JPH02786A - 無水マレイン酸のテトラヒドロフランおよびγ―ブチロラクトンへの気相水素化 - Google Patents

無水マレイン酸のテトラヒドロフランおよびγ―ブチロラクトンへの気相水素化

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JPH02786A
JPH02786A JP63325724A JP32572488A JPH02786A JP H02786 A JPH02786 A JP H02786A JP 63325724 A JP63325724 A JP 63325724A JP 32572488 A JP32572488 A JP 32572488A JP H02786 A JPH02786 A JP H02786A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 又凱見分互 本発明は無水マレイン酸または無水コハク酸の少くとも
１つからのテトラヒドロフランおよびＴ−ブチロラクト
ンの製造に関する。ｌ態様において本発明は、銅、亜鉛
およびアルミニウムの混合酸化物を含む触媒の存在下に
無水マレイン酸または無水コハク酸を気相水素化してテ
トラヒドロフランの高収率を生ずる単段階法に関する。
他の態様において本発明は、銅、亜鉛およびアルミニウ
ムの混合酸化物を含む触媒の存在下に無水マレイン酸ま
たは無水コハク酸を気相水素化してテトラヒドロフラン
およびＴ−ブチロラクトンの高収率を生ずる単段階法に
関する。
ｌ米狡歪坐脱貝 テトラヒドロフランは天然および合成樹脂に対する有用
な溶媒であり、多くの化学薬品およびプラスチックの製
造における有用な中間体である。
γ−ブチロラクトンは酪酸化合物、ポリビニルピロリド
ンおよびメチオニンの合成のための中間体である。γ−
ブチロラクトンはアクリレートおよびスチレンポリマー
に対する有用な溶媒、およびまたペンキ除去剤および繊
維助剤の有用な成分である。
テトラヒドロフランおよびＴ−ブチロラクトンが多くの
異なる方法により製造できることが知られている。例え
ば、テトラヒドロフランは１．４−ブタンジオールの脱
水により製造され、γ−ブチロラクトンは１．４−ブタ
ンジオールの脱水素により製造することができる。特定
的には、多くのテトラヒドロフランおよびＴ−ブチロラ
クトンは、ブチンジオールが形成されるアセチレンおよ
びホルムアルデヒドの第一銅アセチリド複合体の存在下
の反応で開始する多段階列で製造される。
ブチンジオールをブタンジオールに還元し、それを前記
のようにテトラヒドロフランに脱水し、Ｔ−ブチロラク
トンに脱水素する。
さらに、テトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトン
はマレイン酸、フマル酸およびコハク酸、それのそれぞ
れの酸無水物およびエステルｍ１体の接触水素化により
製造することができる。
本発明は無水マレイン酸からのテトラヒドロフランおよ
びテトラヒドロフランとγ−ブチロラクトンとの製造に
集中する。無水マレイン酸から１゜４−ブタンジオール
に加えてテトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトン
を製造する多段階法は米国特許第４．５８４．４１９号
に記載されている。この特許においては、無水マレイン
酸のエチルジエステルが製造され、次いで銅−クロマイ
ト触媒の存在下に水素化して少量のテトラヒドロフラン
並びに多量の１．４−ブタンジオールおよびγ−ブチロ
ラクトンを生成させる。
テトラヒドロフランおよびＴ−ブチロラクトンは、米国
特許第３，８５３，９５２号および米国特許第３．８２
９．４４８号においてニッケル基触媒を用いて無水マレ
イン醇または無水コハク酸から誘導される。
最後に、米国特許第３．８９４．０５４号にはＣｕ／Ｚ
