dampfausfluss, der Butadien, Sauerstoff und ein inertes Verdünnungsmittel umfasst und aus dem oberen Abschnitt oder dem oberen Ende der Wasserwaschung austritt, kann weiterverarbeitet werden, um Kohlendioxid zu entfernen, bevor er zu einem Epoxidationsreaktor zurückgeführt wird. Geeignete Kohlendioxid-Entfernungssysteme sind dem Fachmann bekannt, wie es z. B. durch die Kohlendioxid-Entfernungszonen angegeben ist, die in den U.S. Patenten 5,117,012 und 5,312,931 beschrieben sind. Beispiele für derartige Kohlendioxid-Waschsysteme umfassen das In-Kontakt-Bringen des Kohlendioxid-haltigen Stroms mit einem wässrigen Alkalimetallhydroxid, heißem Kaliumcarbonat oder wässrigen Aminen in einem dem Fachmann bekannten Absorptionsverfahren.
Der oben beschriebene getrennte Wasserwaschschritt kann weggelassen werden, und der Gehalt an mit Wasser mischbarem Absorptionsmittel des gasförmigen Absorberausflusses kann durch Waschen in einer Kohlendioxid-Entfernungszone verringert werden, die stromabwärts vom Absorber angeordnet ist, bevor das Gas in die Epoxidationszone zurückgeführt wird. Geeignete Kohlendioxid-Absorptionsmittel, d. h. wässriges heißes Kaliumcarbonat, wässriges Natriumhydroxid, wässriges Monoethanolamin und dergleichen, die in der Kohlendioxid-Entfernungszone zur Behandlung des Rückführgases verwendet werden, sind auch in der Lage, das mit Wasser mischbare Absorptionsmittel aus dem gasförmigen Absorberausfluss auf eine Weise zu absorbieren, die im Wesentlichen derjenigen einer getrennten Wasserwaschkolonne ähnlich ist. Jedoch wird diese Ausführungsform nicht bevorzugt, da das Kohlendioxid-Absorptionsmittel mit dem mit Wasser mischbaren Absorptionsmittel kontaminiert wird und die Gewinnung des mit Wasser mischbaren Absorptionsmittels durch eine solche Anordnung übermäßig kompliziert wird.
Der flüssige Ausfluss, der Epoxybuten, das Absorptionsmittel und Wasser umfasst und aus dem unteren Abschnitt oder Boden des Absorptionsgefäßes austritt, enthält normalerweise 1 bis 30 Gewichtsprozent Epoxybuten, typischer 5 bis 20 Gewichtsprozent Epoxybuten. Dieser flüssige Ausfluss wird zu einer Extraktionszone gefördert, in welcher der flüssige Ausfluss mit einer wirksamen Menge eines mit Wasser nicht mischbaren Extraktionsmittels in Kontakt gebracht wird. Wie hierin verwendet, wird der Ausdruck "Extraktionsmittel" verwendet, um ein Material oder eine Zusammensetzung zu beschreiben, das bzw. die bevorzugt eine angestrebte Verbindung, wie Epoxybuten, aus einem anderen Strom extrahiert, der aus der angestrebten Verbindung und den anderen Bestandteilen zusammengesetzt ist. "Extraktionszone" und "Extraktor" werden hierin austauschbar verwendet, da der Fachmann erkennt, dass jedes eine im Wesentlichen ähnliche Funktion ausübt, und demgemäß werden sie hierin als "Extraktor" bezeichnet.
Der Extraktionsschritt kann in Chargen-, halbkontinuierlicher oder kontinuierlicher Betriebsweise durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Chargenbetrieb die Einführung des wässrigen Epoxybuten-reichen Absorberausflusses und eines Extraktionslösungsmittels in eine Extraktionszone umfassen, die ein oder mehrere Gefäße umfasst, in denen die zwei Flüssigkeiten innig gemischt oder gerührt werden, um einen Massentransport zu bewirken, und in zwei nicht mischbare flüssige Phasen getrennt werden. Eine der resultierenden flüssigen Phasen umfasst das Extraktionslösungsmittel, das Epoxybuten enthält. Die zweite flüssige Phase, die Wasser, die organische Absorptionsmittel-Komponente und etwas rückständiges Epoxybuten umfasst, kann, wie erforderlich, wiederholt extrahiert werden, um den gewünschten Grad der Epoxybuten-Gewinnung zu ergeben. Nachdem sie einer Extraktion unterzogen worden ist, kann die zweite Phase in den Absorber zurückgeführt werden. Diese wiederholten Extraktionsschritte schließen das In-Kontakt-Bringen der wässrigen Phase mit dem Extraktionslösungsmittel in einem Kreuzstrom-, Gleichstrom- oder Gegenstrommuster ein. Abhängig von der Wahl und dem Durchsatz des Extraktionsmittels sind typisch 1 bis 15 theoretische Gleichgewichtsextraktionsstufen, typischer 2 bis 6 Stufen erforderlich, um den gewünschten Grad der Epoxybuten-Gewinnung zu erzielen.
Das Extraktionsverfahren wird vorzugsweise kontinuierlich oder halbkontinuierlich in Gegenstrom-Weise betrieben. Diese Technik kann, wie es in der Technik wohlbekannt ist, ausgezeichnete Extraktionswirkungsgrade ergeben. Siehe z. B. T. C. Lo, M. H. I. Baird, C. Hanson, Handbook of Solvent Extraction, Reprint Edition, Krieger Publishing Company, Malabar, Fla., 1991. Eine typische Gegenstrom-Extraktionsausrüstung schließt allgemein Kolonnen (gerührt und nicht-gerührt), Mischer-Absetzer und Zentrifugen-Extraktoren ein. Beispiele für gerührte Kolonnen umfassen Extraktoren mit schwingenden Karr-Böden, rotierenden Scheiben, asymmetrischen Scheiben, Kuhni-, York-Scheibel- und Oldshue-Rushton-Extraktoren. Beispiele für nicht-gerührte Kolonnen umfassen Sprühnebel, Prallfläche, gepackt und perforierten Boden. Beispiele für Zentrifugen-Extraktoren schließen diejenigen ein, die von: Robatel Inc., Pittsfield, Mass.; Westfalia Separator Inc., Northvale, N. J.; und Baker Perkins Inc. (Podbielniak), Saginaw, Mich. hergestellt werden.
Im kontinuierlichen Betrieb werden der wässrige Epoxybuten-reiche Absorptionsmittelausfluss und das Extraktionslösungsmittel kontinuierlich in eine Extraktionszone eingeführt, die einen Extraktor umfasst. Die zwei nicht mischbaren Phasen werden in dem Extraktor innig in Kontakt gebracht, wo sie im Gegenstrom zueinander strömen. Das Epoxybuten wird zusammen mit etwas Wasser und Butadien in das mit Wasser nicht mischbare Extraktionslösungsmittel extrahiert. Die organische Absorptionsmittel-Komponente verbleibt zum größten Teil in der wässrigen Phase, wenn sie durch den Extraktor tritt. Abhängig von dem gewählten, mit Wasser nicht mischbaren Extraktionsmittel kann die Zusammensetzung des Extrakts und der Raffinatströme beträchtlich schwanken. Jedoch umfasst ein typischer Extraktionsmittelstrom 1 bis 50 Gewichtsprozent Epoxybuten, 5 bis 98 Gewichtsprozent mit Wasser nicht mischbares Extraktionsmittel, 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Butadien, weniger als 10 Gewichtsprozent Wasser und weniger als 10 Gewichtsprozent organische Absorptionsmittel-Komponente. Typischer umfasst der Extraktionsmittelstrom 5 bis 35 Gewichtsprozent Epoxybuten, 60 bis 90 Gewichtsprozent mit Wasser nicht mischbares Extraktionsmittel, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Butadien, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Wasser und weniger als 5 Gewichtsprozent organisches Absorptionsmittel. Der Raffinatstrom umfasst typisch weniger als 0,5 Gewichtsprozent Epoxybuten, bevorzugt weniger als 0,1 Gewichtsprozent und bevorzugter weniger als 500 ppm bezüglich Masse Epoxybuten, weniger als 10 Gewichtsprozent mit Wasser nicht mischbares Extraktionsmittel, 0 bis 90 Gewichtsprozent Wasser und 10 bis 98 Gewichtsprozent organische Absorptionsmittel-Komponente.
Die verwendete Menge an Extraktionslösungsmittel kann abhängig beispielsweise von der Identität und der Zusammensetzung des wässrigen, Epoxybuten-reichen Absorberausflusses, der speziellen verwendeten organischen Absorptionsmittel-Komponente, der Epoxybuten-Konzentration in dem Absorberausfluss, dem verwendeten Extraktionslösungsmittel, der Zahl der Gleichgewichts-Extraktionsstufen, die in der Extraktionszone vorgesehen sind, und der Weise, in der das Extraktionsverfahren betrieben wird, beträchtlich variieren. Jedoch liegt das Gewichtsverhältnis des Extraktionslösungsmittels zum zu extrahierenden Epoxybuten-reichen Absorberausflussstrom normalerweise im Bereich von 10 : 1 bis 0,1 : 1.
Die Extraktionszone und ihr Inhalt werden typisch bei einer Temperatur zwischen 0 und 70°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 5 bis 50°C betrieben. Die Extraktionszone kann bei jedem Druck über dem Blasenbildungspunkt des Stroms betrieben werden, welcher in die Extraktionszone eintritt und daraus austritt, bevorzugt bei oder über 1,0 Bara (100 kPa).
Das Extraktionslösungsmittel (Extraktionsmittel), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann aus einer Vielfalt von organischen Verbindungen ausgewählt werden, die 4 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten und aus Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenstoffen, Estern, Ethern, Ketonen und Carbonaten und deren Mischungen ausgewählt sind. Im Allgemeinen sollte das Extraktionsmittel vier Anforderungen erfüllen: (1) Es sollte eine getrennte flüssige Phase im Gleichgewicht bilden, wenn es mit einer Mischung in Kontakt gebracht wird, die Wasser, Epoxybuten und eine mit Wasser mischbare Absorptionsmittel-Komponente umfasst; (2) es sollte eine höhere Selektivität für das Lösen von Epoxybuten als von Wasser oder der mit Wasser mischbare Absorptionsmittel-Komponente aufweisen; (3) es sollte von Epoxybuten durch Destillation oder andere Mittel abtrennbar sein; und (4) es sollte gegenüber einer Reaktion mit Epoxybuten, Wasser oder der mit Wasser mischbaren Absorptionsmittel-Komponente unter den Extraktionsbedingungen inert oder im Wesentlichen inert sein. Das Extraktionslösungsmittel kann eine Mischung von zwei oder mehr Lösungsmitteln umfassen.
Beispiele für Extraktionslösungsmittel innerhalb des Bereichs dieser Erfindung umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, gerad- und verzweigtkettige acyclische Alkane, die 4 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; Alkene, die 5 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; cyclische Alkane, die 4 bis 6 oder 8 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; aromatische Kohlenwasserstoffe, die 7 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; Chlor-, Fluor- und Chlorfluorkohlenwasserstoffe, die 1 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten, mit Siedepunkten von mehr als 0°C; acyclische Ether, die 6 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; cyclische Ether, die 8 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; acyclische Ketone, die 8 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; cyclische Ketone, die 10 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; Alkyl-, Alkenyl- und Arylester von Alkansäuren, die insgesamt 6 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; Alkyl-, Aryl- und cyclische Carbonate, die 4 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten.
Spezielle Beispiele für nützliche Extraktionsmittel umfassen n-Butan, Isobutan, Isopentan, n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan, n-Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Stoddard-Lösungsmittel, Cyclopentan, VMP Naphtha, gemischte aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise die ExxonMobil-Lösungsmittel Isopar G, H, L, M und Ashland Solvent 140, 1,3-Butadien, Isopren, Vinylcyclohexen, Octene, Nonene und Decene, Limonen, Benzol, Toluol, p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol, Mesitylen, 1,3-Diisopropylbenzol, 1-Methylnaphthalin, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1,2-Dichlorbenzol, Isobutylisobutyrat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat, n-Butylpropionat, Isobutylpropionat, n-Propylbutyrat, Isopropylbutyrat, Isopropylisobutyrat, n-Butylbutyrat, 2-Ethylhexylacetat, Methylbenzoat, Isopentylacetat, Pentylacetat, Diisobutylketon und Mischungen von beliebigen zwei oder mehr derselben.
