DE3876083T2

DE3876083T2 - Dampfphasenhydrierung von maleinsaeureanhydrid zu tetrahydrofuran und gamma-butyrolacton.

Info

Publication number: DE3876083T2
Application number: DE19883876083
Authority: DE
Inventors: Thomas G Attig; John R Budge
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1988-12-09
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2008-12-10
Also published as: JPH0575749B2; JPH02786A; CA1327812C; CN1021049C; EP0322140B1; CN1034541A; DE3876083D1; ES2052748T3; EP0322140A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Tetrahydrofuran und gamma-Butyrolacton aus wenigstens einem der Produkte Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid. In einer Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Einstufenverfahren für die Dampfphasenhydrierung von Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid in Anwesenheit eines die gemischten Oxide von Kupfer, Zink und Aluminium enthaltenden Katalysators zur Ausbildung von Tetrahydrofuran in hohen Ausbeuten. In einer anderen Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Einstufenverfahren zur Dampfphasenhydrierung von Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid in Anwesenheit eines die gemischten Oxide von Kupfer, Zink und Aluminium umfassenden Katalysators zur Ausbildung von Tetrahydrofuran und gamma-Butyrolacton in hohen Ausbeuten.
Tetrahydrofuran ist ein nützliches Lösungsmittel für natürliche und synthetische Harze und ist ein wertvolles Zwischenprodukt in der Herstellung zahlreicher Chemikalien und Kunststoffe. gamma-Butyrolacton stellt ein Zwischenprodukt in der Synthese von Buttersäureverbindungen, Polyvinylpyrrolidon und Methionin dar. gamma-Butyrolacton ist ein geeignetes Lösungsmittel für Acrylat- und Styrolpolymere und stellt auch eine nützliche Komponente von Farbentfernern und Texthilfsmitteln dar.
In der Technik ist bekannt, Tetrahydrofuran und gamma-Butyrolacton nach mehreren verschiedenen Methoden herzustellen. Beispielsweise wird Tetrahydrofuran durch die Dehydratation von 1,4-Butandiol hergestellt und gamma-Butyrolacton kann durch die Dehydrierung von 1,4-Butandiol gebildet werden. Im einzelnen wird die größte Menge an Tetrahydrofuran und gamma-Butyrolacton in einer Mehrstufensequenz hergestellt, ausgehend von der Umsetzung von Acetylen und Formaldehyd in Anwesenheit eines Kupfer-I-acetylidkomplexes zur Bildung von Butindiol. Das Butindiol wird zu Butandiol reduziert, das zu Tetrahydrofuran dehydratisiert und zu gamma-Butyrolacton dehydriert wird, wie vorstehend angegeben.
Darüber hinaus können Tetrahydrofuran und gamma-Butyrolacton durch katalytische Hydrierung von Maleinsäure, Fumarsäure und Bernsteinsäure, ihren entsprechenden Anhydriden und Esterderivaten hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf die Herstellung von Tetrahydrofuran und von Tetrahydrofuran mit gamma-Butyrolacton aus Maleinsäureanhydrid. Ein Mehrstufenverfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran und gamma-Butyrolacton zusätzlich zu 1,4-Butandiol aus Maleinsäureanhydrid wird im US-Patent 4 584 419 beschrieben. In diesem Patent wird der Ethyldiester von Maleinsäureanhydrid hergestellt und dann in Anwesenheit eines Kupferchromitkatalysators hydriert, um kleine Mengen an Tetrahydrofuran und größere Mengen an 1,4-Butandiol und gamma-Butyrolacton zu ergeben.
Nach den US-Patenten 3 853 922 und 3 829 448 werden Tetrahydrofuran und gamma-Butyrolacton von Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid unter Verwendung von Katalysatoren auf Nickelbasis abgeleitet. Die DE-A 24 55 617 offenbart ein Mehrstufenverfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol und/oder Tetrahydrofuran aus Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid.
Schließlich beschreibt das US-Patent 3 894 054 ein Dampfphasenverfahren zur Umwandlung von Maleinsäureanhydrid in Tetrahydrofuran unter Anwendung eines Zweikomponentenkatalysatorsystems, bestehend aus einem Cu/Zn/Cr-Katalysators und einem Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator, der bei etwa 1000ºC calziniert worden ist.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran und gegebenenfalls gamma-Butyrolacton aus Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid in hohen Ausbeuten unter Verwendung eines Einkomponentenkatalysators und ohne vorangehendes Verestern des Anhydrids zu schaffen. Ein weiteres Ziel liegt in der Ausbildung eines effizienten Katalysators, der Tetrahydrofuran und gegebenenfalls gamma-Butyrolacton in hohen Ausbeuten in einer einzigen Hydrierungsstufe mit weniger Nebenprodukten produziert. Noch ein weiteres Ziel liegt in der Schaffung eines neuen Hydrierungskatalysators, der im Verlauf der Zeit eine hohe Aktivität beibehält.
Maleinsäureanhydrid wird katalytisch zu Tetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran und gamma-Butyrolacton in einem kontinuierlichen Einstufenverfahren hydriert. Es wurde gefunden, daß hohe Ausbeuten an Tetrahydrofuran oder an der Kombination aus Tetrahydrofuran und gamma-Butyrolacton erzielt werden, wenn der Hydrierungskatalysator die gemischten Oxide von Kupfer, Zink und Aluminium umfaßt.
Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid werden in der Dampfphase durch Überleiten eines Gemisches aus einem Wasserstoff enthaltenden Gas und dem Anhydrid über einen Hydrierkatalysator, der die gemischten Oxide von Kupfer, Zink und Aluminium enthält, hydriert.