ｎ／Ｃｒ触媒および約１０００℃がか焼されたシリカ−
アルミナ触媒からなる２成分触媒系を用いる無水マレイ
ン酸をテトラヒドロフランに転化する気相法が記載され
ている。
本発明の目的は、テトラヒドロフランおよび場合により
Ｔ−ブチロラクトンを無水マレイン酸および無水コハク
酸から、単成分触媒を用いて、初めに酸無水物をエステ
ル化することなく高収率で製造する方法を提供すること
である。他の目的は、重水素化段階で、高収率でテトラ
ヒドロフランおよび場合によりγ−ブチロラクトンを、
より少ない副生物で生ずる有効な触媒を提供することで
ある。なお他の目的は時間を通して高活性を維持する新
規な水素化触媒を提供することである。
発明の概要 無水マレイン酸を接触水素化して連続単段階法でテトラ
ヒドロフランまたはテトラヒドロフランおよびＴ−ブチ
ロラクトンを製造する。水素化触媒が銅、亜鉛およびア
ルミニウムの混合酸化物を含むときにテトラヒドロフラ
ンまたはテトラヒドロフランとＴ−ブチロラクトンとの
組合せの高収率が達成されることが見出された。
発明の詳細な説明 無水マレイン酸または無水コハク酸を水素含有ガスと酸
無水物との混合物を銅、亜鉛およびアルミニウムの混合
酸化物を含む水素化触媒上に通すことにより気相で水素
化する。
反庭号 無水マレイン酸または無水コハク酸の少くとも１つを水
素とともに、他の処理または調製なく水料から誘導され
る。一般に無水マレイン酸はベンゼンまたはブタンの混
合物を約４５０℃で酸化バナジムウ上に通すことにより
製造される。無水マレイン酸はまたナフタレンからの無
水フタル酸の製造の副生物として、またはブチレン類の
接触酸きるが、しかし最も普通には無水マレイン酸の直
接水素化により製造される。
典型的には、水素Ｄｔｚ　）含有ガスは市販純水素であ
る。しかし、水素含有ガスは水素（Ｈ２）に加えてまた
窒素（Ｎｔ）、酸素（０２）　、任意の気体炭化水素（
例えばメタン）、並びに炭素の気体酸化物（例えば−酸
化炭素、二酸化炭素）を含むことができる。
放娠 テトラヒドロフランを製造するために無水マレイン酸ま
たは無水フタル酸の少くとも１つを水素化するこの方法
は銅、亜鉛およびアルミニウムの混合酸化物を含む水素
化触媒の使用を特徴とする。
典型的には、銅、亜鉛およびアルミニウムの混合酸化物
を含む水素化触媒は一般式： ％式％ （式中、 Ｍは元素の周期表の第１ＡおよびＨＡ族、第ＶＡ族、第
■族、Ａｇ、　Ａｕ、第１［［Ｂ〜■Ｂ族、ランタン系
列、およびアクチニウム系列から選ばれる少くとも１つ
の元素であり、 ０．００１＜ｂ＜５００； ０．００１＜ｃ＜５００： ０≦ｄ＜２００であり； Ｘは他元素の原子価要件を満たすために必要な酸素原子
の数である） のちのである、ここに用いた元素の周期表は、「ザ・コ
ンデンスト・ケミカル・ディクショナリ−（Ｔｈｅ　Ｃ
ｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｃｔｉｏｎ
ａｒｙ）Ｊ　１０版、Ｇ、　Ｇ、ホーレイ（Ｇ、Ｇ、Ｈ
ａｗｌｅｙ）　、パン・ノストランド・レインホールド
・社（Ｖａｎ−ＮｏｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ）　　（１９８１）　、ｐ　７８９中に見
られる普通に容認された様式を示す、好ましくは上式に
より示される触媒は１０重量％以上のアルミニウム、よ
り好ましくは１５重量％以上のアルミニウムを含む。
銅クロム含有水素化触媒は知られている。上式により示
される触媒は場合によりクロム、鉄、ニッケルおよびコ
バルトを含むが；しかじ上式の優秀な触媒は触媒中にク
ロム、鉄、ニッケルまたはコバルトを含有しないで製造
することができる。
典型的には、本発明の触媒は共沈技術を含む普通の技術
