DE2126505B2

DE2126505B2 - Verfahren zur Abtrennung des bei der Bildung von Äthylenglykolmono- und - diacetat gebildeten Reaktionswassers

Info

Publication number: DE2126505B2
Application number: DE2126505A
Authority: DE
Inventors: John Wyckhoff N.J. Kollar (V.St.A.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1970-05-27
Filing date: 1971-05-27
Publication date: 1979-02-08
Also published as: GB1356841A; DE2126505A1; JPS5643453B1; NL151691B; US3743672A; DE2126505C3; BE767607A; IT942111B; FR2093734A5; NL7106875A

Description

Es ist bekannt, daß Alkylenglykolcarbonsäureester selektiv durch Oxydation von Olefinen in Carbonsäure in Gegenwart von Katalysatoren, die Halogene enthalten, hergestellt werden können. Bei diesen Verfahren werden die Halogene in Verbindung mit Metallkatalysatoren verwendet, zum Beispiel dem Palladium-Kupfer-Lithiumsystem, das in der GB-PS 10 27 396 beschrieben ist, oder den Metallen mit veränderlicher Valenz, die noch erläutert werden.

Dieses bekannte Verfahren bietet zwar eine wirksame und vorteilhafte Methode zur Herstellung von Äthylenglykolestern, für die technische Durchführung dieses Verfahrens ist es jedoch aus wirtschaftlichen Gründen erforderlich, daß die Halogenverbindungen möglichst weitgehend zurückgewonnen werden. Schwierigkeiten sind besonders bei der Rückgewinnung des Teils dieser Halogenverbindungen aufgetreten, die während der Abtrennung des in der Umsetzung gebildeten Wassers überdestillieren. Die Abtrennung dieser Verbindungen von dem Wasser erfordert aufwendige Trennmethoden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Verlust der Halogenverbindungen während der Destillation von Wasser aus dem Reaktionsprodukt stark eingeschränkt oder sogar völlig verhindert werden kann, wenn die Destillation in Gegenwart eines azeotropen Mittels durchgeführt wird. Der Gegenstand der Erfindung ist im Patentanspruch angegeben.

Die Erfindung wird anhand der F i g. 1 und 2 näher erläutert.

F i g. 1 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung zur Reinigung des Produkts, das durch Oxydation in Gegenwart eines Metalls mit veränderlicher Valenz und einer Bromverbindung erhalten wird.

F i g. 2 zeigt eine zweite Ausführungsform, bei der in der Oxydation eine Chlorverbindung verwendet wird.

Die bei der Oxydation verwendete Essigsäure kann eine technisch erhältliche Säure, zum Beispiel eine wäßrige Säure, sein. Vorzugsweise werden jedoch technische Säuren mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 25% und insbesondere mit weniger als 5% Wasser verwendet, zum Beispiel 98prozentige Essigsäure. Die verwendete Säure kann verschiedene, organische und anorganische Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in den technisch erhältlichen Säuren vorkommen, und diese Verunreinigungen können für die Umsetzung in der Säure verbleiben, aber gewünschtenfalls aukch daraus entfernt werden.

Zu den Metallen mit veränderlicher Valenz, die in Verbindung mit der Halogenquelle verwendet werden können, gehören Te, Ce, Sb, Mn, V, Ga, As, Co, Cu, Se, Cr und Ag. Diese Metalle können als solche oder als Salze oder als Mischungen, zum Beispiel in Form der Metalle selbst, als Carbonate, als Oxide, als Hydroxide, als Bromide, als Chloride, als niedere Alkoxide, als Phenoxide oder als Carboxylate zugesetzt werden. Als Halogenquelle kann Bromwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoff säure dienen. Es können aber auch Brom oder Chlor selbst oder als Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallsalze zugesetzt werden. Organische Bromide und Chloride können ebenfalls verwendet werden.

Die in der Katalysatorkombination verwendete Konzentration des Halogens kann, angegeben als Halogengehalt in Gewichtsprozent der gesamten Lösung, 0,01 bis 30% oder darüber, vorzugsweise jedoch 0,1 bis 20% betragen. Die Konzentration des Metalls mit veränderlicher Valenz, angegeben in Metalläquivalenten zu Brom- oder Chloräquivalenten kann zweckmäßig im Bereich von 1 :0,01 bis 1 :100 liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 1 :0,2 bis 1 :40 und insbesondere 1 :1 bis 1 :20. Die Katalysatorkombination ist ausführlich in DE-OS 20 38 781 beschrieben.

