DE1952781B2

DE1952781B2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen

Info

Publication number: DE1952781B2
Application number: DE1952781A
Authority: DE
Inventors: Herbert Palisades N.J. Riegel; Harvey D. New York N.Y. Schindler; Morgan C. Upper Montclair N.J. Sze
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1968-10-23
Filing date: 1969-10-20
Publication date: 1980-07-03
Also published as: BR6913546D0; ES372774A1; DE1952781A1; FR2021411A1; GB1213080A; DE1952781C3; US3641157A; JPS4825164B1; NL6915943A; BE740727A; SE363089B

Description

Die Herstellung von Aldehyden und Ketonen aus Kohlenwasserstoffen ist bekannt, gewöhnlich erfordert sie jedoch ein verhältnismäßig teures Ausgangsmaterial oder einen Reaktionsweg, bei dem zunächst Zwischenprodukte hergestellt werden. So wird beispielsweise bei der Herstellung von Acetaldehyd aus einem Kohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial gewöhnlich Äthylen, ein verhältnismäßig teures Ausgangsmaterial, verwendet. In der DE-AS 1254628 wird ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Oxidation von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhi. Jter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Schwermetallsalzen wechselnder Wertigkeit als Katalysatoren beschrieben. Dabei muß dem flüssigen Ausgangsprodukt jedoch ein Keton mit einer α-Methylengruppe zugesetzt werden, um die Reaktion zu fördern. Das Keton mit der α-Methylengruppe stellt einen wesentlichen Bestandteil des Reaktionsgemische dar. Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem eine Beschickung verwendet werden kann, der keine Ketone zugesetzt werden müssen. Die Erfindung betrifft daher den im Patentanspruch beschriebenen Gegenstand.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden in der Schmelze vorzugsweise die Chloride des Kupfers verwendet. Das Chlorid des nur in einer Wertigkeitsstufe vorkommenden Metalls, d. h. eines Metalls mit nur einem positiven Wertigkeitszustand, das nicht-flüchtig und gegenüber der Einwirkung von Sauerstoff unter den Verfahrensbedingungen beständig ist, wird zugesetzt, um eine Salzgemischschmelze von verringertem Schmelzpunkt zu bilden. Als in nur einer Wertigkeitsstufe vorkommende Metallchloride kommen vorzugsweise Alkalimetallchloride zur Anwendung, z. B. insbesondere Kalium- und Lithiumchlorid, es können aber auch andere Metallchloride und Metallchloridgemische verwendet werden, z. B. die Schwermefallchloride der Gruppen I, II, III und IV des Periodensystems, beispielsweise Zink-, Silber- und Thalliumchlorid. Die in nur einer Wertigkeitsstufe vorkommenden Metallchloride werden im allgemeinen in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um den Schmelzpunkt der Salzgemischschmelze auf eine Temperatur unterhalb etwa 260° <" zu bringen; bei

spielsweise liegt im Falle eines Salzgemisches aus Kupferchlorid und Kaliumchlorid die Zusammensetzung der Schmelze zweckmäßig zwischen etwa 20% und etwa 40% Kaliumchlorid, vorzugsweise in der Gegend von etwa 30 Gew,-% Kaliumchlorid, wobei der Rest aus Kupferchlorid besteht Die Schmelze enthält im allgemeinen mindestens S Gew.-% des Metallchlorids im höheren Wertigkeitszustand, jedoch werden normalerweise größere Mengen ¹UeVOrzugt In manchen Fällen kann die Katalysatorschmelze einen Schmelzpunkt über 260° C haben, vorausgesetzt, daß der Katalysator im Verlauf der Verarbeitungsstufen die Form einer Schmelze behält. Die Schmelze kann auch ein Gemisch von in mehreren W«rtigkeitsstufen vorkommenden Metallhalogeniden und/oder andere Reaktionspromotoren enthalten, z. B. Palladiumchlorid, beispielsweise in einer Menge von 0,5-4,0 Gewichtsprozent

Als Einsatzmaterialien können eine oder mehrere der folgenden Verbindungen verwendet werden: Alkane mit 1-18 Kohlenstoffatomen, z.B. Methan, Äthan, Propan und die verschiedenen Butane, wobei hauptsächlich der entsprechende Aldehyd und in manchen Fällen kleine Mengen Keton gebildet werden; ein Cycloalkan mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclohexan und Cyclododecan, wobei das entsprechende Keton gebildet wird. Wenn das Einsatzmaterial zwei oder mehrere derartige Verbindungen enthält, so erhält man ein Gemisch von Carbonylverbindungen.