Wenn das gewählte Extraktionslösungsmittel niedriger siedend ist als das gelöste Epoxybuten und kein Azeotrop mit Epoxybuten bildet, kann gereinigtes Epoxybuten aus dem Epoxybuten-reichen Extraktionsausfluss auf die Weise gewonnen werden, die von den U.S. Patenten 5,117,012 und 5,312,931 beschrieben wird, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird. Beispiele für derartige niedrigsiedende Extraktionslösungsmittel sind n-Butan, Isobuten und Butadien. Für diese und ähnliche Lösungsmittel umfasst die Epoxybuten-Gewinnungszone ein Destillationsgefäß, z. B. eine Kolonne, eine Wärmequelle am Boden des Gefäßes, Kühlmittel, um Dampf zu kondensieren, der vom oberen Ende des Gefäßes entfernt wird, und eine Trenneinrichtung, um Wasser von der kondensierten Flüssigkeit zu trennen. Der Extraktorausfluss, der das Extraktionslösungsmittel, Epoxybuten und geringere Mengen an Butadien und Wasser umfasst, kann in den mittleren Abschnitt der Epoxy-Gewinnungskolonne eingespeist werden, um (1) einen Gasausfluss, der Butadien umfasst, aus dem oberen Abschnitt der Kolonne und (2) einen flüssigen Ausfluss, der rohes Epoxybuten umfasst, aus dem unteren Abschnitt der Kolonne zu erhalten. Der Gasausfluss enthält eine geringe Menge an Wasser, die aus dem Epoxybuten-Produktionssystem entfernt werden kann, indem man den Gasausfluss kondensiert, um eine flüssige Zweiphasen-Mischung zu erhalten, und die wässrige Phase von der Butadien-Phase abtrennt. Wasser und das niedrigsiedende, mit Wasser nicht mischbare Extraktionslösungsmittel bilden typisch eine konstante minimal siedende Azeotropmischung. Beispielsweise bilden Butadien und Wasser ein Azeotrop mit einem Siedepunkt von etwa 57°C bei 4,46 Bar Druck (446 kPa). Die Wasserentfernung kann durch Rückführung eines Teils, z. B. bis zu 80 Gewichtsprozent, der kondensierten Extraktionsmittel-Phase in den oberen Abschnitt des Epoxybuten-Gewinnungsgefäßes erhöht werden. Der an Wasser abgereicherte Extraktionslösungsmittelstrom, der aus der Epoxybuten-Gewinnungszone entfernt wird, kann direkt oder indirekt zusammen mit frischem Extraktionslösungsmittel zu der Extraktionszone zurückgeführt werden. Der flüssige Unterlauf, der aus der Epoxybuten-Gewinnungszone erhalten wird, umfasst Epoxybuten, typisch 90 bis 99 Gewichtsprozent Epoxybuten, und geringere Mengen an Extraktionslösungsmittel, Vinylacetaldehyd, Butendiolen, Vinylcyclohexen, Crotonaldehyd und höhersiedenden Verunreinigungen. Dieses rohe Epxoybuten kann weiter durch Destillation des rohen Epoxybutens in einer Destillationskolonne gereinigt werden, in der ein Dampfstrom, der im Wesentlichen aus Epoxybuten besteht, aus dem oberen Abschnitt oder dem oberen Ende der Kolonne entfernt wird und ein flüssiger Strom, der das meiste der Verunreinigungen enthält, vom Boden der Destillationskolonne entfernt wird.
Mit Bezug auf die begleitende 1 wird ein gekühlter Epoxidationsreaktorausfluss, der als Hauptbestandteile Epoxybuten, ein inertes Verdünnungsmittel, z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Ethan, Propan, n-Butan oder ein anderes inertes Material enthält, über eine Leitung 1 in den unteren Abschnitt eines Absorbers 2 eingespeist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein mit Wasser mischbares Absorptionsmittel über eine Leitung 3 in den oberen Abschnitt, bevorzugt nahe dem oberen Ende des Absorbers 2 eingespeist. Das Absorptionsmittel fließt im Gegenstrom zu dem Strom des gasförmigen Ausflusses, der in den Absorber 2 eintritt, wobei die Epoxybuten-Komponente aus dem nach oben strömenden Epoxidationsausfluss absorbiert oder ausgewaschen wird. Das Epoxy-beladene Absorptionsmittel tritt über eine Leitung 6 aus dem Boden des Absorbers 2 aus. Der gewaschene gasförmige Ausfluss tritt über eine Leitung 5 aus dem oberen Ende des Absorbers aus. Der Kopfstrom 5 aus dem Absorber 2 kann dann weiterverarbeitet werden, um Kohlendioxid zu entfernen, bevor er in einen Epoxidationsreaktor zurückgeführt wird.
Abhängig von der Konzentration an Epoxybuten in dem Beschickungsgas der Leitung 1, der Temperatur des Gases und der Absorptionsmittel-Affinität für Butadien und andere Bestandteile des Beschickungsgases 1 kann die Absorptionswärme groß sein und durch den Absorber 4 hindurch einen beträchtlichen Temperaturanstieg verursachen. Um den Gewinnungsleistungsgrad zu verbessern und das Verhältnis von Absorptionsmittel zu Beschickungsgas zu verringern, kann der Absorber 4 mit einem oder mehreren Zwischenstufen-Kühlern, wie einem Wärmeaustauscher 8, an verschiedenen Stellen in der Kolonne versehen sein. Flüssigkeit wird über eine Leitung 7 aus einem Boden oder Sumpf abgezogen und durch den Wärmeaustauscher 8 umgelenkt, wobei die Absorptionswärme unter Verwendung von Verfahren, die in der Technik herkömmlich sind, wie mittels Wärmeübertragung auf ein geeignetes Kühlmedium, z. B. Wasser, Glycol oder gekühlte Kochsalzlösung, abgeführt wird. Die gekühlte Flüssigkeit wird dann über eine Leitung 9 an einem Punkt in der Kolonne, der niedriger ist als der Abzugspunkt, typisch nur eine oder zwei Stufen unter dem Abzugspunkt, in den Absorber 4 zurückgeleitet. Wenn es vorteilhaft ist, können ein oder mehrere Zwischenkühler in dem unteren Abschnitt der Kolonne angeordnet sein, typisch 1 bis 4 Stufen vom Boden entfernt. Ein Kühlen des Absorbers 2 kann auch durch eine Flashverdampfung des Ergänzungs-Butadiens bereitgestellt werden, welches über eine Leitung 4 eingespeist wird. Um die Kühlwirkung zu erzeugen, muss ein signifikanter Druckunterschied zwischen dem Ergänzungs-Butadien und dem Betriebsdruck des Absorbers 2 vorliegen. Typisch muss das Butadien bei einem mindestens etwa 2 Bar (200 kPa) höheren Druck als der Absorber 2 vorliegen.
Ein Flüssigkeitsstrom, der Epoxybuten und mit Wasser mischbares Absorptionsmittel umfasst, wird aus dem Boden des Absorbers 2 entfernt und über eine Leitung 6 in eine Extraktionszone 20 eingespeist, in der der Flüssigkeitsstrom mit einer wirksamen Menge eines mit Wasser nicht mischbaren Extraktionsmittels in Kontakt gebracht wird, welches über eine Leitung 21 in die Extraktionszone 20 eintritt. Innerhalb der Extraktionszone 20 stehen die Phasen der Dispersion in innigem Kontakt, werden gegebenenfalls gerührt, um den Massentransport zu erhöhen, und werden in zwei nicht mischbare flüssige Phasen getrennt. Eine der resultierenden flüssigen Phasen, der Extraktionsstrom 22, umfasst das Extraktionslösungsmittel, das Epoxybuten enthält. Die zweite flüssige Phase, ein Raffinatstrom 23, der wässrig ist und die mit Wasser mischbare Absorptionsmittel-Komponente enthält, kann wiederholt extrahiert werden, wie erforderlich, um den gewünschten Grad der Epoxybuten-Gewinnung zu ergeben, bevor der Raffinatstrom 23 in den Absorber 2 zurückgeführt wird. Das Epoxybuten wird zusammen mit etwas Wasser und Butadien in das mit Wasser nicht mischbare Extraktionslösungsmittel extrahiert. Die organische Absorptionsmittel-Komponente verbleibt zum großen Teil in der wässrigen Phase, wenn diese durch den Extraktor tritt.
Wenn das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel eine höhere Dichte aufweist als die wässrige mit Wasser mischbare Lösung, sollte die Leitung 21 in das obere Ende der Extraktionszone 20 einspeisen und sollte die Leitung 6 in das untere Ende der Extraktionszone 20 einspeisen. Wenn das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel eine niedrige Dichte als die wässrige mit Wasser mischbare Lösung aufweist, sollte die Leitung 6 in das obere Ende der Extraktionszone 20 einspeisen und sollte die Leitung 21 in das untere Ende der Extraktionszone 20 einspeisen.
Das Verfahrensflussdiagramm, das in 2 dargestellt ist, veranschaulicht schematisch eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Gewinnung und Reinigung von Epoxybuten aus einem im Wesentlichen dampfförmigen Epoxidationsausfluss, in dem das verwendete Extraktionslösungsmittel einen höheren Siedepunkt als der Siedepunkt von Epoxybuten aufweist. Die Ströme, Leitungen und die Vorrichtung mit den Bezugszeichen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 20, 21, 22 und 23 und der Betrieb des Absorbers und der Extraktionszonen von 2 sind die gleichen, wie für 1 beschrieben, mit der Maßgabe, dass das Extraktionslösungsmittel, das über die Leitung 21 in die Extraktionszone 20 eingespeist wird, einen Siedepunkt aufweist, der höher ist als der Siedepunkt von Epoxybuten.
Der Raffinatstrom der Leitung 23 kann in seiner Gesamtheit oder teilweise über Leitungen 24 und 25 für eine Rückführung an den Absorber 4 gefördert werden. Wenn er in seiner Gesamtheit über die Leitung 24 gefördert wird, muss das Wasser, das als Nebenprodukt des Epoxidationsreaktors erzeugt wird, an einem anderen Ort entfernt werden, z. B. über eine Leitung 55 vom Dekantiergefäß 50. Die Temperatur des Stroms 25 wird durch einen Wärmeaustauscher 26 auf das geeignete Niveau eingestellt, um die gewünschte Temperatur der flüssigen Absorptionsmittelbeschickung 3 im Bereich von 0 bis 100°C, bevorzugter 20 bis 70°C zu ergeben. Ergänzendes oder frisches, mit Wasser mischbares Absorptionsmittel wird über eine Leitung 27 zugesetzt.