Das in der Oxydation angewandte Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin ist nicht kritisch. Die Sauerstoffquelle kann aus Sauerstoffgas oder einer Mischung von Sauerstoff und einem Inertgas, wie es beispielsweise in ίο Luft vorliegt, bestehen.

Die Essigsäure wird im Überschuß über die theoretisch für die Umsetzung erforderliche Menge angewandt. Wenn ein inertes Lösungsmittel verwendet wird, soll die Menge an Essigsäure wenigstens der i"> Menge, die zur Herstellung des Endprodukts erforderlich ist, äquivalent sein. Das verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise die Essigsäure selbst, es können aber auch andere inerte Lösungsmittel verwendet werden, zum Beispiel Benzol, tert-Butylbenzol, tert.-Butanol

oder die gebildeten Äthylenglykolester.

Die Reaktionstemperatur kann von 8O⁰C bis zum Siedepunkt des Systems unter dem Reaktionsdruck reichen. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von 100 bis 200° C und insbesondere 120 bis 180⁰C. Die Reaktionsdauer hängt von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer ab und läßt sich daher ohne weiteres bestimmen. Weitere Einzelheiten bezüglich der bevorzugten Durchführung der Oxydationsreaktion finden sich in den DE-OS 19 48 789 und 19 48 856.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren der Aufarbeitung der Äthylenglykolester enthaltenden Oxydationsreaktionsmischung wird praktisch halogenfreies Wasser in azeotroper Mischung mit dem azeotropen Mittel als Kopfprodukt von einem Sumpfstrom

ν-, getrennt, der die während der Umsetzung erzeugten Halogenverbindungen enthält, die bei der Oxydation wieder verwendet werden können.

Bei einer praktischen Ausführungsform der Erfindung, die nicht durch die beigefügten Zeichnungen

W) erläutert wird, wird das aus dem Oxydationsreaktor abgezogene Gemisch Anfangsdestillationen unterworfen, wodurch die niedrigsiedenden Komponenten der Mischung, darunter Wasser, Essigsäure und ein Teil der Gesamtmenge an 'halogenhaltigen Verbindungen als

b^r> Kopfprodukt abgedampft und von den höher siedenden Komponenten, die Äthylenglykolmono- und -diester sowie Essigsäure, höher siedende bromhaltige organische Verbindungen und Katalysatorrückstände umfas-

sen, abgetrennt werden. Bei dieser Ausführungsform werden die niedrigsiedenden Komponenten anschließend einer Destillation mit dem azeotropen Mittel unterworfen, wodurch Wasser über Kopf von den halogenhaltigen Verbindungen abgetrennt wird, welche zweckmäßig mit der Essigsäure, mit der sie zusammen vorliegen, in die Oxydationsreaktion zurückgeführt werden.

Selbstverständlich sind alternative Arbeitsweisen möglich. Bei den Ausführungsformen, die in den ι ο beigefügten Zeichnungen erläutert sind, wird das aus dem Reaktor abgezogene Gemisch nicht zunächst zur Abtrennung von Wasser und niedrigsiedenden Halogenverbindungen von der Hauptmenge der Esterreaktionsprodukte vor der azeotropen Entwässerung destilliert, sondern das abgezogene Gemisch wird unmittelbar der azeotropen Destillation unterworfen, wodurch praktisch halogenfreies Wasser als Kopfprodukt abgetrennt wird. Anschließend wird das Sumpfprodukt aus dieser azeotropen Entwässerung zur Auftren- ^n nung in verschiedene Komponenten weiter aufgearbeitet

Erfindungsgemäß wird also Wasser durch die beschriebene azeotrope Destillation mit Erfolg aus einer Lösung abgetrennt, die verschiedene Halogenver- > > bindungen enthält, die sich in der Oxydationsreaktion bilden und wieder verwendet werden können. Es ist für die praktische Durchführung der Erfindung nicht wesentlich, daß die Mischung, welche der azeotropen Entwässerung unterworfen wird, Äthylenglykolmono- so oder -diester enthält.