Als sauerstoffhaitiges Gas kann beispielsweise Luft dienen. Bevorzugte Temperaturen liegen bei 285 ° bis 455 ° C. Der Kontakt erfolgt vorzugsweise im Gegenstrom, wobei die kohlenwasserstoffhaltige Beschikkungund das sauerstoffhaltige Gas in Form einer kontinuierlichen Dampfphase vorliegen, unter Einhaltung von Verweilzeiten von etwa 1 bis etwa 100 Sekunden. Die Wahl optimaler Reaktionsbedingungen hängt von den im Einzelfall angewendeten Reaktionsteilnehmern ab. Im Verlauf der Umsetzung werden auch Nebenprodukte gebildet, beispielsweise tritt auch eine gewisse Dehydrierung, des Einsatzmaterials auf, insbesondere bei höheren Temperaturen innerhalb des vorstehend angegebenen Temperaturbereichs, und die Reaktionsbedingungen werden daher im allgemeinen so gewählt und gesteuert, daß eine derartige Nebenproduktbildung, so gering wie möglich bleibt. Die Abtrennung der sich ergebenden Nebenprodukte zur Gewinnung des erwünschten Produkts kann nach üblichen Arbeitsmethoden erfolgen.

Die Schmelze ist, zusätzlich zu ihrer Wirkung als Reaktionsteilnehmer und/oder Katalysator, gleichzeitig ein temperaturregelnder Stoff. Die zirkulierende Schmelze hat eine hohe Wärmeaufnahmefähigkeit und verhindert hierdurch ein Durchgehen der Umsetzung bei der exothermen Oxydation. Die aufgenommene Reaktionswärme kann dazu benutzt werden, die verschiedenen Reaktionsteilnehmer auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen. Alternativ oder zusätzlich zu einer derartigen Maßnahme kann die Schmelze mit einem Kühlmittel in Form eines inerten Gases in Berührung gebracht werden, um jegliche überschüssige Reaktionswärme zu entfernen, wobei das Inertgas nachfolgend gekühlt und zur Wärmeentfernung aus der Schmelze wiederverwendet wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einer Ausführungsform in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung weiter veranschaulicht. In der Zeichnung

ist ein vereinfachtes schematiches FUeGbQd für die Durchführung einer Ausführungsform der Erfindung dargestellt

Gemäß der Zeichnung wird ein sauerstoffhaltiges Gas, z, B, Luft, und ein zu einer Carbonylverbindung umzusetzendes Einsat2material, z. B. Athan, durch eine Leitung, 10 in einen Reaktor 11 eingeführt, der eine geeignete Packung 12 oder irgendwelche anderen Einrichtungen zur Herbeiführung einer innigen Berührung von Flüssigkeit und Dämpfen aufweist. Eine Schmelze, die das in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommende Metallhalogenid in sowohl seinem höheren als auch seinem tieferen Wertigkeitszustand enthält, z.B. ein Gemisch von Kupfer(ü)- und Kupferchlorid, wird in den Reaktor 11 durch eine Leitung 13 in schmelzflüssigem Zustand eingeführt und tritt in Gegenstromberührung mit dem durch die Leitung W eingeführten Gemisch- Die Schmelze enthält z. B. ein Alkalichlorid, z. B. Kaliumchlorid. Als Ergebnis dieser Berührung von Schmelze und Einsatzmaterial wird das Einsatzmateri&l zu der entsprechenden Carbonylverbindung umgewandelt.

Ein Ausfluß, der die Carbonylverbindung enthält, wird im Kopf des Reaktors 11 mit einer Kühlflüssigkeit in Berührung gebracht, die durch eine Leitung 14 eingespeist wird; dies führt zu einer Kondensation von verdampften Anteilen der Schmelze und zu einer Verdampfung von Kühlflüssigkeit. Das Gemisch aus verdampfter Kühlflüssigkeit und Ausfluß wird aus dem Reaktor 11 durch eine Leitung 15 abgezogen und in einen Zyklonabscheider 16 eingeführt, in dem eine Abtrennung von mitgeführten Katalysatoranteilen erfolgt. Der abgetrennte Katalysator wird von dem Abscheider 16 durch eine Leitung 17 abgezogen und zu dem Reaktor 11 zurückgeführt. Das verbleibende Gemisch aus Ausfluß und verdampfter Kühlflüssigkeit wird von dem Abscheider 16 durch eine Leitung 18 abgezogen und durch einen Kondensator 19 geführt, um eine Kondensation der Kühlflüssigkeit herbeizuführen, worauf das Gas-Flüssigkeits-Gemisch in einen Abscheider 21 eingespeist wird. Die Kühlflüssigkeit wird von dem Abscheider 21 durch die Leitung 14 abgenommein und zu dem Reaktor 11 zurückgeführt. Der Ausfluß wird von dem Abscheider 21 durch eine Leitung 22 abgezogen und zu einer Trenn- und Gewinnungseinrichtimg geleitet.