Reaktanten

Wenigstens eine der Verbindungen Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid wird kontinuierlich zusammen mit Wasserstoff und ohne weitere Behandlung oder Aufarbeitung über einen Hydrierkatalysator geführt.
Maleinsäureanhydrid,
kann aus mehreren Quellen erhalten werden. Meistens wird Maleinsäureanhydrid dadurch produziert, daß ein Gemisch aus Benzol oder Butan über einen Vanadiumoxidkatalysator bei etwa 450ºC geführt wird. Maleinsäureanhydrid wird auch als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin oder durch die katalytische Oxidation von Butylenen gebildet.
Bernsteinsäureanhydrid,
kann durch Dehydrierung von Bernsteinsäure erhalten werden, meistens wird es aber durch direkte Hydrierung von Maleinsäureanhydrid hergestellt.
In typischer Weise ist das Wasserstoff (H&sub2;) enthaltende Gas technisch reiner Wasserstoff. Das Wasserstoff enthaltende Gas kann jedoch zusätzlich zu Wasserstoff (H&sub2;) auch Stickstoff (N&sub2;), Sauerstoff (O&sub2;), einen beliebigen gasförmigen Kohlenwasserstoff (beispielsweise Methan) sowie gasförmige Kohlenstoffoxide (beispielsweise Kohlenmonoxid, Kohlendioxid) enthalten.