Alternativ kann der Raffinatstrom der Leitung 23 entweder in seiner Gesamtheit oder teilweise über eine Leitung 28 zu einer Wasserkolonne 30 gefördert werden. Der Zweck der Wasserkolonne 30 ist es, das als Nebenprodukt des Epoxidationsreaktors erzeugte Wasser zu entfernen. Jedes mit Wasser nicht mischbare Extraktionsmittel oder Epoxybuten, das im Raffinatstrom vorliegt, wird zusammen mit dem Nebenprodukt Wasser als minimal siedendes heterogenes Extraktionsmittel/Wasser- oder Epoxybuten/Wasser-Azeotrop destilliert. Das Raffinat wird durch eine Leitung 28 bei oder über dem Mittelpunkt, z. B. drei theoretische Gleichgewichtsstufen vom dem oberen Ende der Wasserkolonne 30 entfernt, eingespeist. Die bevorzugte Zahl der theoretischen Gleichgewichtsstufen in der Kolonne 30 beträgt 2 bis 20 Stufen, bevorzugt 3 bis 8 Stufen. Die Temperatur an der obersten Stufe der Kolonne beträgt normalerweise 40 bis 100°C, abhängig vom Wassergehalt des Überkopfdampfes. Ein dampfförmiges Destillat wird durch eine Leitung 31 aus dem oberen Ende der Wasserkolonne 30 entfernt und wird in einem Wärmeaustauscher 32 durch indirekten Kontakt mit einem geeigneten Kühlmedium, wie Wasser, gekühlter Kochsalzlösung oder Glycol, abgekühlt und kondensiert. Die kondensierten Überkopfdämpfe, die Extraktionsmittel, Epoxybuten und Wasser umfassen, werden über eine Leitung 33 zum Dekantiertank 34 gefördert, in dem man das Destillat sich absetzen und in zwei Phasen trennen lässt: eine organische Phase, die mit Wasser nicht mischbares Extraktionsmittel und Epoxybuten umfasst, und eine wässrige Phase, die Wasser umfasst. Rückfluss, der einen Bruchteil der oberen Schicht der Rückfluss-Dekantiervorrichtung 34 oder einen Bruchteil der unteren Schicht der Rückfluss-Dekantiervorrichtung 34 oder einen Bruchteil von beiden Schichten umfasst, ist für die Kolonne 30 über eine Leitung 35 vorgesehen. Das bevorzugte Rückflussverhältnis liegt zwischen 0,1 und 5, bevorzugter 0,3 und 2. Die wässrige Schicht kann über eine Leitung 37 als Abfall verworfen werden oder kann für eine weitere Gewinnung von organischen Materialien behandelt werden. Das zurückgewonnene Extraktionsmittel und Epoxybuten in der organischen Schicht können in den Extraktor 20 zur Wiederverwendung oder zur Gewinnung von Epoxybuten über eine Leitung 38 in die Kolonne 50 zurückgeführt werden.
Eine Flüssigkeit, die mit Wasser mischbares Absorptionsmittel und Wasser umfasst, wird aus dem Boden der Wasserkolonne 30 entfernt und über Leitungen 40, 41 und 25, einen Wärmeaustauscher 26 und die Leitung 3 in den Absorber 2 zurückgeführt. Ein Teil der Flüssigkeit aus dem Boden der Kolonne 30 wird über Leitungen 40 und 42, einen Wärmeaustauscher (Reboiler) 43 und eine Leitung 44 in den unteren Abschnitt der Kolonne 30 zurückgeführt, um ein Aufkochmittel für die Kolonne 30 bereitzustellen. Die innerhalb der Wasserkolonne 30 verwendeten Bedingungen können abhängig von der speziellen Vorrichtung und dem verwendeten Absorptionsmittel variieren. Die Betriebstemperatur des Reboilers 43 liegt normalerweise im Bereich von 100 bis 270°C, bevorzugt von 100 bis 220°C. Der Betriebsdruck der Destillationskolonne 30 liegt normalerweise im Bereich von 0,05 (5 kPa) bis 4 Bara (400 kPa) und vorzugsweise von 0,3 bis 3,0 Bara (30 bis 200 kPa). Die Temperaturen, Drücke, die Aufkochgeschwindigkeit werden so eingestellt, dass die Wasserbilanz in dem Verfahren aufrecht erhalten wird.
Die Epoxybuten-reiche Extrakt-Phase aus der Extraktionszone 20 wird über eine Leitung 22 zu einer Extraktionsmittelrückgewinnungs-Destillationskolonne 50 gefördert, in der Epoxybuten, Wasser, Butadien und anderer Vorlauf, z. B. gelöster Sauerstoff, Stickstoff, gelöstes Kohlendioxid, Methan oder anderes Reaktionsverdünnungsmittel, von dem mit Wasser nicht mischbaren Extraktionslösungsmittel abgezogen werden. Der reiche Lösungsmittelstrom 22 wird in den mittleren Abschnitt, bevorzugt mindestens 2 theoretische Gleichgewichtsstufen vom oberen Ende der Destillationskolonne 50 entfernt eingespeist. Der Abschnitt über dem Einspeisungsboden dient als Rektifizierabschnitt, um das Lösungsmittel aus dem Destillat herauszuhalten. Die bevorzugte Zahl theoretischer Gleichgewichtsstufen in der Kolonne 50 beträgt 4 bis 18 Stufen, bevorzugt 6 bis 12 Stufen. Die Temperatur an der obersten Stufe der Kolonne beträgt normalerweise 60 bis 105°C, abhängig vom Wassergehalt des Überkopfdampfes. Ein dampfförmiges Destillatprodukt, das Epoxybuten, Wasser, Butadien und Vorlauf (niedrigsiedende Komponenten) umfasst, tritt über eine Leitung 51 aus dem oberen Ende der Kolonne 50 aus und wird in einem Teilkühler 52 durch indirekten Kontakt mit einem geeigneten Kühlmedium, wie Wasser, gekühlter Kochsalzlösung oder Glycol, abgekühlt. Vorlauf, der Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Methan oder anderes Reaktionsverdünnungsmittel umfasst und mit Butadien, Epoxybuten und Wasser gesättigt ist, wird über eine Leitung 53 entfernt.
Typisch ist es aus wirtschaftlichen Gründen erforderlich, unkondensiertes Butadien und Epoxybuten, das in dem Vorlauf-Dampfstrom 53 enthalten ist, zurückzugewinnen. Ein Verfahren der Rückgewinnung dieses Butadiens und Epoxybutens besteht in einem Kontakt mit Kühlmedium bei Temperaturen von weniger als –10°C in einem Wärmeaustauscher. Ein weiteres Verfahren geschieht mittels Dampfwiederverdichtung, gefolgt vom Wärmeaustausch mit einem typischen Kühlmedium, wie Kühlwasser, gekühlter Kochsalzlösung oder Glycol. Ein drittes und bevorzugtes Verfahren ist die Absorption in einem Gegenstrom-Absorptionsturm unter Verwendung eines Lösungsmittels mit hoher Affinität zu Butadien. Es ist vorzuziehen, dass das Butadien-Absorptionslösungsmittel das gleiche ist wie entweder die organische Absorptionsmittel-Komponente, die im Absorber 2 verwendet wird, oder das mit Wasser nicht mischbare Extraktionslösungsmittel, das im Extraktor 20 verwendet wird. Das reiche Lösungsmittel, das zurückgewonnenes Butadien und Epoxybuten umfasst, kann zur weiteren Verarbeitung zum Absorber 4 oder Extraktor 20 geschickt werden, wie geeignet, während leichte Endgase entlüftet werden können. Spezielle Beispiele für nützliche Lösungsmittel für die Butadien-Zurückgewinnung in dieser Hinsicht sind Acetonitril, N-Methylpyrrolidinon, Morpholin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Isopentan, n-Hexan, Cyclohexan, Neptan, Isooctan, n-Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Stoddard-Lösungsmittel, Cyclopentan, VMP Naphtha, gemischte aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise die ExxonMobil-Lösungsmittel Isopar G, N, L, M und Ashland Solvent 140, Isopren, Vinylcyclohexen, Octene, Nonene und Decene, Limonen, Benzol, Toluol, p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol, Mesitylen, 1,3-Diisopropylbenzol, 1-Methylnaphthalin, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1,2-Dichlorbenzol, Isobutylisobutyrat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat, n- Butylpropionat, Isobutylpropionat, n-Propylbutyrat, Isopropylbutyrat, Isopropylisobutyrat, n-Butylbutyrat, 2-Ethylhexylacetat, Methylbenzoat, Isopentylacetat, Pentylacetat, Diisobutylketon und Mischungen von beliebigen zwei oder mehr derselben. Die oben beschriebenen Mittel zur Rückgewinnung von Butadien sind nicht in 2 gezeigt.
Die kondensierten Überkopfdämpfe, die Epoxybuten, Wasser und geringere Mengen Butadien umfassen, werden über eine Leitung 54 zu einem Rückfluss-Dekantiertank 60 gefördert, in dem man das Destillat sich absetzen und in zwei Phasen trennen lässt. Die Flüssigkeit innerhalb der Leitung 54 umfasst vorzugsweise 9 bis 70 Gewichtsprozent Wasser und 30 bis 91 Gewichtsprozent Epoxybuten. Die organische Phase innerhalb des Dekantiergefäßes 60 umfasst typisch 92 bis 98 Gewichtsprozent Epoxybuten, 2 bis 3 Gewichtsprozent Wasser und Butadien. Die wässrige Phase umfasst typisch 95 bis 97 Gewichtsprozent Wasser und 3 bis 5 Gewichtsprozent Epoxybuten. Rückfluss, der einen Bruchteil der oberen Schicht des Rückfluss-Dekantiergefäßes 60 oder einen Bruchteil der unteren Schicht des Rückfluss-Dekantiergefäßes 60 oder einen Bruchteil von beiden Schichten umfasst, ist über eine Leitung 61 in der Kolonne 50 vorgesehen. Das bevorzugte Rückflussverhältnis liegt zwischen 0,5 und 5, bevorzugter 1 und 2,5 und wird so eingestellt, dass es den bevorzugten Epoxybuten-Zusammensetzungsbereich in den kondensierten Dämpfen der Leitung 54 ergibt. Die wasserreiche untere flüssige Phase aus dem Dekantiergefäß 60 kann über eine Leitung 63 zu der Wasserentfernungskolonne 30 oder bevorzugt zum Extraktor 20 für eine weitere Gewinnung des darin enthaltenen Epoxybutens gefördert werden.
Eine Flüssigkeit, die das Epoxybuten-arme, mit Wasser nicht mischbare Extraktionslösungsmittel umfasst, wird durch eine Leitung 55 aus dem Boden, d. h. dem unteren Abschnitt oder dem Sumpf der Extraktionsmittel-Rückgewinnungskolonne 50 entfernt und wird über Leitungen 91 und 92, einen Wärmeaustauscher 93 und die Leitung 21 in die Extraktionszone 20 zurückgeführt. Ein Teil der Flüssigkeit in der Leitung 55 wird über eine Leitung 56, einen Wärmeaustauscher (Reboiler) 57 und eine Leitung 58 zu dem unteren Abschnitt der Kolonne 50 zurückgeführt, um ein Aufkochmittel für die Kolonne 50 bereitzustellen. Die innerhalb der Extraktionsmittel-Rückgewinnungskolonne 50 verwendeten Bedingungen können abhängig von der speziellen Vorrichtung und dem verwendeten Extraktionsmittel variieren. Die Betriebstemperatur des Reboilers 57 liegt normalerweise im Bereich von 100 bis 270°C, bevorzugt von 100 bis 220°C. Der Betriebsdruck der Destillationskolonne 40 liegt normalerweise im Bereich von 0,1 bis 4 Bara (10 bis 400 kPa) und bevorzugt von 0,3 bis 2,0 Bara (30 bis 200 kPa). Die Temperaturen, Drücke und/oder die Aufkochgeschwindigkeit werden so eingestellt, dass der magere Lösungsmittelstrom 55 aus dem Boden der Kolonne 50 weniger als 0,5 Gewichtsprozent, bevorzugt weniger als 500 ppm bezüglich Masse, bevorzugt weniger als 100 ppm bezüglich Masse Epoxybuten umfasst.
Der Strom 92 kann mit dem Strom 22 wärmeausgetauscht werden, um den Energiewirkungsgrad des Verfahrens zu verbessern. Ein Bruchteil, d. h. im Allgemeinen weniger als 0,1 Prozent, des Stroms 91 kann vor dem Austausch aus dem Verfahren abgelassen werden, um den Aufbau von hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren Verunreinigungen zu verhindern. Ergänzendes oder frisches, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel kann über eine Leitung 59 zugeführt werden. Die Temperatur des Stroms 91 wird weiter durch einen Wärmeaustauscher 93 auf 0 bis 70°C, bevorzugter 5 bis 50°C eingestellt, der gewünschten Temperatur der mit Wasser nicht mischbaren Extraktionsmittel-Beschickung in die Extraktionszone 20.