Die Stoffe, die sich zur Entfernung von Wasser aus dem halogenhaltigen Oxydationsprodukt eignen, sind Verbindungen, die mit Wasser Azeotrope bilden und bei Atmosphärendruck Siedepunkte von weniger als etwa π 90°C haben, und insbesondere Verbindungen, die in Wasser unlöslich sind. Dazu gehören Paraffin- und Olefinkohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Penten, Hexen, Cyclohexen, Cyclohexan, Cyclopentan, Methylcyclohe- 4ii xan, Cyclohexadien und Diisobutylen, Aromaten, wie Benzol, Xylol, Toluol, Äthylbenzol, Cumol und Styrol, Nitrile mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Alkohole mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und Cyclohexanol, Ester von Essigsäure, -t> Acrylsäure und Ameisensäure mit Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Allylalkohol, Äther mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ketone mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexanon, und Nitromethan, Methylnitrat und Trimethylamin. >o

Die zugesetzte: Menge an Azeotrop bildendem Mittel entspricht wenigstens derjenigen, die zur Bildung des bekannten Azeotrops mit Wasser bei Atmosphärendruck erforderlich ist. Die optimale Menge für ein bestimmtes System kann leicht ermittelt werden. Wenn >"> mehr azeotropes Mittel verwendet wird, wird die Bodenzahl in der Destillationskolonne verringert, der Wärmebedarf je kg entferntes Wasser steigt jedoch an. Es ist im allgemeinen unwirtschaftlich, mehr als das 5fache der Mindestmenge anzuwenden, die zur Bildung ωι des Azeotrops bei Atmosphärendruck erforderlich ist. In der Praxis bedeutet dies, daß etwa '/io bis etwa 10 Volumenteile des azeotropen Mittels je Volumenteil zu entfernendes Wasser verwendet werden.

Zur Durchführung der Trennung kann jede übliche tv> Vorrichtung verwendet werden, zum Beispiel kontinuierliche Boden- oder Füllkörperkolonnen. Der Betriebsdruck ist nicht kritisch.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert

Beispie! 1

Wie in F i g. 1 dargestellt, werden in dem Reaktor 1 Sauerstoff und Äthylen in einem Molverhältnis von 9 Mol Äthylen pro Mol Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 1851 (Normalbedingungen) pro Stunde über die Leitungen 2 bzw. 3 eingeführt Der Reaktor enthält 455 g wasserfreie Essigsäure, 5 g Tellurdioxid und 40 g HBr (als azeotrope Mischung von HBr und Wasser zugesetzt). Die Reaktortemperatur wird bei 170 Grad C und der Reaktordruck bei 8,4 atü gehalten. Im kontinuierlichen Betrieb wird Auffüllessigsäure über die Leitung 19 zugeführt Nachdem Gleichgewichtsbedingungen erreicht sind, enthalten die aus dem Reaktor 1 abströmenden Dämpfe etwa 0,25 Molteile Äthylenglykoldiacetat und Vorläufer, 5,55 Molteile Essigsäure, 0,25 Molteile Wasser und als Rest hauptsächlich Äthylen (7,3 Molteile) in Verbindung mit etwas nichtumgesetztem Sauerstoff (0,62 Molteile) und Bromverbindungen (0,07 Molteile pro Stunde enthaltenes Br) und werden über die Leitung 4 zur Destillationskolonne 5 geführt, in der die niedrigsiedenden Komponenten, das heißt die Komponenten mit einem niedrigeren Siedepunkt als Wasser, über Kopf durch die Leitung 6 abgezogen werden. Dieses Kopfprodukt enthält ferner nichtumgesetzte Gase, von denen die niedrigsiedenden Komponenten durch partielle Kondensation (nicht dargestellt) abgetrennt werden. Die Sumpffraktion aus der Destillationskolonne 5 wird über die Leitung 7 zur Azeotropdestillationskolonne 8 geführt. Eine Wasser-Benzol-Mischung wird über Kopf durch die Leitung 9 abgezogen und zu einem Phasenseparator 10 geleitet, worin das Wasser von dem Benzol abdekantiert und über die Leitung 12 entfernt wird. Das Benzol wird über die Leitung 13 in die Azeotropdestillationskolonne 8 zurückgeführt. Ergänzungsbenzol wird durch Leitung 11 zugeführt. Die Analyse des durch Leitung 12 entfernten Wassers ergibt, daß es 30 χ 10~⁶ Mol Bromverbindungen pro Stunde enthält. Diese Destillation wird bei einer Kopfteniperatur von etwa 65 Grad C bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Sumpffraktion aus der azeotropen Destillationskolonne 8 gelangt über die Leitung 14 in die Destillationskolonne 15, in der zur Rückführung in das Verfahren geeignete Stoffe über Kopf durch Leitung: 16 von Äthylenglykoldiacetatprodukt abgetrennt werden, das über die Leitung 17 abgezogen wird.