Katalysator

Das vorliegende Verfahren zur Hydrierung von wenigstens einer der Verbindungen Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid zur Ausbildung von Tetrahydrofuran zeichnet sich durch die Verwendung eines Hydrierkatalysators aus, der die gemischten Oxide von Kupfer, Zink und Aluminium umfaßt.
Der Hydrierkatalysator mit einem Gehalt an den gemischten Oxiden von Kupfer, Zink und Aluminium entspricht der allgemeinen Formel:
Cu1ZnbAlcMdOx,
worin M wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus der aus den Gruppen IIA und IIIA, Gruppe VA, Gruppe VIII, Ag, Au, Gruppen IIIB bis VIIB, der Lanthan-Reihe und der Actiniumreihe des Periodensystems der Elemente bestehenden Gruppe,
0,001 < b < 500;
0,001 < c < 500;
0 ≤ d < 200; und
x jene Anzahl von Sauerstoffatomen darstellt, die zur Befriedigung der Valenzerfordernisse der anderen Elemente nötig ist.
Das Periodensystem der Elemente, wie es hier angewendet wird, bezieht sich auf die üblicherweise akzeptierte Version, wie sie in "The Condensed Chemical Dictionary", 10. Auflage, G. G. Hawley, Van-Nostrand Reinhold Company (1981), S. 789, wiedergegeben ist. Vorzugsweise enthält der durch die vorstehende Formel charakterisierte Katalysator mehr als 10 Gew.-% Aluminium und stärker bevorzugt mehr als 15 Gew.-% Aluminium.
In der Technik sind Kupfer-Chrom-hältige Hydrierkatalysatoren bekannt. Der durch die vorstehende Formel dargestellte Katalysator enthält gewünschtenfalls Chrom, Eisen, Nickel und Kobalt; ein hervorragender Katalysator der obigen Formel kann jedoch ohne einen Gehalt von Chrom, Eisen, Nickel oder Kobalt im Katalysator hergestellt werden.
In typischer Weise können die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung nach konventionellen Methoden hergestellt werden, einschließlich Copräzipitationsmethoden wie jene, die in "Preparation of Catalysts III", Hoffstadt et al., Elsevier Science Publishers B.V., (1983) S. 709-721, beschrieben sind. Im allgemeinen umfaßt diese Methode die Copräzipitation einer wäßrigen Metallnitratlösung bei erhöhten Temperaturen mit einem Alkali- oder Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat. Das ausgefällte Material wird dann abfiltriert, gewaschen und dann bei erhöhten Temperaturen (120ºC) getrocknet und bei einer Temperatur von 350 bis 400ºC calziniert. Der Katalysator könnte auch mit einem oder mit mehreren Promotorelementen vor der Calzinierungsstufe imprägniert werden. In alternativer Weise könnten die Promotorelemente in die Fällungsstufe eingebaut werden.
Vor der Anwendung können die Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 150 und 500ºC durch ein Strömenlassen von Wasserstoff oder von Wasserstoff im Gemisch mit einem Inertgas (beispielsweise Stickstoff) über den Katalysator reduziert werden. Es können auch andere reduzierende Gasgemische verwendet werden, wie Kohlenmonoxid, Kohlenmonoxid/Wasserstoff und Kohlenmonoxid/Wasser. Die Reduktion kann bei Atmosphärendruck oder bei erhöhten Drücken ausgeführt werden.
In typischer Weise wird ausreichend Katalysator in einen Festbett- oder Fließbettreaktor gepackt, und die Reaktanten werden über und/oder durch ein Katalysatorbett für einen kontinuierlichen Betrieb geführt. Bei einem ansatzweisen Betrieb werden typischerweise 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% Katalysator verwendet, bezogen auf das Gewicht des umzuwandelnden Maleinsäureanhydrids oder Bernsteinsäureanhydrids.