例えば「触媒の製造（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆＣ
ａｔａｌｙｓｔ）　ＩＩ［Ｊ　、ホフスタソト（Ｈｏｆ
ｆｓｔａｄｔ）ほか、エルスビール・サイエンス・パブ
リッシャーズ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒ）　Ｂ、　Ｖ、、（１９８３，）ｐ７
０９〜７２１に記載された技術により製造することがで
きる。一般に、この技術はアルカリまたはアンモニウム
炭酸塩または炭酸水素塩による高温度における金属硝酸
塩水溶液の共沈を含む。沈殿した物質を次に濾過し、洗
浄し、次いで高温（１２０℃）で乾燥し、３５０〜４０
０℃の温度でか焼した。触媒はまた、か焼段階の前に１
つまたはそれ以上の助触媒元素で含浸することができる
。あるいは、助触媒元素を沈殿段階中に混合することが
できる。
使用前に触媒を１５０〜５００℃の温度で水素または不
活性ガス（例えば窒素）と混合した水素を触媒上に流す
ことにより還元することができる。
他の還元性ガス混合物例えば−酸化炭素、−酸化炭素／
水素、および−酸化炭素／水もまた使用できる。還元は
大気圧または高圧で行なうことができる。
典型的には、十分な触媒を固定床または流動床反応器に
充填し、反応物を連続運転のための触媒床上に、および
（または）その中に通す。回分式運転において、典型的
には転化させる無水マレイン酸または無水コハク酸の重
量を基にして０．１〜約１０重量％、好ましくは約１〜
約５重景％の触媒が使用される。
プロセスパラメーター 無水マレイン酸または無水コハク酸の少くとも１つが（
添加水の存在なく）水素含有ガスとともに水素化触媒上
に、高い温度および圧力で同時供給される。水素対酸無
水物分子供給比は約１０：１から約１０００：１まで変
化することができ、好ましくは約５０：１〜５００　：
　１である。
水素含有ガスは無水マレイン酸または無水コハク酸混合
物とともに並流または向流的に水素化装置に導入するこ
とができる。典型的には、酸無水物は熱水素含有ガス流
中に蒸発させ、この混合物を次いで水素化触媒上へ送る
。プロセス経済を高めるために、水素化反応から排出さ
れる未反応水素を水素化炉へ再循環することができる。
水素化反応の結果の特性は、一部は触媒上の酸無水物−
水素混合物の処理量による。反応の良好な性能に対する
処理量は広い限界内で変化することができる。例えば、
無水マレイン酸または無水コハク酸の時間基準の液空間
速度（Ｌ　ＨＳ　Ｖ）は約０．０１−１０毎時であり、
時間基準の水素含有ガス空間速度（ＧＨ３Ｖ）は約１０
０〜５００．０００毎時である。用いたＬＨ３Ｖおよび
ＧＨ３Ｖ速度は酸無水物の蒸発前の反応物のフィード速
度である。これらの速度で接触時間は１時間よりかなり
短い。好ましくは、接触時間は１分未満、より好ましく
は２０秒未満である。典型的な反応時間は２〜１０秒で
ある。
蒸気状フィード混合物は水素化触媒に１〜５００気圧、
好ましくは１〜１００気圧、よた好ましくは約１〜５０
気圧の水素圧で接触させる。適当な反応時間は２００〜
４００℃であり、好ましくは２２０〜３００℃である。
普通の構造の水素化炉は、それらが必要な温度および圧
力に対して設計され、耐酸材料で作られるならば本発明
の方法の実施に使用できる。さらに、この方法は固定床
および流動床系を含めて種々の反応器で行なうことがで
きる。
反応生成物（主にテトラヒドロフラン、またはテトラヒ
ドロフランおよびＴ−ブチロラクトン）は分別蒸留によ
り有利に分離される。小量形成される副生物または未反
応フィード例えば無水コハク酸は水素化段階に有利に戻
される。生成物中の小部の酸性副生物は蒸留前にアルカ
リ処理することにより除去することができる。
本発明の方法を用いると無水マレイン酸または無水コハ
ク酸が簡単な反応中にほとんど定量的に（すなわち、フ
ィードの生成物および副生物への１００％転化）、コー