Die Schmelze, die infolge Aufnahme der Reaktionswärme nunmehr eine erhöhte Temperatur hat. wird von dem Reaktor 11 durch eine Leitung 31 abgezogen und in den Kopf eines Behälters 32 eingeführt, der mit geeigneten Packungen 33 oder anderen Gas-FlüssigkeitS'Berührungseinrichtungen ausgestattet ist. Ein inertes Kühlgas wird durch eine Leitung 34 am Boden des Behälters 32 zugeführt und tritt in Gegenstromberührung mit der abwärts rieselnden Schmelze, um eine Kühlung der Schmelze herbeizuführen. Die vom Boden des Behälters 32 durch die Leitung 13 abgezogene Schmelze, die durch das Inberührungbringen mit dem Inertgas gekühlt worden ist, wird dann zu dem Reaktor 11 zurückgeführt.

Das erhitzte Inertgas wird im Kopf des Behälters 32 mit einer Kühlflüssigkeit in Berührung gebracht, die durch eine Leitung 35 eingespeist wird; dies führt zu einer Kondensation von verdampften Anteilen der Katalysatorschmelze und zu einer Verdampfung der Kühlflüssigkeit. Die verdampfte Kühlflüssigkeit und das Ineirtgas werden von dem Behälter 32 durch eine Leitung 36 abgezogen und in einen Zyklonabscheider

37 eingeführt, in dem eine Entfernung von mitgeführtem Katalysator erfolgt. Der abgetrennte Katalysator wird von dem Abscheider 37 durch eine Leitung 38 abgenommen und zu dem Behälter 32 zurückgeführt. Daß verbleibende Gemisch aus verdampfter Kühlflüssigkeit und Inertgas wird von dem Abscheider 37 durch eine Leitimg 39 abgezogen und durch einen Kondensator 41 geführt, um eine Kondensation und Kühlung der Kühlflüssigkeit herbeizuführen, worauf das Gas-Flüssigkeitsgemisch in einen Abscheider 42 eingespeist wird. Die nunmehr gekühlte Kühlflüssigkeit wird von dem Abscheider 42 durch die Leitung 35 abgenommen und zu dem Behälter 32 zurückgeführt. Das gekühlte Inertgas wird von dem Abscheider 42 durch eine Leitung 43 abgezogen und ggf. zu dem Behälter 32 zurückgeführt.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung können beispielsweise das sauerstoffhaltige Gas und das Einsatzmaterial getrennt in den Reaktor 11 eingeführt werden. Weiterhin kann die Schmelze in einer anderen Weise, als das vorstehend 'r„schrieben wurde, gekühlt werden.

Ein wesentlicher technischer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß Carbonylverbindungen aus mannigfaltigen Einsatzmaterialien in einem einzigen Reaktor hergestellt werden können, wobei im Gegensatz zu bisherigen Verfahren dem Ausgangsmaterial keine Ketone als Reaktionspromotoren zugesetzt werden müssen. Auch die Möglichkeit aliphatische Aldehyde durch Oxidation von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen herstelien zu können, ist vorteilhaft.

Die Erfindung wird anhand des nachstehenden Beispiels weiter veranschaulicht.

Beispiel
Dieses Beispiel veranschaulicht die Oxydation von

Propan.	Verweilzeit	496° C
Reaktionstemperatur	Versuchsdauer	0,98 bar
Reaktionsdruck	Stündliche Raumströmungs	30
Salzschmelze: KCl	geschwindigkeit des Gases	53 Gew.-%
CuCl	(GHSV)	17 Gew.-%
CuCI₂	Zuführungsrate: Propandampf	4,9 Sekunden
Luft	1,75 Stunden
Propanumwandlung
Produkte:
Komponente	140
	0,52 g-Mol/h
	0,30 g-Mol/h
CH₄	18,1%
CO₂
C₂H₄	Mol-%, bez. auf
CbH₆	umgewandeltes
C₃H₆O (Propylenoxyd)	Propan
Ketone und Aldehyde (berechnet	2,2
als Propionaldehyd)	2,1
Organische Chloride	9,5
	62,6
Chlor als HCl im Produkt	1,0

22,6
Spuren
100,0
0,0OK g-Mol/h

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Oxydation von Alkanen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkanen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von SchwennetaUsalzen wechselnder Wertigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkan oder Cycloalkan und das sauerstoffhaltige Gas mit einer Schmelze eines Chlorids von sowohl in seinem höheren als auch in seinem tieferen Wertigkeitszustand vorhandenem Mangan, Kobalt, Eisen, Chrom und/ oder Kupfer und zusätzlich eines nur in einer Wertigkeatsstufe vorkommenden Metallchlorids bei einer Temperatur zwischen 260° und 510° C und bei eiinem Druck von 0,98 bis 29,4 bar in Berührung bringt.