Verfahrensparameter

Wenigstens eine der Verbindungen Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid (in Abwesenheit von zugesetztem Wasser) werden gemeinsam mit einem wasserstoffhältigen Gas bei erhöhter Temperatur und erhöhten Drücken über den Hydrierkatalysator geführt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Anhydrid im Speisestrom kann von etwa 10 : 1 bis etwa 1000 : 1 variieren und liegt vorzugsweise zwischen etwa 50 : 1 und 500 : 1.
Das wasserstoffhältige Gas kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom mit Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydridgemisch in die Hydriervorrichtung eingeführt werden. In typischer Weise wird das Anhydrid in einem heißen, wasserstoffhaltigen Gasstrom verdampft, und dieses Gemisch wird dann über den Hydrierkatalysator geführt. Um die Verfahrensökonomie zu fördern, kann der aus der Hydrierreaktion abgeführte, nichtumgesetzte Wasserstoff zum Hydrierofen rezykliert werden.
Die Qualität der Ergebnisse der Hydrierreaktion hängt zum Teil vom Durchsatz des Anhydrid-Wasserstoffgemisches über den Katalysator ab. Für eine befriedigende Leistung der Umsetzung kann der Durchsatz innerhalb weiter Grenzen variieren. Beispielsweise beträgt die auf Flüssigkeit bezogene Raumgeschwindigkeit je Stunde des Maleinsäureanhydrids oder Bernsteinsäureanhydrids (LHSV) etwa 0,01 bis 10 je Stunde, die auf Gaszustand bezogene Raumgeschwindigkeit des wasserstoffhältigen Gases je Stunde (GHSV) beträgt etwa 100 bis 500 000 je Stunde. Die hier verwendeten LHSV- und GHSV-Geschwindigkeiten sind die Speisegeschwindigkeiten der Reaktanten vor dem Verdampfen des Anhydrids. Bei diesen Geschwindigkeiten sind die Kontaktzeiten wesentlich kleiner als eine Stunde. Vorzugsweise liegen die Kontaktzeiten unter einer Minute und stärker bevorzugt unter 20 Sekunden. Typische Reaktionszeiten betragen zwischen 2 und 10 Sekunden.
Das dampfförmige Speisegemisch wird bei Drücken von 1,0332 bis 516,6 kg/cm² (1 bis 500 atm), bevorzugt 1,0332 bis 103,32 kg/cm² (1 bis 100 atm), stärker bevorzugt bei etwa 1,0332 bis 51,66 kg/cm² (1 bis 50 atm) Wasserstoffdruck mit dem Hydrierkatalysator kontaktiert. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen bei 200 bis 400ºC und betragen vorzugsweise 220 bis 300ºC.
Zur Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung können Hydrieröfen von üblicher Konstruktion verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie für die erforderlichen Temperaturen und Drücke ausgelegt sind und aus säurefestem Material bestehen. Weiterhin kann das Verfahren in verschiedenen Reaktoren ausgeführt werden, einschließlich Festbettsystemen und Fließbettsystemen.
Die Reaktionsprodukte (vorwiegend Tetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran und gamma-Butyrolacton) werden vorteilhaft durch fraktionierte Destillation abgetrennt. In kleinen Mengen gebildete Nebenprodukte oder nicht umgesetztes Einsatzmaterial wie z. B. Bernsteinsäureanhydrid werden vorteilhaft zur Hydrierstufe zurückgeführt. Kleine Anteile an sauren Nebenprodukten im Endprodukt können durch Behandlung mit Alkali vor der Destillation beseitigt werden.
Unter Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid praktisch quantitativ (d. h. 100%ige Umwandlung des Einsatzmaterials zu Produkten und Nebenprodukten) in einer einfachen Reaktion ohne Aufbau von Koks oder Teer im Reaktorinneren umgewandelt. Die erzielten Tetrahydrofuranausbeuten betragen mehr als 90 Mol-%, beispielsweise 91-98 Mol-%. Die Bildung von unbrauchbaren Nebenprodukten ist äußerst gering. Es kann ein Tetrahydrofuran mit einer über 99,5% liegenden Reinheit gewonnen und von den Reaktionsprodukten durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden.
gamma-Butyrolacton ist ein Zwischenprodukt in der Hydrierung von Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid zu Tetrahydrofuran. Gemäß einer Theorie inhibiert die Existenz von Bernsteinsäureanhydrid im Reaktor weitgehend die Adsorption des gamma-Butyrolactons an den Katalysator. Dies bedeutet, daß weniger Tetrahydrofuran gebildet wird, wenn Bernsteinsäureanhydrid am Katalysator konzentriert wird; bei Abnahme der Bernsteinsäureanhydridmenge beginnt jedoch die rasche Bildung von Tetrahydrofuran. Wird jedoch die Reaktion vor der raschen Umwandlung von gamma-Butyrolacton zu Tetrahydrofuran abgebrochen oder wird die Geschwindigkeit, mit welcher gamma-Butyrolacton zu Tetrahydrofuran übergeführt wird, verlangsamt, dann wird im Produkt mehr gamma-Butyrolacton enthalten sein. Methoden zur Erreichung dieses Zieles und zur Steuerung der Anteile an gebildetem Tetrahydrofuran und gamma-Butyrolacton umfassen das Einstellen der Verfahrensparameter (i) Temperatur und/oder (ii) Druck und/oder (iii) Maleinsäureanhydrid- und Bernsteinsäureanhydriddurchsatz und/oder (iv) Maleinsäureanhydrid- und Bernsteinsäureanhydridpartialdruck. Beispielsweise wird (i) ein Steigern der Temperatur unter Konstanthalten der anderen Reaktionsparameter die Bildung von Tetrahydrofuran begünstigen; (ii) ein Steigern des Durchsatzes unter Konstanthalten der anderen Reaktionsparameter die gamma-Butyrolactonproduktion begünstigen; und (iii) ein Steigern des Partialdrucks des Anhydrids unter Konstanthalten des Gesamthydriddurchsatzes und der anderen Reaktionsparameter die gamma-Butyrolactonproduktion begünstigen. Dementsprechend kann gamma-Butyrolacton zusätzlich zu Tetrahydrofuran nach der vorliegenden Erfindung in gewinnbaren Mengen gebildet werden, die sich einem Verhältnis von Tetrahydrofuran zu gamma-Butyrolacton von 1 : 4 annähern, und in Gesamtausbeuten von 90 Mol-% oder darüber.
Obgleich die vorstehende Beschreibung auf ein kontinuierliches Verfahren Bezug nimmt, kann gewünschtenfalls das erfindungsgemäße Verfahren in ansatzweiser Ausführung unter Anwendung von Bedingungen ausgeführt werden, die den vorstehend spezifizierten entsprechen. Ohne weitere Darlegung wird davon ausgegangen, daß der Fachmann unter Heranziehung der vorstehenden Beschreibung die vorliegende Erfindung in ihrem vollen Ausmaß anwenden kann.
Die Erfindung wird nunmehr anhand der folgenden Beispiele erläutert. Die Prozentausgaben in allen Beispielen resultieren aus einer 100%igen Umwandlung des Einsatzmaterials zu den Produkten und Nebenprodukten.