Die Epoxybuten-reiche obere flüssige Phase aus dem Dekantiergefäß 60 wird über eine Leitung 62 zu einer Epoxybuten-Reinigungskolonne 70 gefördert, in der Wasser und alles verbleibende Butadien vom Epoxybuten abgezogen werden. Der wässrige Epoxybuten-Strom 62 wird in der Nähe des oberen Endes, d. h. innerhalb dreier theoretischer Gleichgewichtsstufen vom oberen Ende der Destillationskolonne 70 eingespeist. Die bevorzugte Zahl der theoretischen Gleichgewichtsstufen in der Kolonne 70 beträgt 4 bis 20 Stufen, bevorzugt 6 bis 15 Stufen. Die Temperatur an der oberen Stufe der Kolonne beträgt normalerweise 60 bis 75°C, abhängig vom Wassergehalt des Überkopfdampfes. Ein dampfförmiges Destillatprodukt tritt über eine Leitung 71 aus dem oberen Ende der Kolonne 70 aus und wird in einem Teilkühler 72 durch indirekten Kontakt mit einem geeigneten Kühlmedium, wie Wasser, gekühlter Kochsalzlösung oder Glycol, gekühlt. Ein Vorlauf, der Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Methan oder ein anderes Reaktionsverdünnungsmittel enthält und mit Butadien, Epoxybuten und Wasser gesättigt ist, wird über eine Leitung 73 entfernt. Butadien und Epoxybuten können aus der Leitung 73 durch dieselben Mittel zurückgewonnen werden, wie es oben bezüglich des Stroms 53 beschrieben ist. Die kondensierten Überkopfdämpfe, die Epoxybuten und Wasser umfassen, werden über eine Leitung 74 zum Rückfluss-Dekantiertank 60 gefördert, in dem man das Destillat sich absetzen und in zwei Phasen trennen lässt. Die Zusammensetzung des Dampfes der Leitung 71 liegt typisch auf der Epoxybuten-reichen Seite des minimal siedenden Epoxybuten-Wasser-Azeotrops und umfasst typisch 1 bis 8 Gewichtsprozent Wasser und mehr als 90 Gewichtsprozent Epoxybuten. Der Kühler 52 und der Kühler 72 dienen im Wesentlichen der gleichen Funktion und können, um Kapitalausgaben einzusparen, physikalisch dasselbe Ausrüstungsstück sein, falls gewünscht.
Ein flüssiges Produkt, das Epoxybuten und weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bevorzugt weniger als 500 ppm bezüglich Masse, bevorzugt weniger als 150 ppm bezüglich Masse Wasser umfasst, wird durch eine Leitung 75 aus dem Boden der Kolonne 70 entfernt. Ein Teil der Flüssigkeit in der Leitung 75 wird über eine Leitung 76, einen Wärmeaustauscher (Reboiler) 77 und eine Leitung 78 in den unteren Abschnitt der Kolonne 70 zurückgeführt, um ein Aufkochmittel für die Kolonne 70 zu liefern. Die innerhalb der Epoxybuten-Gewinnungskolonne 70 verwendeten Bedingungen können abhängig von der speziellen verwendeten Vorrichtung variieren. Die Betriebstemperatur des Reboilers 77 liegt normalerweise im Bereich von 67 bis 120°C, bevorzugt von 67 bis 100°C. Der Betriebsdruck der Kolonne 60 liegt normalerweise im Bereich von 1 bis 40 Bara (100 bis 400 kPa) und bevorzugt von 1 bis 2,3 Bara (100 bis 230 kPa). Die Temperaturen, Drücke und Aufkochgeschwindigkeiten werden so eingestellt, dass das dehydratisierte Epoxybuten-Produkt der Leitungen 75 und 79 vom Boden der Kolonne 70 weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bevorzugt weniger als 500 ppm bezüglich Masse, bevorzugt weniger als 150 ppm bezüglich Masse Wasser umfasst. Gegebenenfalls kann Epoxybuten-Produkt als Dampf- oder Flüssigkeits-Nebenabzug über eine Leitung 80 oberhalb des, z. B. mindestens 1 theoretische Stufe oberhalb des Reboilers 77 abgezogen werden. Wenn der Strom 80 als Dampf abgezogen wird, wirkt ein Wärmeaustauscher 81 als Kondensator. Wenn der Strom 80 eine Flüssigkeit ist, kann der Strom 80 durch den Austauschen 81 abgekühlt werden. Wenn Epoxybuten-Produkt über den Seitenabzug 80 und eine Leitung 82 abgezogen wird, umfasst der Strom 75 typisch Epoxybuten, höher siedende Epoxybuten-Oligomere, Extraktionsmittel und 3-Buten-1,2-diol-Nebenprodukte. Es ist möglich, entweder aus der Leitung 83 oder der Leitung 75 Epoxybuten-Produktreinheiten von mehr als 99 Gewichtsprozent oder sogar mehr als 99,5 Gewichtsprozent zu erhalten.
Wie oben erwähnt, können geringe Konzentrationen, z. B. weniger als 500 ppmv, von im Wesentlichen allen sauerstoffhaltigen und stickstoffhaltigen Spezies, die als Epoxybuten-Absorptionsmittel im Absorber 2 nützlich sind, eine reversible Verringerung der Aktivität des Silber-Epoxidationskatalysators verursachen, wenn sie in dem Rückführgas in die Epoxidationszone anwesend sind. In der Ausführungsform von 2 wird ein Dampfausfluss 5 über Leitungen 5 und 11 vom Absorber 2 in den unteren Abschnitt einer Wasserwaschkolonne 10 gefördert, um einen Teil des verdampften, mit Wasser mischbaren Absorptionsmittels, das im Strom 5 vorliegt, zurückzugewinnen. Wasser wird durch eine Leitung 12 in die Wasserwaschkolonne 10 eingespeist, wo es im Gegenstrom mit dem Dampf in Kontakt tritt, der durch eine Leitung 11 in den Absorber 10 eingespeist wird, welcher ein geeignetes Packungsmaterial oder Böden enthält, um für einen innigen Dampf/Flüssigkeits-Kontakt zu sorgen. Auf diese Weise kann der Gehalt an mit Wasser mischbarem Lösungsmittel des Abgases, das über eine Leitung 16 aus der Kolonne 10 entfernt wird, leicht auf weniger als 100 ppmv, bevorzugt weniger als 50 ppmv, bevorzugter weniger als 25 ppmv verringert wird. Eine Flüssigkeit, die Wasser und absorbiertes, mit Wasser mischbares Epoxybuten-Lösungsmittel umfasst, wird über eine Leitung 13 aus dem Boden der Wasserwaschkolonne 10 entfernt und kann in den oberen Abschnitt des Absorbers 2 eingespeist werden. Alternativ kann die Flüssigkeit, die aus dem Boden der Wasserwaschkolonne 10 entfernt wird, als Abfall verworfen oder getrennt über Leitungen 13 und 14 zur Rückgewinnung des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels durch andere Mittel, z. B. Destillation, von der Kolonne 10 entfernt werden. Der Überkopfdampf, der in einer Leitung 16 aus der Wasserwaschkolonne 10 enthalten ist, kann weiterverarbeitet werden, um Kohlendioxid zu entfernen, bevor er an einen Epoxidationsreaktor zurückgeführt wird.
Gegebenenfalls kann etwas oder alles des Dampfausflusses aus dem Absorber 2 über eine Leitung 17 an der Wasserwaschkolonne 10 vorbeigeleitet werden, und der Gehalt an mit Wasser mischbarem Lösungsmittel der Ströme 17 und 18 kann durch Waschen in irgendeiner Kohlendioxid-Entfernungszone stromabwärts vom Absorber 2 vor der Rückführung des Gases in die Epoxidationszone erniedrigt werden. Jedoch ist diese Ausführungsform nicht bevorzugt, da das Kohlendioxid-Absorptionsmittel mit dem mit Wasser mischbaren EpB-Absorptionsmittel kontaminiert wird und die Rückgewinnung des mit Wasser mischbaren EpB-Lösungsmittels durch eine solche Anordnung übermäßig kompliziert wird.
Obwohl der Absorber 2 und die Wasserwaschkolonne 10 als zwei Ausrüstungsstücke veranschaulicht sind, wird es innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen und versteht der Fachmann, dass die Kolonnen 2 und 10 innerhalb eines einzigen Kolonnenmantels kombiniert werden können, falls gewünscht, wobei der obere Abschnitt der Kolonne durch irgendeine geeignete Zwischenbodeneinrichtung, die in der Technik bekannt ist, wie ein Kaminboden mit einem Gesamtflüssigkeits-Abzugs-Sumpf, von dem unteren Abschnitt getrennt ist. Der Absorber 2 und die Wasserwaschkolonne 10 oder die Einkolonnen-Ausführungsform darin können auch eine Einrichtung wie einen Freisetzungsraum über der Packung einschließen, um ein Mitschleppen von Flüssigkeiten in dem Gasstrom, der aus dem oder den oberen Kolonnenabschnitten) entfernt wird, zu verhindern oder zu minimieren.
Der Absorber 2, die Wasserwaschkolonne 10, die Wasserkolonne 30, die Lösungsmittelrückgewinnungskolonne 40 und die Epoxybuten-Kolonne 70 der ersten und zweiten Ausführungsform dieser Erfindung umfassen typisch säulenförmige Druckgefäße, die Böden oder ein Packungsmaterial enthalten, das den innigen Gas/Flüssigkeits-Kontakt erleichtert. Die Gas/Flüssigkeits-Kontaktierausrüstung in den Kolonnen kann, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, ein Kreuzstromsieb, Ventil oder Glockenböden, strukturierte Packungen, wie Mellapak^®, Flexipac^®, Gempak^®, Goodloe^®, Sulzer^®, eine statistische oder geschüttete Packung, wie Berl-Sättel, Intalox^®-Sättel, Raschig-Ringe, Pall^®-Ringe und Nutter Rings^TM, umfassen. Diese und andere Arten von geeigneter Gas/Flüssigkeits-Kontaktierausrüstung sind in Einzelheit in Kister, H. Z., Distillation Design, MacGraw-Hill, N. Y. (1992), Kapitel 6 und 8 beschrieben, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Um die Bildung von Butadien-Polymerisationsprodukten in der ersten oder zweiten Ausführungsform dieser Erfindung zu verhindern, kann die Absorption von Epoxybuten im Absorber 2, die Extraktionsmittel-Rückgewinnungskolonne 50 und die Epoxybuten-Kolonne 70 in Anwesenheit eines dem Fachmann bekannten Polymerisationsinhibitors betrieben werden. Beispielsweise schließen geeignete Polymerisationsinhibitoren tert.-Butylbrenzkatechin oder Aminoxid-Verbindungen ein. Der Polymerisationsinhibitor kann dem oberen Abschnitt der Absorberkolonne 2, der Extraktionsmittel-Rückgewinnungskolonne 50 und der Epoxybuten-Kolonne 70 zugesetzt werden. Die Bildung von Butadien-Polymerisationsprodukten mit niedrigem Molekulargewicht wird durch die Zugabe von 300 bis 400 ppm Inhibitor, bezogen auf die Dampfmenge, die aus der Kolonne entfernt wird, wesentlich unterdrückt. Der Inhibitor-Zugabepunkt kann mittels einer Niedrigfluss-Zugabevorrichtung, wie einer Spritzenpumpe, an jeder Stelle vorliegen, die für einen Betrieb der Kolonnen 2, 50 und 70 zweckmäßig ist.