クスまたはタールを反応器の内部に蓄積することなく転
化される。達成されたテトラヒドロフランの収率は９０
モル％以上、例えば９１〜９８％である。利用できない
副生物の形成はわずかである。９９．５％以上の純度で
あるテトラヒドロフランが分別蒸留により反応生成物か
ら回収され、分離されることができる。
Ｔ−ブチロラクトンは無水マレイン酸または無水コハク
酸のテトラヒドロフランへの水素化における中間体であ
る。反応器中の無水コハク酸の存在が触媒上へのＴ−ブ
チロラクトンの吸着を強く抑制することが理論化された
。これは無水コハク酸が触媒で濃縮されるときにテトラ
ヒドロフランの形成が少く、しかし無水コハク酸の量が
低下するとテトラヒドロフランの速やかな形成が始まる
ことを意味する。従って、反応をＴ−ブチロラクトンの
テトラヒドロフランへの速やかな変換の直前に停止させ
ると、またはＴ−ブチロラクトンがテトラヒドロフラン
に変換される速度を遅らせと、より多くのＴ−ブチロラ
クトンが生成物中に現われるであろう。これを達成し、
生ずるテトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンの
割合を制御する方法には、（ｉ）温度、および（または
）（ｉｉ　）圧力、並びに（または）（ｉｉｉ）無水マ
レイン酸および無水コハク酸の処理量、並びに（または
）（ｉｖ）無水マレイン酸および無水コハク酸の分圧、
のプロセスパラメーターの調整が含まれる。
例えば（ｉ）他の反応パラメーターを一定に維持しなが
ら温度をあげるとテトラヒドロフランの製造に有利であ
り；（ｉｉ）他の反応パラメーターを一定に維持しなが
ら処理量をあげるとγ−ブチロラクトンの製造に有利で
あり；（ｉｉｉ）全酸無水物処理量および他の反応パラ
メーターを一定に維持しながら酸無水物の分圧を上げる
とＴ−ブチロラクトンの製造に有利である。従って、テ
トラヒドロフランに加えてγ−ブチロラクトンを、本発
明によりテトラヒドロフランとＴ−ブチロラクトンとの
１：４比および９０モル％またはそれ以上の合計収率に
接近する回収可能量で製造することができる。
前記記載は連続法に関して与えられるけれども、望むな
らば、本発明の方法を前記に相当する条件を用いて回分
方式で行なうことができる。−層の詳述なく、当業者が
前記記載を用いて本発明を最大限に利用できると思われ
る。
特定の態様 以下に好ましい態様は単なる例示として、決して残余の
開示の限定でないと理解すべきである。
全実施例中の収率％はフィードの生成物および副生物へ
の１００％転化から生ずる。
大践拠上 銅、亜鉛、アルミニウムおよびクロムの混合酸化物を含
む市販触媒を実施例１に用いる。この触媒の酸化形態は
一般式ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａ１ｚ０３／Ｃｒ２Ｏ３である
。非還元触媒の表示組成は次のとおりである： 酸化銅　　４０〜５０重量％ 酸化亜鉛　１０〜２０重量％ アルミナ　２０〜３０重量％ 酸化クロム　１〜５重量％ この触媒はＣｕ１．＋１Ａｌｌ、　ｚＺｎｏ、　、Ｃｒ
ｏ、ｏｎＯＫの実験式を有する。
触媒は１／８′ベレツト形態で得られた。ペレット−を
粉砕し、ふるいにかけて１０〜３０メツシュ画分を得、
それを触媒試験に用いた。
ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａ１ｚＯｉ／ＣｒｔＯｔ触媒２０ｃｃ
　（２１，４ｇ　）を４０ｃｃ管形ステンレス鋼反応器
に装填した。触媒を２５０℃、大気圧で、１標準リット
ル毎分（ＳＬＭ）の速度で触媒上を流れるＮ２中の５％
Ｈ２のガス混合物で還元した。
還元後、系を６００ｐｓｉｇに加圧し、水素中の蒸発し
た無水マレイン酸の混合物を触媒上に通した。
Ｈ，／ＭＡＨ混合物は融解無水マレイン酸を１５５℃の