Beispiel 1

Ein im Handel erhältlicher Katalysator mit einem Gehalt an den gemischten Oxiden von Kupfer, Zink, Aluminium und Chrom wird in Beispiel 1 verwendet. Die oxidierte Form dieses Katalysators entspricht der allgemeinen Formel CuO/ZnO/Al&sub2;O&sub3;/Cr&sub2;O&sub3;. Die Nominalzusammensetzung des nichtreduzierten Katalysators ist wie folgt:
Kupferoxid 40-50 Gew.-%
Zinkoxid 10-20 Gew.-%
Aluminiumoxid 20-30 Gew.-%
Chromoxid 1-5 Gew.-%
Dieser Katalysator weist die empirische Formel Cu1,0Al1,2Zn0,4Cr0,04Ox auf.
Der Katalysator wurde in einer 1/8 Zoll-Pelletform erhalten. Die Pellets wurden gemahlen und gesiebt, um 10/30-Maschenfraktionen zu erhalten, die für das Katalysatortesten verwendet wurden.
20 cm³ des CuO/ZnO/Al&sub2;O&sub3;/Cr&sub2;O&sub3;-Katalysators (21,4 g) wurden in einen 40-cm³-Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht. Der Katalysator wurde mit einem Gasgemisch aus 5% H&sub2; in N&sub2; bei 250ºC und Atmosphärendruck reduziert, das mit einer Geschwindigkeit von 1 Standardliter je Minute (SLM) über den Katalysator strömte.
Nach der Reduktion wurde das System auf einen Druck von 42,18 kg/cm² (600 psig) gebracht und ein Gemisch aus verdampftem Maleinsäureanhydrid wurde über den Katalysator geführt. Das H&sub2;/MAH-Gemisch wurde durch Einpumpen von geschmolzenem Maleinsäureanhydrid in einen Wasserstoffstrom in einem Verdampfer bei 155ºC bereitet. Die Einzelheiten und Ergebnisse des Katalysatortestens bei einer Temperatur zwischen 235ºC und 250ºC sind in der nachfolgenden Tabelle I angeführt: Tabelle I Hydrierung von MAH über CuO/ZnO/Al&sub2;O&sub3;/Cr&sub2;O&sub3; Temperatur MAH-Partialdruck Kontaktzeit Prozent Ausbeute Butan Butanol Propanol Methanol
Druck = 42,18 kg/cm² (600 psig)
Die Tabelle I zeigt, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu hohen Ausbeuten an Tetrahydrofuran über einen Bereich von Durchsätzen und Maleinsäureanhydrid/Wasserstoff-Verhältnissen führt.

Beispiel 2

Der CuO/ZnO/Al&sub2;O&sub3;/Cr&sub2;O&sub3;-Hydrierkatalysator, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in 1/8 Zoll-Pelletform erhalten. Die Pellets wurden bei 450ºC calziniert und dann gemahlen und gesiebt, um eine 20/30-Maschenfraktion zu erhalten. 5 cm³ dieses Katalysators wurden mit 15 cm³ Quarzteilchen gleicher Maschengröße verdünnt und dann in einen 40-cm³-Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht. Der Katalysator wurde bei 250-270ºC in einem 5% H&sub2;/N&sub2;-Gasgemisch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 SLM reduziert.
Das Katalysatortesten wurde bei 21,09 kg/m² (300 psig) und 250-270ºC ausgeführt. Maleinsäureanhydrid wurde bei 155ºC in einen Wasserstoffstrom verdampft. Das Gemisch wurde dann über eine erwärmte Leitung zum Reaktor geführt. Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt: Tabelle II Hydrierung von MAH über CuO/ZnO/Al&sub2;O&sub3;/Cr&sub2;O&sub3; in Quarz-Katalysator Temperatur % Ausbeuten TOS = Betriebsstunden THF = Tetrahydrofuran GBL = gamma-Butyrolacton SAH = Bernsteinsäureanhydrid BDO = 1,4-Butandiol ROH = Propanol und Butanol GAS = CH&sub4;, CO&sub2; und Butan
Die Tabelle II zeigt, daß hohe Ausbeuten von sowohl Tetrahydrofuran als auch gamma-Butyrolacton im vorliegenden Verfahren erzielt werden können. Die vorstehenden Daten zeigen auch, daß durch Einstellen der Verfahrensparameter weniger Tetrahydrofuran und mehr gamma-Butyrolacton im vorliegenden Verfahren gebildet werden können.