Epoxybuten reagiert leicht mit Nukleophilen wie Wasser und Alkoholen unter Bildung von 3-Buten-1,2-diol bzw. Glycolethern. Jedoch ist die relative Geschwindigkeit der Epoxybuten-Reaktion mit Nukleophilen eine Funktion des pH. Epoxybuten unterliegt wie andere Epoxide sowohl einer Säure- als auch einer Basenkatalyse. Die Säurekatalyse weist den größeren Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit auf. Beispielsweise ist die Geschwindigkeit der Epoxybuten-Hydrolyse bei pH 3 über 500-mal größer als bei pH 7. Bei pH 11 ist die Geschwindigkeit über 17-mal größer als bei pH 7. Da es wünschenswert ist, Epoxybuten-Verluste aufgrund von Reaktion mit Nukleophilen zu minimieren, kann die EpB-Reaktivität durch Halten der Epoxybuten-beladenen Lösung bei oder nahe einem pH von 7 bis 8 verringert werden. Dies kann durch Zugabe einer basischen Verbindung in das Gewinnungssystem vorgenommen werden. Im Allgemeinen enthält das Verfahrensgas aus dem Reaktor ppm-Mengen an Ameisensäure und anderen organischen Säuren. Demgemäß kann jedes basische Material, das organische Säuren neutralisieren kann, in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden. Beispiele umfassen (Alkali)metallhydroxide, -bicarbonate, -carbonate und -phosphate der Gruppe Ia; (Erdalkali)metallhydroxide und -carbonate der Gruppe IIa; Ammoniak; Ammoniumhydroxid, -bicarbonat, -carbonat und -phosphat; Amine, wie tertiäre Amine, z. B. Trialkylamine, die bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten; Aminoalkohole, wie tertiäre Aminoalkanole, z. B. N,N-Dialkylaminoalkanole, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten; basische Ionenaustauscherharze und ähnliche Materialien. Die Verwendung von Phosphat-Puffern, Ammoniak, Ammonium-Puffern und/oder Alkylaminen ist das bevorzugte Verfahren.
Die Puffer-Komponente oder -Komponenten werden dem Absorptions/Destillationssystem typisch als wässrige Mischung auf einer wie benötigten Basis zugesetzt, um den pH innerhalb des geeigneten Bereichs zu halten. Die Pufferlösung kann an irgendeinem oder allen der folgenden Orten oder anderen zweckmäßigen Zugabeorten zugesetzt werden, wie erforderlich: Absorber 2, Wasserkolonne 30, Wasserwaschkolonne 10, Extraktionsmittel-Rückgewinnungskolonne 50, Dekantiergefäß 60 und/oder Epoxybuten-Kolonne 70.
BEISPIELE
Das von der vorliegenden Erfindung bereitgestellte Verfahren wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert. Alle in den Beispielen angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf Gewicht, falls nicht anders angegeben.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel vergleicht die Extraktionsaffinität verschiedener mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel für Epoxybuten in Anwesenheit von wässrigen Absorptionsmittelmischungen, wie es in der Extraktionszone von beiden Ausführungsformen dieser Erfindung stattfindet. Eine Standardmischung von 35% Wasser und 65% 3-Buten-1,2-diol (Diol) wurde hergestellt. Epoxybuten wurde so zu der Standardlösung gegeben, dass sich eine Zusammensetzung ergab, die etwa 10 Gewichtsprozent Epoxybuten umfasste. Bei jedem in Tabelle 1 angegebenen Kandidaten-Extraktionsmittel-Lösungsmittel wurde in einem Scheidetrichter ein Gewichtsteil mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel zu einem Teil Standard-Wasser-Diol-Epoxybuten-Lösung gegeben. Die Mischung wurde heftig geschüttelt, absetzen gelassen, dann bei Raumtemperatur in zwei flüssige Phasen getrennt. Die wässrige und die organische Schicht aus der Dekantierung wurden mittels Gaschromatographie analysiert, um die Zusammensetzung jeder Schicht zu bestimmen. Aus diesen Zusammensetzungen wurden Verteilungskoeffizienten für Epoxybuten, Wasser, Diol und das Kandidaten-Extraktionsmittel wie folgt berechnet:
Bevorzugte Lösungsmittel bilden zwei flüssige Phasen mit der Standardlösung und weisen einen hohen Verteilungskoeffizienten für Epoxybuten und Extraktionsmittel und niedrigere Verteilungskoeffizienten für Wasser und Diol auf. Verteilungskoeffizienten für Epoxybuten, Wasser, Diol und mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel sind in Tabelle I angegeben.
TABELLE I
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit einer Lösungsmittelmischung, die NMP und Wasser umfasst, für die Epoxybuten-Absorption aus dem Produktgas einer Epoxidationsreaktionszone. Die Ausführungsform dieses Verfahrens, wie sie in diesem Beispiel durchgeführt wird, ist in den 1 und 2 gezeigt. Nach teilweiser Entfernung von Kohlendioxid tritt das Abgas aus dem Epoxybuten-Absorber 2 durch eine Epoxidationszone, die zwei identische Edelstahlrohre, 7,62 Meter hoch, 18,7 mm Innendurchmesser, umfasst, welche mit 1,2 Metern Denstone-Keramikpackung oben auf 3 Metern Silber/Cäsium/Aluminiumoxid-Katalysatorringen gepackt waren. Die Epoxidationszone wurde bei einer durchschnittlichen maximalen Temperatur von etwa 240°C bei einem Einlassdruck von etwa 5,25 Bar (74 psia; 525 kPa) gehalten.
Der verwendete Epoxidationskatalysator umfasste einen Aluminiumoxid-Träger in Form von Ringen mit einem Außendurchmesser von 6 mm, auf denen 12 Gewichtsprozent Silber und 700 Teile pro Million bezüglich Gewicht (ppmw) Cäsium abgeschieden waren. Der Katalysator wurde gemäß bekannten Verfahren hergestellt, d. h., wie es im U.S. Patent 4,897,898 beispielhaft beschrieben ist, indem man das Trägermaterial mit Lösungen eines Silberaminsalzes und von Cäsiumchlorid imprägnierte, gefolgt von einer thermischen Zersetzungs/Reduktionsbehandlung in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases, um das Silbersalz in Silbermetall zu überführen.
Ein Epoxybuten-beladenes Reaktorproduktgas mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 140 bis 300 Standardlitern pro Minute und einer durchschnittlichen Zusammensetzung, die etwa 10 Molprozent Sauerstoff, 12 Molprozent 1,3-Butadien, 63 Molprozent Methan, 2–4 ppmv Ethylchlorid, 20 ppm Trimethylamin, 4 Molprozent Kohlendioxid und 5 Molprozent Stickstoff und Argon umfasste, wurde auf etwa 34°C abgekühlt. Dieses Gas wurde durch eine Leitung 1 in den unteren Abschnitt eines Epoxybuten-Absorbers 2 eingespeist, der eine Edelstahlkolonne, 83 mm Innendurchmesser, umfasste, die mit etwa 1,8 Metern 9,5 mm-Edelstahl-Penn-State-Packung gepackt war. Eine Mischung, die 93% NMP, 1% 1,2-Diol, 1% Oligomere und 5% Wasser umfasste, wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 11 Litern pro Stunde über eine Leitung 3 in den oberen Abschnitt des Absorbers eingespeist. Die Absorptionsmittel-Einspeisungstemperatur wurde durch Wärmeaustausch gegen Kühlwasser bei etwa 29°C gehalten. Der Absorber wurde bei einem Auslassdruck von etwa 4,5 Bar absolut (450 kPa) mit einer durchschnittlichen Temperatur von etwa 30°C betrieben. Die Epoxybuten-Konzentration im Abgas einer Leitung 5 aus dem Epoxybuten-Absorber war unter der Nachweisgrenze. Etwa 60% des Butadiens in dem Reaktorproduktgas 1 wurden zusammen mit dem Epoxybuten absorbiert. Um die geeignete Butadien-Konzentration im Abgas der Leitung 5 aufrecht zu erhalten, wurde über eine Leitung 4 frisches Butadien mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 g/Stunde zu dem Epoxybuten-Absorber 2 gegeben. Die Absorption von Trimethylaminen aus dem Reaktorproduktausfluss war ausreichend, um den pH des Epoxybuten-reichen Absorptionsmittels bei einem Wert von etwa 8 bis 9 zu halten.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit einer Lösungsmittelmischung, die 1,2-Diol und Wasser umfasst, für die Epoxybuten-Absorption aus dem Produktgas einer Epoxidationsreaktionszone. Die Ausführungsform dieses Verfahrens, wie sie in diesem Beispiel durchgeführt wird, ist in den 1 und 2 gezeigt. Das in Beispiel 2 beschriebene Reaktorsystem wurde für Beispiel 3 verwendet.
Ein Epoxybuten-beladenes Reaktorproduktgas mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 140 bis 300 Standardlitern pro Minute und einer durchschnittlichen Zusammensetzung, die etwa 12 Molprozent Sauerstoff, 12 Molprozent 1,3-Butadien, 63 Molprozent Methan, 2–4 ppmv Ethylchlorid, 20 ppmv Trimethylamin, 4 Molprozent Kohlendioxid und 5 Molprozent Stickstoff und Argon umfasste, wurde auf etwa 34°C abgekühlt. Dieses Gas wurde durch die Leitung 1 in den unteren Abschnitt des Epoxybuten-Absorbers 2 eingespeist, der eine Edelstahlkolonne, Innendurchmesser 83 mm, umfasste, die mit etwa 1,8 Metern 9,5 mm-Edelstahl-Penn-State-Packung gepackt war. Eine Mischung, die 85% 1,2-Diol, 5% Oligomere und 10% Wasser umfasste, wurde mit einer Geschwindigkeit von 14 Litern pro Stunde über die Leitung 3 in den oberen Abschnitt des Absorbers eingespeist. Die Absorptionsmittel-Einspeisungstemperatur wurde durch Wärmeaustausch gegen Kühlwasser bei etwa 29°C gehalten. Der Absorber wurde bei einem Auslassdruck von etwa 4,5 Bara (450 kPa) mit einer durchschnittlichen Temperatur von etwa 30°C betrieben. Die Epoxybuten-Konzentration in dem Abgas, das durch die Leitung 5 aus dem Epoxybuten-Absorber entfernt wurde, betrug durchschnittlich etwa 200 bis 500 ppm. Etwa 35% des Butadiens im Reaktorproduktgas 10 wurde zusammen mit dem Epoxybuten absorbiert. Um die geeignete Butadien-Konzentration in dem Abgas der Leitung 5 aufrecht zu erhalten, wurde dem Epoxybuten-Absorber 2 frisches Butadien mit einer Geschwindigkeit von etwa 700 g/Stunde zugesetzt. Die Absorption von Trimethylamin aus dem Reaktorproduktausfluss war ausreichend, um den pH des Epoxybuten-reichen Absorptionsmittels bei einem Wert von etwa 8 bis 9 zu halten.
BEISPIEL 4
Die Extraktion von Epoxybuten aus einer Absorptionsmittelmischung von 1,2-Diol und Wasser wurde in einem Zweistufen-Kreuzstrom-Modus mit p-Xylol als Extraktionsmittel demonstriert. Eine in der Weise von Beispiel 3 erzeugte Beschickungsmischung, die 1498,6 Gramm wog und 13,6% Epoxybuten, 55,8% Wasser und 30,6% 1,2-Diol umfasste, wurde in einem 4 l-Scheidetrichter heftig mit 1498,6 Gramm p-Xylol-Extraktionsmittel-Lösungsmittel gemischt. Man ließ den Inhalt des Trichters sich 30 Minuten absetzen, und die untere und die obere Schicht wurden getrennt. Die wässrige Schicht mit 1332 Gramm wurde in einem 4 l-Scheidetrichter mit 1392 Gramm frischem p-Xylol gemischt. Man ließ den Inhalt des Trichters sich 30 Minuten absetzen, und die untere und die obere Schicht wurden getrennt. Die vereinigten Schichten aus den zwei Kreuzstrom-Extraktionsstufen wogen 3028,5 Gramm und umfassten 6,6% Epoxybuten, > 0,1% Wasser, 0,3% 1,2-Diol und 93,1% p-Xylol. Die wässrige Schicht aus der zweiten Stufe der Kreuzstrom-Extraktionen wog 1347,7 Gramm und umfasste > 3900 ppm bezüglich Masse Epoxybuten, 65% Wasser, 34,6% 1,2-Diol und < 100 ppm bezüglich Gewicht p-Xylol. Etwa 97,4 % des Epoxybutens in der ursprünglichen Beschickungsmischung wurden in den vereinigten p-Xylol-Extraktionsmittel-Phasen gewonnen.