蒸発器中の水素の流れ中にポンプ送りすることにより調
製した。２３５〜２５０℃の間の触媒試験の詳細および
結果は表■に要約される：表　　Ｉ 温度（’Ｃ）　　　　２３５　　２４０　　２５０　　
２５０Ｈ＾■分圧（ａｔｍ）　　０．１３９　０．１３
１　０．１２７　０．２０８接触時間（秒）　　１３．
５　　Ｂ、４　　５．９　　６．１１１ｚＧＨ３Ｖ　（
時−’）　　５８４０　９３２０　１２５２０　１２５
０５ＭＡＨＬＨＳＶ　（時−つ０．０６８　０．１０１
　０．１３５　０．２１６収率％ ＴＯＰ　　　　　　　９２　　９８　　９５　　９６ブ
タン　　　　　０．７　　０．８　　２．３　　１．２
ブタノール　　　２．５　　２．０　　２．８　　２．
２プロパツール　　０．２　　０．１６　０，２２　０
．２６ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌｔｏｓ／ＣｒｚＯｓ水素化
触媒を１／８＃ペレツト形態で入手した。ペレットを４
５０℃でか焼し、次いで粉砕し、ふるいにかけて２０／
３０メツシュ画分を得た。この触媒５ｃｃを、同メツシ
ュ大の石英チップ１５ｃｃで希釈し、次いで４０ｃｃ管
形ステンレス反応器に装填した。触媒を２５０〜２７０
℃で、ＩＳＬＭで流れる５％Ｔ（ｚ／Ｎｚガス混合物中
で還元した。
触媒試験は３００ｐｓｉｇおよび２５０〜２７０℃で行
なった。無水マレイン酸を１５５℃で水素流中へ蒸発さ
せた。この混合物を次いで加熱ラインを経て反応器へ移
した。試験結果は表■に要約される： 圧力＝　６００ｐｓｉｇ 表Ｉは本発明の方法が一連の処理量および無水マレイン
酸と水素との比にわたりテトラヒドロフランの高い収率
を生ずることを示す。
大施炭１ 実施例１において用いた 表■ ＣｕＯ／ＺｎＯ／ＡｌｚＯｚ／ＣｒｚＯｓ　　−上のＭ
ＡＲの温度　ＬＨＳＶ　　ＧＨ５Ｖ　　　　　　　　　
　　％’ｃ　　　　　ｈ−’　　　ｈ”　　　↑ＩＩＦ
　　　ＧＢＬ　　　５ＡＩＩ　　　ＢＤＯＲＯＨＧＡＳ
５１　　２７０　　０．８１　６６１００　６４．１　
２３．７　　２．５　　０．６　　２．５　　Ｇ、４１
１９４　　２５０　　０．２７　２２０２５　３６．３
　５２．４　　８．６　　０．３　　１．２　０．２５
２９０　　２５０　　０．２７　２２０２５　３１．４
　５０．６　１０．３　　０．２　　１．２　０．２５
１３１４　　２５０　　０．２７　２２０２５　３１．
９　５１．３　１０．４　　０．３　　１．２　０．２
５１ＴＯ３−運転時間 ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン ＧＢＬ−ｒ−ブチロラクトン ５ＡＨ＝無水コハク酸 ＢＤＨ＝１．４−ブタンジオール ＲＯＭ＝０ＭニブロバツールブタノールＧＡＳ−ＣＨ４
、Ｃｏ□およびブタン 表■はテトラヒドロフランおよびＴ−ブチロラクトンの
両方の高い収率がこの方法で達成できることを示す、ま
た、上記データはより少ないテトラヒドロフランおよび
より多いＴ−ブチロラクトンをこの方法においてプロセ
スパラメーターの調整により製造できることを示す。
実施例３ 実施例１において用いた ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａ１ｇＯｓ／ＣｒｚＯｚ水素化触媒を
１／８＃ペレツト形態で入手した。ペレットを４５０℃
でか焼し、次いで粉砕し、ふるいにかけて２０〜３０メ
ツシュ画分を得た。この触媒５ｃｃを低表面積アルミナ
〔バーショウ（Ｈａｒｓｈａｗ）　Ａｊ！　−３９０Ｔ
）１５ｃｃで希釈した。１／８’ペレツトとして入手さ
れたアルミナは粉砕し、ふるいにかけて２０／３０メツ
シュ画分を得た。触媒およびアルミナを４００ｃｃ管形
ステンレス鋼反応器に装填した。次いで触媒を実施例２
に記載したように還元し、試験した。試験結果は表■に
要約される。