Beispiel 2

Ein 1-1-Autoklav mit Titanauskleidung wird mit 450 g Essigsäure, 10,5 g Tellurdioxid, 39 g einer 48prozentigen Bromwasserstoffsäurelösung und 38,6 g 2-Bromäthylacetat beschickt. Das System wird verschlossen und mit: Stickstoff auf einen Druck von 28 atü gebracht. In die Flüssigkeit werden unter Rühren Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 25 1 pro Stunde und Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 2501 pro Stunde eingesprüht, und die Temperatur des Systems wird auf 160 Grad C gebracht. Die Umsetzung wird 80 Minuten lang durchgeführt, worauf der Autoklav abgekühlt und entspannt wird.

Das Reaktionsprodukt wird in einer 20bödigen Oldershaw-pestillationskolonne destilliert. Es werden folgende Destillatfraktionen genommen:

Fraktion Siedepunkt

Gewicht, g

1	87-90 C	bei 1	I Atm.	2,1
2	97-101 C	' bei	1 Atm.	49,8
3	101-117 C	bei	1 Atm.	256,9
4	60-124 C	' bei	90 mm	157,1
5	124-126 C	' bei	90 mm	103,2
6	Rückstand			23,6

Die Fraktionen 1,3,4 und 6 werden zur Rückführung in den Oxydationsreaktor vereinigt. Es wird gefunden, daß die Produktfraktion (Fraktion 5) praktisch rein und vollständig bromfrei ist. Dagegen wird festgestellt, daß die Wasserfraktion (Fraktion 2) 4,4% des insgesamt eingesetzten Broms enthält. Von der gesamten Wasserfraktion müssen lediglich 23,2 g Wasser entfernt werden, da diese Menge der Nettowasserbildung entspricht. Der Rest, der der Hauptmenge des Wassers, das mit der 48prozentigen HBr-Lösung zugeführt wird, entspricht, wird zurückgeführt.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 erhaltene Fraktion 2 wird mit 100 g Benzol vermischt und azeotrop destilliert. Das über Kopf abgezogene Wasser wiegt 37,2 g und ist frei von Brom (Nachweisgrenze).

Beispiel 4

Ergänzungsessigsäure wird dem Benzol- und Bromsumpf aus Beispiel 3 zugesetzt, und das Benzol wird über Kopf abdestilliert. Es wird gefunden, daß das Benzol bromfrei ist. Das Sumpfprodukt aus dieser Destillation kann in den Autoklav zurückgeführt werden.

Die vorhergehenden Beispiele ahmen in absatzweisem Betrieb ein kontinuierliches Verfahren nach, bei dem zuerst eine Wasser-Essigsäure-Fraktion von höher siedenden Stoffen abgetrennt und dann durch azeotrope Destillation entwässert wird. Eine solche Arbeitsweise wird ausführlicher durch Beispiel 5 erläutert.

Beispiel 5

Wie in F i g. 2 dargestellt, wird der Reaktor 101, ein 3,8-1-Autoklav mit Glasauskleidung mit Luft und Äthylen mit einem Molverhältnis von etwa 1 :1 mit einer Geschwindigkeit von 3960 l/Stunde über die Leitungen 102 bzw. 103 beschickt Der Reaktor enthält

2700 g wasserfreie Essigsäure, 60 g Mangandiacetattetrahydrat, 90 g wasserfreies HCI und 150 g Wasser. Die Reaktortemperatur wird bei 160 Grad C und der Druck bei 8,4 Atmosphären gehalten.