BEISPIEL 5
Die Extraktion von Epoxybuten aus einer Absorptionsmittelmischung von 1,2-Diol und Wasser wurde in einem Zweistufen-Kreuzstrom-Modus unter Verwendung von Isobutylisobutyrat als Extraktionsmittel demonstriert. Eine in der Weise von Beispiel 3 erzeugte Beschickungsmischung, die 1350 Gramm wog und 9% Epoxybuten, 52,1 [Wasser] und 38,9% 1,2-Diol umfasste, wurde in einem 4 l-Scheidetrichter heftig mit 1351,2 Gramm Isobutylisobutyrat-Extraktionsmittel-Lösungsmittel gemischt. Man ließ den Inhalt des Trichters sich 30 Minuten absetzen, und die untere und die obere Schicht wurden getrennt. Die wässrige Schicht mit 1208,9 Gramm wurde in einem 4 l-Scheidetrichter mit 1222,1 Gramm frischem Isobutylisobutyrat gemischt. Man ließ den Inhalt des Trichters sich 30 Minuten absetzen, und die untere und die obere Schicht wurden getrennt. Die vereinigten Schichten aus den zwei Kreuzstrom-Extraktionsstufen wogen 2764,13 Gramm und umfassten 4,3% Epoxybuten, > 0,6% Wasser, 1,8% 1,2-Diol und 93,4% Isobutylisobutyrat. Die wässrige Schicht aus der zweiten Stufe der Kreuzstrom-Extraktionen wog 1158,8 Gramm und umfasste > 2100 ppm bezüglich Masse Epoxybuten, 53% [Wasser], 46%, 1,2-Diol und < 5000 ppm bezüglich Gewicht Isobutylisobutyrat. Etwa 97,2% des Epoxybutens in der ursprünglichen Beschickungsmischung wurden in den vereinigten Extrakt-Phasen gewonnen.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Eine Mischung, die 45,4% Wasser, 9,1% Epoxybuten und 45,5% 3-Buten-1,2-diol (1,2-Diol) umfasste, wurde kontinuierlich destilliert, um die Gewinnung von Epoxybuten aus einer Lösungsmittelmischung mittels Destillation zu demonstrieren. Die Destillation wurde in einer versilberten, vakuumummantelten Glas-Oldershaw-Kolonne durchgeführt, welche mit einem Flüssigkeitsverteiler-Destillationskopf, einem Beschickungsboden, einem Rückflussmagneten, einem Rückfluss-Zeitgeber, einem Kühlwasserkühler, einer ummantelten Destillationsblase, einer Druckmessvorrichtung und einer Stickstoffspülungsleitung ausgerüstet war. Die Kolonne war mit einem 15-bödigen Abstreifabschnitt, einem 10-bödigen Rektifizierabschnitt und einem ummantelten 500 ml-Kolben ausgestattet, welcher durch ein thermostatisiertes zirkulierendes Ölbad erwärmt wurde. Die Beschickung in die Kolonne wurde aus einem ummantelten 5 l-Gefäß über eine Kolbenpumpe zugeführt, und die Sumpfentnahme wurde über eine zweite Kolbenpumpe entfernt. Das Sumpfprodukt wurde in einem kleinen wassergekühlten Edelstahl-Wärmeaustauscher gekühlt, der in Reihe auf der Saugseite der Pumpe angeordnet war. Das Destillatprodukt floss durch Schwerkraft in ein ummanteltes gekühltes Auffanggefäß, das auch als Phasen-Dekantiergefäß funktionierte. An der Destillationsblase und am Destillationskopf waren Thermoelemente vorgesehen. Der kontinuierliche Ansatz dauerte etwa 12 Stunden bei einer Gesamtbeschickung von etwa 1192 Gramm. Es wurde ein Rückflussverhältnis von 1 : 1 verwendet. Die Kolonne wurde bei einem Druck von etwa 1 Bar absolut (100 kPa) betrieben. Während des stationären Betriebs umfasste die durchschnittliche Destillat-Zusammensetzung etwa 16% Wasser, 84% Epoxybuten und weniger als 0,01% 1,2-Diol. Das Destillat trennte sich nach dem Absetzen in zwei flüssige Phasen. Das durchschnittliche Sumpfprodukt umfasste 59,2% Wasser, weniger als 0,2% Epoxybuten und 39,9% 1,2-Diol. Etwa 66% des in der Beschickung vorliegenden Epoxybutens reagierten unter der Bildung von 1,2-Diol und höheren Diol-Oligomeren, und 93% des Epoxybutens, das nicht reagiert hatte, wurden in dem Destillat gewonnen. Dieses Beispiel zeigt klar, dass Epoxybuten für eine Hydrolyse während der Destillation in Anwesenheit von hohen Konzentrationen an 1,2-Diol und Wasser hoch empfänglich ist.
BEISPIEL 6
Die vereinigten organischen Schichten aus der Kreuzstrom-Extraktion von Beispiel 4, die 6,6% Epoxybuten, > 0,1% Wasser, 0,3% 1,2-Diol und 93,1% p-Xylol umfassten, wurden kontinuierlich destilliert, um die Gewinnung von Epoxybuten aus einem Extraktionsmittel durch Destillation zu demonstrieren. Die Destillation wurde in einer versilberten, vakuumummantelten Glas-Oldershaw-Kolonne durchgeführt, die mit einem Flüssigkeitsverteiler-Destillationskopf, einem Beschickungsboden, einem Rückflussmagneten, einem Rückfluss-Zeitgeber, einem Kühlwasserkühler, einer ummantelten Destillationsblase, einer Druckmessvorrichtung und einer Stickstoffspülungsleitung ausgerüstet war. Die Kolonne war mit einem 15-bödigen Abstreifabschnitt, einem 10-bödigen Rektifizierabschnitt und einem ummantelten 500 ml-Kolben ausgestattet, der durch ein thermostatisiertes zirkulierendes Ölbad erwärmt wurde. Die Beschickung in die Kolonne wurde über eine Kolbenpumpe aus einem ummantelten 5 l-Gefäß zugeführt, und die Sumpfentnahme wurde über eine zweite Kolbenpumpe entfernt. Das Produkt, das aus dem Sumpf der Kolonne entfernt wurde, wurde in einem kleinen wassergekühlten Edelstahl-Wärmeaustauscher gekühlt, der in Reihe auf der Saugseite der Pumpe angeordnet war. Das Destillatprodukt floss durch Schwerkraft in ein ummanteltes gekühltes Auffanggefäß, das auch als Phasen-Dekantiergefäß funktionierte. An der Destillationsblase und am Destillationskopf waren Thermoelemente vorgesehen. Der kontinuierliche Ansatz dauerte etwa 10 Stunden bei einer Gesamtbeschickung von etwa 3028 Gramm. Es wurde ein Rückflussverhältnis von 3 : 1 verwendet. Die Kolonne wurde bei einem Druck von etwa 1 Bar absolut (100 kPa) betrieben. Während des stationären Betriebs umfasste die durchschnittliche Destillat-Zusammensetzung etwa 20,4% Wasser, 79,4% Epoxybuten und weniger als 0,2% 1,2-Diol. Das Destillat bildete beim Absetzen zwei flüssige Phasen. Das durchschnittliche Sumpfprodukt umfasste 600 ppm bezüglich Masse Wasser, weniger als 300 ppm bezüglich Masse Epoxybuten, 0,65% 1,2-Diol und andere Hochsieder und 99,2% p-Xylol. Weniger als 0,5% des in der Beschickung vorhandenen Epoxybutens reagierten unter Bildung von 1,2-Diol und höheren Diololigomeren, und 99,5% des Epoxybutens, das nicht reagiert hatte, wurden in dem Destillat gewonnen. Dieses Beispiel zeigt klar, dass Epoxybuten-Verluste durch Extraktion von Epoxybuten aus dem wässrigen Absorptionsmittel vor der destillativen Gewinnung von Epoxybuten in großem Maß verringert werden können.
BEISPIEL 7
Die vereinigten organischen Schichten aus der Kreuzstrom-Extraktion von Beispiel 5, die 4,3% Epoxybuten, > 0,6% Wasser, 1,8% 1,2-Diol und 93,4% Isobutylisobutyrat umfassten, wurden kontinuierlich destilliert, um die Gewinnung von Epoxybuten aus einem Extraktionsmittel durch Destillation zu demonstrieren. Die Destillation wurde in einer versilberten, vakuumummantelten Glas-Oldershaw-Kolonne durchgeführt, die mit einem Flüssigkeitsverteiler-Destillationskopf, einem Beschickungsboden, einem Rückflussmagneten, einem Rückfluss-Zeitgeber, einem Kühlwasserkühler, einer ummantelten Destillationsblase, einer Druckmessvorrichtung und einer Stickstoffspülungsleitung ausgerüstet war. Die Kolonne war mit einem 15-bödigen Abstreifabschnitt, einem 10-bödigen Rektifizierabschnitt und einem ummantelten 500 ml-Kolben ausgestattet, der durch ein thermostatisiertes zirkulierendes Ölbad erwärmt wurde. Die Beschickung in die Kolonne wurde über eine Kolbenpumpe aus einem ummantelten 5 l-Gefäß zugeführt, und die Sumpfentnahme wurde über eine zweite Kolbenpumpe entfernt. Das Produkt, das aus dem Sumpf der Kolonne entfernt wurde, wurde in einem kleinen wassergekühlten Edelstahl-Wärmeaustauscher gekühlt, der in Reihe auf der Saugseite der Pumpe angeordnet war. Das Destillatprodukt floss durch Schwerkraft in ein ummanteltes gekühltes Auffanggefäß, das auch als Phasen-Dekantiergefäß funktionierte. An der Destillationsblase und am Destillationskopf waren Thermoelemente vorgesehen. Der kontinuierliche Ansatz dauerte etwa 8 Stunden mit einer Gesamtbeschickung von etwa 2764 Gramm. Es wurde ein Rückflussverhältnis von 3 : 1 verwendet. Die Kolonne wurde bei einem Druck von etwa 1 Bar absolut (100 kPa) betrieben. Während des stationären Betriebs umfasste die durchschnittliche Destillat-Zusammensetzung etwa 11,5% Wasser, 86,4% Epoxybuten, weniger als 0,3% 1,2-Diol und 1,7% Isobutylisobutyrat. Das Destillat bildete beim Absetzen zwei flüssige Phasen. Das durchschnittliche Sumpfprodukt, d. h. das flüssige Produkt, das aus dem Sumpf der Kolonne gewonnen wurde, umfasste 1700 ppm bezüglich Masse Wasser, weniger als 500 ppm bezüglich Masse Epoxybuten, 0,05% 1,2-Diol und 99,7% Isobutylisobutyrat. Weniger als 0,4% des in der Beschickung vorliegenden Epoxybutens reagierten unter Bildung von 1,2-Diol und höheren Diol-Oligomeren, und 99,0 % des Epoxybutens, das nicht reagiert hatte, wurden in dem Destillat gewonnen. Dieses Beispiel zeigt klar, dass Epoxybuten-Verluste durch Extraktion von Epoxybuten aus dem wässrigen Absorptionsmittel vor der destillativen Gewinnung von Epoxybuten in großem Maß verringert werden können.
BEISPIELE 8–10
Epoxybuten-reiche Destillat-Schichten, die in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise erzeugt wurden, wurden destilliert, um die Epoxybuten-Gewinnung in einem Destillationssystem zu demonstrieren, das aus einer versilberten, vakuumummantelten Glas-Oldershaw-Kolonne bestand, die mit einem Flüssigkeitsverteilungs-Destillationskopf, einem Beschickungsboden, einem Rückflussmagneten, einem Rückfluss-Zeitgeber, einem Kühlwasserkühler, einer ummantelten Destillationsblase, einer Druckmessvorrichtung und einer Stickstoffspülungsleitung ausgerüstet war. Die Kolonne war mit einem 15-bödigen Abstreifabschnitt, einem 10-bödigen Rektifizierabschnitt und einem ummantelten 500 ml-Kolben ausgestattet, der durch ein thermostatisiertes zirkulierendes Ölbad erwärmt wurde. Die Beschickung in die Kolonne wurde über eine Kolbenpumpe aus einem ummantelten 5 l-Gefäß zugeführt, und die Sumpfentnahme wurde über eine zweite Kolbenpumpe entfernt. Da die Beschickungsmischung wenig Wasser umfasste, wurde der pH der Beschickungsmischung nicht gemessen, noch wurde irgendeine Pufferlösung zugesetzt.