表■ ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌｔｏｓ／ＣｒｚＯｔアルミナ　　
　上のＭＡＨの　素ＴＯ５温度　ＬＨＳＶ　　ＧＨ３Ｖ
　　　　　　　　収　　　％ｈ　　　　　’ｃ　　　　
　　ｈ”　　　　ｈ　−葛　　　ＴＨＦ　　　　ＧＢＬ
　　　　５ＡＩＩ　　　　８００　　　１！０８　　　
　ＧＡＳ３４９２６５　Ｇ、６６５０４００　Ｂ３．６
１１．５１．１０２．６１．１５６４２７００．６６５
０４００９３．７１．３０　０３．７１．４表■はテト
ラヒドロフランのより大きい収率が、残余プロセスパラ
メーターを一定に保持しながらプロセス温度を上げるこ
とにより達成されることを示す。
本発明は前記実施例によりかなり詳細に記載されたけれ
ども、これらの実施例は単に例示のためであり、当業者
は変形および変更を発明の精神および範囲から逸脱する
ことなく行なうことができることを理解するであろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）水素含有ガス中の無水マレイン酸または無水コハ
    ク酸の少くとも１つの蒸気混合物を式：ＣＵ＿ＬＺｎ＿
    ｂＡｌ＿ｃＭ＿ｄＯ＿ｘ （式中、 Ｍは第IIＡおよびIIIＡ族、第ＶＡ族、第VIII族、Ａｇ
    、Ａｕ、第IIIＢ〜VIIＢ族、ランタン系列、およびアク
    チニウム系列からなる群から選ばれる少くとも１つの元
    素であり、０．００１＜ｂ＜５００； ０．００１＜ｃ＜５００； ０≦ｄ＜２００であり； ｘは他の元素の原子価要件を満たすために必要な酸素原
    子の数である） の水素化触媒に接触させて接触水素化することを含むテ
    トラヒドロフランの連続製造法。（２）テトラヒドロフ
    ランおよびγ−ブチロラクトンが製造される、請求項（
    １）記載の方法。 （３）反応時間が１分未満である、請求項（１）記載の
    方法。 （４）水素化触媒が１０重量％以上のアルミニウムを含
    む、請求項（３）記載の方法。 （５）水素化触媒が１５重量％以上のアルミニウムを含
    む、請求項（４）記載の方法。 （６）水素対酸無水物フィード比が約１０対１〜１００
    ０対１である、請求項（１）記載の方法。 （７）水素対酸無水物フィード比が約５０対１〜５００
    対１である、請求項（６）記載の方法。 （８）水素化が約１〜１００気圧、および約２００〜４
    ００℃の温度で行なわれる、請求項（１）記載の方法。 （９）水素化が約１〜５０気圧、および約２２０〜３０
    ０℃の温度で行なわれる、請求項（８）記載の方法。 （１０）触媒がクロムの存在なく銅、亜鉛およびアルミ
    ニウムの混合酸化物を含む、請求項（１）記載の方法。 （１１）触媒が鉄の存在なく銅、亜鉛およびアルミニウ
    ムの混合酸化物を含む、請求項（１）記載の方法。 （１２）触媒がニッケルの存在なく銅、亜鉛およびアル
    ミニウムの混合酸化物を含む、請求項（１）記載の方法
    。 （１３）触媒がコバルトの存在なく銅、亜鉛およびアル
    ミニウムの混合酸化物を含む、請求項（１）記載の方法
    。
JP63325724A 1987-12-23 1988-12-23 無水マレイン酸のテトラヒドロフランおよびγ―ブチロラクトンへの気相水素化 Granted JPH02786A (ja)

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US13704287A 1987-12-23 1987-12-23
US137042 1987-12-23
US23194088A 1988-08-15 1988-08-15
US231940 1988-08-15

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