Beispiel 3

Der CuO/ZnO/Al&sub2;O&sub3;/Cr&sub2;O&sub3;-Hydrierkatalysator, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde in 1/8 Zoll-Pelletform erhalten. Die Pellets wurden bei 450ºC calziniert und dann gemahlen und gesiebt, um eine 20/30 Maschenfraktion zu erhalten. 5 cm³ dieses Katalysators wurden mit 15 cm³ eines Aluminiumoxids mit niedriger Oberfläche (Harshaw A1-390T) verdünnt. Das in 1/8 Zoll-Pelletform erhaltene Aluminiumoxid wurde gemahlen und zu einer 20/30 Maschenfraktion gesiebt. Der Katalysator und das Aluminiumoxid wurden in einen 40-cm³-Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht. Der Katalysator wurde dann reduziert und getestet, wie in Beispiel 2 beschrieben ist. Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt: Tabelle III Hydrierung von MAH über CuO/ZnO/Al&sub2;O&sub3;/Cr&sub2;O&sub3; in Aluminiumoxidkatalysator Temperatur % Ausbeuten
Die Tabelle III zeigt, daß größere Tetrahydrofuranausbeuten erzielt werden, wenn die Verfahrenstemperatur erhöht wird, während die übrigen Verfahrensparameter konstant gehalten werden.

Claims

1. Kontinuierliches, einstufiges Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran und gamma-Butyrolacton, umfassend ein katalytisches Hydrieren eines dampfförmigen Gemisches wenigstens eines Vertreters von Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid in einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Kontakt mit einem einzigen Hydrierkatalysator mit der Formel:

Cu1ZnbAlcMdOx,

worin M wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus der aus den Gruppen IIA und IIIA, Gruppe VA, Gruppe VIII, Ag, Au, Gruppen IIIB bis VIIB, der Lanthan-Reihe und der Actiniumreihe bestehenden Gruppe,

0,001 < b < 500;

0,001 < c < 500;

0 ≤ d < 200; und

x jene Anzahl von Sauerstoffatomen darstellt, die zur Befriedigung der Valenzerfordernisse der anderen Elemente nötig ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin Tetrahydrofuran und gamma-Butyrolacton bebildet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktionszeit weniger als 1 Minute beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Hydrierkatalysator mehr als 10 Gew.-% Aluminium enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Hydrierkatalysator mehr als 15 Gew.-% Aluminium enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verhältnis von Wasserstoff zu Anhydrid-Einsatzmaterial von 10 : 1 bis 1000 : 1 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Verhältnis von Wasserstoff zu Anhydrid-Einsatzmaterial von 50 : 1 bis 500 : 1 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Hydrierung bei einem Druck von 1,0332 bis 103,32 kg/cm³ (1 bis 100 Atmosphären) und bei einer Temperatur von 220ºC bis 400ºC ausgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Hydrierung bei einem Druck von 1,0332 bis 51,66 kg/cm² (1 bis 50 Atmosphären) und bei einer Temperatur von 220ºC bis 300ºC ausgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin der Katalysator die gemischten Oxide von Kupfer, Zink, Aluminium umfaßt und gegebenenfalls Chrom, Eisen, Nickel und Kobalt enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Katalysator die gemischten Oxide von Kupfer, Zink und Aluminium in Abwesenheit von Chrom umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Katalysator die gemischten Oxide von Kupfer, Zink und Aluminium in Abwesenheit von Eisen umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Katalysator die gemischten Oxide von Kupfer, Zink und Aluminium in Abwesenheit von Nickel umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Katalysator die gemischten Oxide von Kupfer, Zink und Aluminium in Abwesenheit von Kobalt umfaßt.