Das Produkt, das aus dem Sumpf der Kolonne entfernt wurde, wurde in einem kleinen wassergekühlten Edelstahl-Wärmeaustauscher abgekühlt, der in Reihe auf der Saugseite der Pumpe angeordnet war. Das Destillatprodukt floss durch Schwerkraft in ein ummanteltes gekühltes Auffanggefäß, das auch als Phasen-Dekantiergefäß funktionierte. Bei allen Beispielen wurde ein Rückflussverhältnis von 1 : 1 verwendet. An der Destillationsblase und am Destillationskopf waren Thermoelemente vorgesehen. Jeder kontinuierliche Ansatz dauerte 8 bis 12 Stunden. Die Beschickungszusammensetzungen und Bedingungen bei jedem Beispiel sind in Tabelle II angegeben. In allen Beispielen trennte sich das Destillat beim Stehen in zwei Phasen. Diese Zweiphasen-Mischung wurde dekantiert und getrennt als wasserreiche und Epoxybuten-Schicht aufgewahrt.
Alle Proben wurden mittels Gaschromatographie unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors analysiert. Massenbilanzen wurden durchgeführt, um den Prozentsatz an Destillat, die Destillat- und Sumpfzusammensetzung, den Prozentsatz an Epoxybuten-Verlust, die Gewinnung von Epoxybuten, das nicht reagiert hatte, und die Oligomer-Entstehungsrate zu bestimmen. Die Massenbilanz und die Temperaturdaten sind in Tabelle III aufgeführt. Die folgenden in den Tabellen II und III verwendeten Ausdrücke sind hierin wie folgt definiert: Prozent Destillat ist die Gesamtmasse des gesammelten Destillats, dividiert durch die Gesamtmasse des in die Kolonne eingespeisten Materials × 100, und Prozent Epoxybuten-Verlust ist die Summe der Masse des Epoxybutens, das in dem Destillat gesammelt wurde, und der Masse des Epoxybutens, das im Sumpfprodukt der Flüssigkeitskolonne gesammelt wurde, dividiert durch die Gesamtmasse des Epoxybutens, das in die Kolonne eingespeist wurde, × 100; die Oligomer-Entstehungsrate, die Summe der Masse an Oligomer in dem Destillat und der Masse an Oligomer, das im Sumpfprodukt der Flüssigkeitskolonne gesammelt wurde, dividiert durch die Masse des Epoxybuten-Verlusts × 100. Die Oligomer-Entstehungsrate bei Beispiel 10 betrug 4,2% des EpB-Verlustes. Jedoch war die Oligomer-Entstehungsrate bei den Beispielen 8 und 9 nicht nachweisbar.
In Tabelle II ist die Beschickungstemperatur (Temp.) in °C angegeben, der Druck (Druck) innerhalb der Kolonne ist in Torr angegeben, die Gesamt-Materialbeschickung (Gesamt-Beschickung) ist in Gramm angegeben und die Zusammensetzung der Beschickung ist als Gewichtsprozentsatz angegeben. In Tabelle III sind die Temperatur am Kopf oder oberen Ende der Kolonne (Kopftemp.) und an der Kolonnen-Destillationsblase (Dest. bl. temp.) in °C angegeben, und die Zusammensetzungen des Destillats und der Sumpfflüssigkeit sind als Gewichtsprozentsätze angegeben.
BEISPIEL 11
Eine wasserreiche Destillat-Schicht, die in der in den Beispielen 2–7 beschriebenen Weise erzeugt worden war, wurde destilliert, um die Epoxybuten-Entfernung in einem Destillationssystem zu demonstrieren, das aus einer versilberten vakuumummantelten Glas-Oldershaw-Kolonne bestand, die mit einem Flüssigkeitsverteilungs-Destillationskopf, einem Einspeisungsboden, einem Rückflussmagneten, einem Rückfluss-Zeitgeber, einem Kühlwasserkühler, einer ummantelten Destillationsblase, einer Druckmessvorrichtung und einer Stickstoffspülungsleitung ausgerüstet war. Die Kolonne war mit einem 15-bödigen Abstreifabschnitt, einem 10-bödigen Rektifizierabschnitt und einem ummantelten 500 ml-Kolben ausgestattet, der durch ein thermostatisiertes zirkulierendes Ölbad erwärmt wurde. Die Beschickung in die Kolonne wurde über eine Kolbenpumpe aus einem ummantelten 5 l-Gefäß zugeführt, und die Sumpfentnahme wurde über eine zweite Kolbenpumpe entfernt. Insgesamt 2579,1 g Beschickungsmaterial, das aus 96,92% Wasser, 0,09% 1,2-Diol, 3,0% Epoxybuten und keinem Oligomer bestand, wurde bei einer Temperatur von 99,3°C eingespeist. Der pH der Beschickungsmischung wurde durch die Zugabe einer K₂CO₃-H₃PO₄-Pufferlösung auf einen Wert von 8 eingestellt. Bei diesem Beispiel wurde ein Rückflussverhältnis von 1 : 1 verwendet. Der Druck innerhalb der Destillationskolonne betrug 740 Torr.
Das Sumpfprodukt (pH = 9,5–10) wurde in einem kleinen wassergekühlten Edelstahl-Wärmeaustauscher abgekühlt, der in Reihe auf der Saugseite der Pumpe angeordnet war. Das Destillatprodukt floss durch Schwerkraft in ein ummanteltes gekühltes Auffanggefäß, das auch als Phasen-Dekantiergefäß funktionierte. Thermoelemente, die an der Destillationsblase und am Destillationskopf vorgesehen waren, zeigten eine Kopftemperatur von 96,7°C und eine Destillationsblasentemperatur von 102,1°C an. Der kontinuierliche Ansatz hatte eine Dauer von 12 Stunden. Das Destillat trennte sich beim Stehen in zwei Phasen. Diese Zweiphasen-Mischung wurde dekantiert und getrennt als wasserreiche und Epoxybuten-Schicht aufbewahrt.
Alle Proben wurden mittels Gaschromatographie unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors analysiert. Eine Massenbilanz wurde vorgenommen, um den Prozentsatz an Destillat, die Destillat- und Sumpf-Zusammensetzung, den Prozentsatz an Epoxybuten-Verlust, die Gewinnung von Epoxybuten, das nicht reagiert hatte, und die Oligomer-Entstehungsrate zu bestimmen. Die Zusammensetzung des Destillats war 23,9% Wasser, 0,08% 1,2-Diol und 76,0% Epoxybuten, und die Zusammensetzung der Sumpfflüssigkeit war 99,9% Wasser und 0,1% 1,2-Diol. Der Prozentsatz an Epoxybuten-Verlust betrug 1,5%.

Claims

Verfahren zur Gewinnung von Epoxybuten aus einem im Wesentlichen gasförmigen Ausfluss aus einer Epoxidationszone, in der Butadien in Anwesenheit eines Katalysators und eines inerten Verdünnungsmittels mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird, um einen Epoxidationsausfluss zu erzeugen, der Epoxybuten, Butadien, Sauerstoff, ein inertes Verdünnungsmittel und Wasser umfasst, welches die Schritte umfasst: I. Einspeisen des Ausflusses in ein Absorptionsgefäß, in dem der Ausfluss mit einem mit Wasser mischbaren flüssigen Absorptionsmittel innig in Kontakt gebracht wird, um: (i) einen gasförmigen Ausfluss, der Butadien, Sauerstoff und ein inertes Verdünnungsmittel umfasst, aus dem oberen Abschnitt des Absorptionsgefäßes; und (ii) einen flüssigen Ausfluss, der Epoxybuten, das Absorptionsmittel und Wasser umfasst, aus dem unteren Abschnitt des Absorptionsgefäßes zu erhalten; und II. Einspeisen des flüssigen Ausflusses von Schritt (ii) oben in eine Extraktionszone, in der der Ausfluss mit einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren flüssigen Extraktionsmittel innig in Kontakt gebracht wird, um: (iii) einen ersten flüssigen Ausfluss, der das mit Wasser nicht mischbare flüssige Extraktionsmittel und Expoxybuten umfasst; und (iv) einen zweiten flüssigen Ausfluss zu erhalten, der das Absorptionsmittel und Wasser umfasst, aus dem Epoxybuten abgereichert worden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das mit Wasser mischbare flüssige Absorptionsmittel aus Diolen, aliphatischen und cyclischen Ethern, Alkoxyalkanolen, Alkanoatestern von Alkoxyalkanolen, Dialkoxyalkanen, Alkylnitrilen, N,N-Dialkylformamiden, N,N-Dialkylacetamiden, N-Alkylpyrrolidinonen, Dialkylsulfoxiden, Morpholin, Pyridin oder einer Mischung von beliebigen zwei oder mehr derselben ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das mit Wasser nicht mischbare flüssige Extraktionsmittel eine flüssige organische Verbindung aus Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenstoffen, Estern, Ethern, Ketonen, Carbonaten oder einer Mischung von beliebigen zwei oder mehr derselben ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Absorptionsgefäß bei einer Temperatur von 5 bis 60°C und einem Druck von 2,5 bis 7,5 Bar absolut (250 bis 750 kPa) betrieben wird, der im Wesentlichen gasförmige Ausfluss in den unteren Abschnitt des Absorptionsgefäßes eingespeist wird, das Absorptionsmittel in den oberen Abschnitt des Absorptionsgefäßes eingespeist wird und der flüssige Ausfluss (ii) 5 bis 20 Gewichtsprozent Epoxybuten umfasst, die Extraktionszone und ihr Inhalt bei einer Temperatur von 5 bis 50°C und einem Druck bei oder oberhalb von 1,0 Bar absolut (100 kPa) betrieben werden.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Absorptionsgefäß bei einer Temperatur von 5 bis 60°C und einem Druck von 2,5 bis 7,5 Bar absolut (250 bis 750 kPa) betrieben wird, der im Wesentlichen gasförmige Ausfluss in den unteren Abschnitt des Absorptionsgefäßes eingespeist wird, das Absorptionsmittel in den oberen Abschnitt des Absorptionsgefäßes eingespeist wird und der flüssige Ausfluss (ii) 5 bis 20 Gewichtsprozent Epoxybuten umfasst, die Extraktionszone und ihr Inhalt bei einer Temperatur von 5 bis 50°C und einem Druck bei oder oberhalb von 1,0 Bar absolut (100 kPa) betrieben werden, die Extraktionszone bei einer Temperatur von 5 bis 50°C betrieben wird, der flüssige Ausfluss (iii) 5 bis 35 Gewichtsprozent Epoxybuten, 60 bis 90 Gewichtsprozent mit Wasser nicht mischbares Extraktionsmittel, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Butadien und weniger als 5 Gewichtsprozent organisches Absorptionsmittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, in dem das Absorptionsmittel aus 1-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP), Pyridin, 3-Buten-1,2-diol (1,2-Diol), Propylenglycol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylformamid, Diethylacetamid, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Morpholin, Diethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonopropylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonopropylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonopropylether, Diethylenglycolmonobutylether ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 5, in dem das mit Wasser nicht mischbare Extraktionsmittel aus gerad- und verzweigtkettigen acyclischen Alkanen, die 4 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; Alkenen, die 5 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; cyclischen Alkanen, die 4 bis 5 oder 8 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; aromatischen Kohlenwasserstoffen, die 7 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; Chlor-, Fluor- und Chlorfluorkohlenwasserstoffen mit Siedepunkten von mehr als 0°C, die 1 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; acyclischen Ethern, die 6 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; cyclischen Ethern, die 8 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; acyclischen Ketonen, die 8 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; cyclischen Ketonen, die 10 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; Alkyl-, Alkenyl- und Arylestern von Alkansäuren, die insgesamt 6 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; Alkyl-, Aryl- und cyclischen Carbonaten, die 4 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 5, in dem das mit Wasser nicht mischbare Extraktionsmittel aus n-Butan, Isobutan, Isopentan, n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan, n-Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Stoddard-Lösungsmittel, Cyclopentan, VMP-Naphtha, gemischten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die aus ExxonMobil-Lösungsmitteln Isopar G, H, L, M und Ashland-Lösungsmittel 140 ausgewählt sind, 1,3-Butadien, Isopren, Vinylcyclohexen, Octenen, Nonenen und Decenen, Limonen, Benzol, Toluol, p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol, Mesitylen, 1,3-Diisopropylbenzol, 1-Methylnaphthalin, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1,2-Dichlorbenzol, Isobutylisobutyrat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat, n-Butylpropionat, Isobutylpropionat, n-Propylbutyrat, Isopropylbutyrat, Isopropylisobutyrat, n-Butylbutyrat, 2-Ethylhexylacetat, Methylbenzoat, Isopentylacetat, Pentylacetat, Diisobutylketon und Mischungen von beliebigen zwei oder mehr derselben ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 5, in dem das Absorptionsmittel 3-Buten-1,2-diol oder 1-Methyl-2-pyrrolidinon ist.