Wenn der Gleichgewichtszustand erreicht ist, enthält die Flüssigkeit etwa 17 Molprozent Wasser und 1,4 Molprozent Äthylenglykolmono- und -diacetat. Letztere werden mit einer stetigen Geschwindigkeit von 0,18 Mol pro Stunde und Liter erzeugt.

Dämpfe aus dem Reaktor 101 werden über die Leitung 104 zu der Partialkondensiervorrichtung 105 geführt, in der höher siedende Komponenten verflüssigt werden. Diese Gas-Flüssigkeits-Mischung wird über die Leitung 106 zur Phasenseparatortrommel 107 geführt, aus der ein Gasstrom 108 abgezogen wird, der praktisch frei von nichlflüciuigen Komponenten ist. In diesem Strom enthaltene Äthylen- und Sauerstoffmengen können zur Wiederverwendung gewonnen werden. Durch die Leitung 110 strömt Flüssigkeit aus dem Phasenseparator 107 zur Säureentfernungskolonne 111. In dieser Kolonne wird eine Mischung aus Säure, Wasser und Katalysatorkomponenten über Kopf abgezogen und von dem Sumpfprodukt aus gemischtem Di- und Monoacetat abgetrennt. Das Sumpfprodukt wird über die Leitung 112 abgezogen.

Das Kopfprodukt aus der Säureentfernungskolonne 111 wird über die Leitung 113 kontinuierlich zu einer bei Atmosphärendruck betriebenen 20bödigen Oldershow-Kolonne 118 geführt, in der Hexan als azeotropes Mittel verwendet wird.

Das äußere Rücklaufverhältnis der Kolonne 118 (L/D) beträgt etwa 3,5 und die Kopftemperatur etwa 63 Grad C. Die Blasentemperatur der Kolonne 118 liegt bei etwa 1 !5GradC. Dämpfe aus der Kolonne !!8 werden über Kopf durch Leitung 114 abgezogen und im Kühler 123 kondensiert. Das Kondensat gelangt durch Leitung 115 in einen Phasenseparator 117, aus dem die Hexanphase durch Leitung 116 als Rücklauf zur Kolonne 118 zurückgeführt wird. Die wäßrige Phase wird durch Leitung 119 abgezogen. Das Nettosumpf· produkt aus dieser Kolonne wird über die Leitung 121 zurückgeführt. In dem Sumpfprodukt verbleiben weniger als 0,1% Hexan. Das Hexan wird durch die Leitung 120 ergänzt Ebenso wird HCl, das in der durch Leitung 119 abgezogenen wäßrigen Phase enthalten ist, durch Leitung 122 ergänzt.

Die verschiedenen, in F i g. 2 dargestellten Ströme haben folgende Zusammensetzung:

StofTbilanz (Mol)	Strom Nr.	104	108	110	113	112	119	121	122
Komponente	102 103	101	keine	101	1	100	_	1	—
	_ _	22400	2,0	22 398	22 398	0,1	keine	22398	-
Mono- und Diglykol	-	18 200	2,0	18198	18198	keines	100	18098	-
Essigsäure	-	825	keine	825	825	keine	5,0	820	5
Wasser	— —
Chlorid		3 120	3 120	-	-	-	-	-	-
(insgesamt HQ)	3 170	12680	12 680	-	-	-	-	-	-
O₂	12 680 -	15400	15400	—	—	—	—	—	—
N₂	15 501	Hierzu 2		Blatt Zeichnungen
C₂H₄

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Abtrennung des bei der Bildung von Äthylengjykolmono- und -diacetat durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Essigsäure und eines Katalysators in Verbindung mit einer Halogenquelle anfallenden Reaktionswassers, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionswasser durch Destillation der Reaktionsmischung oder der nach Abtrennung der Hauptmenge der Acetatreaktionsprodukte erhaltenen Mischung in Gegenwart eines azeotropen Mittels von darin vorhandener nicht umgesetzter Essigsäure und darin vorhandenen Halogenverbindungen abtrennt