Verfahren nach Anspruch 5, in dem das mit Wasser nicht mischbare Extraktionsmittel n-Decan, n-Heptan, Isobutylisobutyrat, p-Xylol, 1,2-Dichlorbenzol, Isopentylacetat oder Butylpropionat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der gasförmige Ausfluss (1) in eine Wasserwaschkolonne eingespeist wird, um einen flüssigen Ausfluss, der Wasser und absorbiertes mit Wasser mischbares Absorptionsmittel umfasst, und einen gasförmigen Ausfluss zu erzeugen, der Butadien, Sauerstoff, inertes Verdünnungsmittel und weniger als 50 ppmv mit Wasser mischbares Absorptionsmittel umfasst, und der gasförmige Ausfluss zu einer Epoxidationszone zurückgeführt wird, in der Butadien zu Epoxybuten oxidiert wird.
Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von Epoxybuten aus einem im Wesentlichen gasförmigen Ausfluss aus einer Epoxidationszone, in der Butadien mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit eines Katalysators und eines inerten Verdünnungsmittels in Kontakt gebracht wird, um einen Epoxidationsausfluss zu erzeugen, der Epoxybuten, Butadien, Sauerstoff, ein inertes Verdünnungsmittel und Wasser umfasst, welches die Schritte umfasst: I. Einspeisen des Ausflusses in ein Absorptionsgefäß, in dem der Ausfluss mit einem mit Wasser mischbaren flüssigen Absorptionsmittel innig in Kontakt gebracht wird, um: (i) einen gasförmigen Ausfluss, der Butadien, Sauerstoff und ein inertes Verdünnungsmittel umfasst, aus dem oberen Abschnitt des Absorptionsgefäßes; und (ii) einen flüssigen Ausfluss, der Epoxybuten, das Absorptionsmittel und Wasser umfasst, aus dem unteren Abschnitt des Absorptionsgefäßes zu erhalten; und II. Einspeisen des flüssigen Ausflusses von Schritt (ii) oben in eine Extraktionszone, in der der Ausfluss mit einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren flüssigen Extraktionsmittel innig in Kontakt gebracht wird, um: (iii) einen ersten flüssigen Ausfluss, der das mit Wasser nicht mischbare flüssige Extraktionsmittel und Expoxybuten umfasst; und (iv) einen zweiten flüssigen Ausfluss zu erhalten, der das Absorptionsmittel und Wasser umfasst, aus dem Epoxybuten abgereichert worden ist; III. Einspeisen von flüssigem Ausfluss (iii) von Schritt II. in den mittleren Abschnitt einer ersten Destillationskolonne, um (1) einen Destillatausfluss, der Epoxybuten und Wasser umfasst, aus dem oberen Abschnitt des Destillationsgefäßes und (2) einen flüssigen Ausfluss, der das Extraktionsmittel umfasst, aus dem unteren Abschnitt des Destillationsgefäßes zu erhalten; IV. Ermöglichen, dass das Destillat (1) aus Schritt III. zwei Phasen bildet, die eine Epoxybuten-reiche Phase und eine Wasser-reiche Phase umfassen; und V. Einspeisen der Epoxybuten-reichen Phase aus Schritt IV in den oberen Abschnitt einer Epoxybuten-Reinigungsdestillationskolonne, um (1) einen Destillatausfluss, der Epoxybuten und Wasser umfasst, aus dem oberen Abschnitt des Destillationsgefäßes und (2) einen Ausfluss, der (a) flüssiges Epoxybuten aus dem unteren Abschnitt der Destillationskolonne oder (b) flüssiges oder gasförmiges Epoxybuten aus der Seite der Destillationskolonne umfasst, zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 12, in dem das mit Wasser mischbare flüssige Absorptionsmittel aus Diolen, aliphatischen und cyclischen Ethern, Alkoxyalkanolen, Alkanoatestern von Alkoxyalkanolen, Dialkoxyalkanen, Alkylnitrilen, N,N-Dialkylformamiden, N,N-Dialkylacetamiden, N-Alkylpyrrolidinonen, Dialkylsulfoxiden, Morpholin, Pyridin oder einer Mischung von beliebigen zwei oder mehr derselben ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 12, in dem das mit Wasser nicht mischbare flüssige Extraktionsmittel eine flüssige organische Verbindung aus Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenstoffen, Estern, Ethern, Ketonen, Carbonaten oder einer Mischung von beliebigen zwei oder mehr derselben ist.
Verfahren nach Anspruch 12, in dem das Absorptionsgefäß bei einer Temperatur von 5 bis 60°C und einem Druck von 2,5 bis 7,5 Bar absolut (250 bis 750 kPa) betrieben wird, der im Wesentlichen gasförmige Ausfluss in den unteren Abschnitt des Absorptionsgefäßes eingespeist wird, das Absorptionsmittel in den oberen Abschnitt des Absorptionsgefäßes eingespeist wird und der flüssige Ausfluss (ii) 5 bis 20 Gewichtsprozent Epoxybuten umfasst, die Extraktionszone und ihr Inhalt bei einer Temperatur von 5 bis 50°C und einem Druck bei oder oberhalb von 1,0 Bar absolut (100 kPa) betrieben werden.
Verfahren nach Anspruch 12, in dem das Absorptionsgefäß bei einer Temperatur von 5 bis 60°C und einem Druck von 2,5 bis 7,5 Bar absolut (250 bis 750 kPa) betrieben wird, der im Wesentlichen gasförmige Ausfluss in den unteren Abschnitt des Absorptionsgefäßes eingespeist wird, das Absorptionsmittel in den oberen Abschnitt des Absorptionsgefäßes eingespeist wird und der flüssige Ausfluss (ii) 5 bis 20 Gewichtsprozent Epoxybuten umfasst, die Extraktionszone und ihr Inhalt bei einer Temperatur von 5 bis 50°C und einem Druck bei oder oberhalb von 1,0 Bar absolut (100 kPa) betrieben werden, die Extraktionszone bei einer Temperatur von 5 bis 50°C betrieben wird, der flüssige Ausfluss (iii) 5 bis 35 Gewichtsprozent Epoxybuten, 60 bis 90 Gewichtsprozent mit Wasser nicht mischbares Extraktionsmittel, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Butadien und weniger als 5 Gewichtsprozent organisches Absorptionsmittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16, in dem das Absorptionsmittel aus 1-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP), Pyridin, 3-Buten-1,2-diol (1,2-Diol), Propylenglycol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylformamid, Diethylacetamid, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Morpholin, Diethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolmonopropylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonopropylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonopropylether, Diethylenglycolmonobutylether ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 16, in dem das mit Wasser nicht mischbare Extraktionsmittel aus gerad- und verzweigtkettigen acyclischen Alkanen, die 4 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; Alkenen, die 5 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; cyclischen Alkanen, die 4 bis 5 oder 8 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; aromatischen Kohlenwasserstoffen, die 7 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; Chlor-, Fluor- und Chlorfluorkohlenwasserstoffen mit Siedepunkten von mehr als 0°C, die 1 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; acyclischen Ethern, die 6 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; cyclischen Ethern, die 8 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; acyclischen Ketonen, die 8 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; cyclischen Ketonen, die 10 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; Alkyl-, Alkenyl- und Arylestern von Alkansäuren, die insgesamt 6 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten; Alkyl-, Aryl- und cyclischen Carbonaten, die 4 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 16, in dem das mit Wasser nicht mischbare Extraktionsmittel aus n-Butan, Isobutan, Isopentan, n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan, n-Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Stoddard-Lösungsmittel, Cyclopentan, VMP-Naphtha, gemischten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die aus ExxonMobil-Lösungsmitteln Isopar G, H, L, M und Ashland-Lösungsmittel 140 ausgewählt sind, 1,3-Butadien, Isopren, Vinylcyclohexen, Octenen, Nonenen und Decenen, Limonen, Benzol, Toluol, p-Xylol, m-Xylol, o-Xylol, Mesitylen, 1,3-Diisopropylbenzol, 1-Methylnaphthalin, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1,2-Dichlorbenzol, Isobutylisobutyrat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat, n-Butylpropionat, Isobutylpropionat, n-Propylbutyrat, Isopropylbutyrat, Isopropylisobutyrat, n-Butylbutyrat, 2-Ethylhexylacetat, Methylbenzoat, Isopentylacetat, Pentylacetat, Diisobutylketon und Mischungen von beliebigen zwei oder mehr derselben ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 16, in dem das Absorptionsmittel 3-Buten-1,2-diol oder 1-Methyl-2-pyrrolidinon ist.
Verfahren nach Anspruch 16, in dem das mit Wasser nicht mischbare Extraktionsmittel n-Decan, n-Heptan, Isobutylisobutyrat, p-Xylol, 1,2-Dichlorbenzol, Isopentylacetat oder Butylpropionat ist.
Verfahren nach Anspruch 12, in dem der gasförmige Ausfluss (1) in eine Wasserwaschkolonne eingespeist wird, um einen flüssigen Ausfluss, der Wasser und absorbiertes mit Wasser mischbares Absorptionsmittel umfasst, und einen gasförmigen Ausfluss zu erzeugen, der Butadien, Sauerstoff, inertes Verdünnungsmittel und weniger als 50 ppmv mit Wasser mischbares Absorptionsmittel umfasst, und der gasförmige Ausfluss zu einer Epoxidationszone zurückgeführt wird, in der Butadien zu Epoxybuten oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 12, in dem die erste Destillationskolonne (Extraktionsmittel-Rückgewinnungskolonne) von Schritt III bei einer oberen Temperatur von 60 bis 105°C und einer Basistemperatur von 100 bis 220°C und einem Druck von 0,1 bis 4 Bar absolut (10 bis 400 kPa) betrieben wird und die Epoxybuten-Reinigungsdestillationskolonne bei einer oberen Temperatur von 60 bis 75°C und einer Basistemperatur von 67 bis 120°C und einem Druck von 1 bis 4 Bar absolut (100 bis 400 kPa) betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 7, in dem die Wasser-reiche Phase von Schritt IV in den oberen Abschnitt einer dritten Destillationskolonne (Wasserkolonne) eingespeist wird, um ein dampfförmiges Destillatprodukt, das Epoxybuten und Wasser umfasst, aus dem oberen Ende der Kolonne und ein flüssiges Produkt, das Wasser umfasst, aus dem Boden des Reaktors zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 24, in dem dampfförmiges Destillatprodukt 15 bis 50 Gewichtsprozent Wasser und 50 bis 85 Gewichtsprozent Epoxybuten umfasst und flüssiges Produkt im Wesentlichen aus Wasser und Spurenmengen von Epoxybuten und Epoxybuten-Wasser-Reaktionsprodukten besteht.
Verfahren nach Anspruch 16, in dem das Epoxybuten-Produkt (2) aus Schritt V eine Reinheit von mehr als 99,5 Gewichtsprozent Epoxybuten aufweist.