JPH10114706A - ジアセトキシブテンの製造方法 - Google Patents
ジアセトキシブテンの製造方法Info
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- JPH10114706A JPH10114706A JP8270785A JP27078596A JPH10114706A JP H10114706 A JPH10114706 A JP H10114706A JP 8270785 A JP8270785 A JP 8270785A JP 27078596 A JP27078596 A JP 27078596A JP H10114706 A JPH10114706 A JP H10114706A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来廃棄されていたアクリル酸プラントの副
生酢酸を水素化処理して得られるプロピオン酸を含有す
る酢酸をブタジエンのアセトキシ化反応に使用する方法
の提供。 【解決手段】 パラジウム系触媒の存在下、ブタジエン
を酢酸及び分子状酸素と反応させてジアセトキシブテン
を製造するに際し、原料酢酸としてプロピオン酸を含有
する酢酸を用いる。
生酢酸を水素化処理して得られるプロピオン酸を含有す
る酢酸をブタジエンのアセトキシ化反応に使用する方法
の提供。 【解決手段】 パラジウム系触媒の存在下、ブタジエン
を酢酸及び分子状酸素と反応させてジアセトキシブテン
を製造するに際し、原料酢酸としてプロピオン酸を含有
する酢酸を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジアセトキシブテ
ンの製造方法に関する。詳しくは、パラジウム系触媒を
用いて、ブタジエン、酢酸及び分子状酸素からジアセト
キシブテンを製造する際に、原料酢酸として純度の低い
粗酢酸、例えばアクリル酸プラント等からの副生酢酸の
水素化処理物等を使用する方法に関する。ジアセトキシ
ブテンは、エンジニアリングプラスチックス、エラスト
マー、弾性繊維、合成皮革等の原料である１，４−ブタ
ンジオール及び高性能溶剤や弾性繊維等の原料であるテ
トラヒドロフランの重要な中間体である。
ンの製造方法に関する。詳しくは、パラジウム系触媒を
用いて、ブタジエン、酢酸及び分子状酸素からジアセト
キシブテンを製造する際に、原料酢酸として純度の低い
粗酢酸、例えばアクリル酸プラント等からの副生酢酸の
水素化処理物等を使用する方法に関する。ジアセトキシ
ブテンは、エンジニアリングプラスチックス、エラスト
マー、弾性繊維、合成皮革等の原料である１，４−ブタ
ンジオール及び高性能溶剤や弾性繊維等の原料であるテ
トラヒドロフランの重要な中間体である。
【０００２】
【従来の技術】１，４−ブタンジオールの中間体である
１，４−ジアセトキシブテンは、パラジウム系触媒の存
在下、ブタジエン、酢酸及び分子状酸素から製造される
が（特開昭４８−７２０９０号公報、特開昭５２−７９
０９号公報等）、酢酸は反応原料であると共に溶媒とし
て用いられる。一方、アクリル酸は、現在プロピレンを
二段で気相接触酸化することにより製造されている（特
開昭６３−１４６８４１号公報等）が、この際、酢酸が
副生し、この酢酸中にはアクリル酸が微量含まれている
ため、従来はそのまゝ廃棄されていた。
１，４−ジアセトキシブテンは、パラジウム系触媒の存
在下、ブタジエン、酢酸及び分子状酸素から製造される
が（特開昭４８−７２０９０号公報、特開昭５２−７９
０９号公報等）、酢酸は反応原料であると共に溶媒とし
て用いられる。一方、アクリル酸は、現在プロピレンを
二段で気相接触酸化することにより製造されている（特
開昭６３−１４６８４１号公報等）が、この際、酢酸が
副生し、この酢酸中にはアクリル酸が微量含まれている
ため、従来はそのまゝ廃棄されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この副生酢酸を上記ブ
タジエンのアセトキシ化反応における原料ないし溶媒と
して使用することができれば資源の有効利用となるが、
この場合、アクリル酸が反応を阻害したり、パラジウム
の活性を低下させる等の問題があり、又、反応中に重合
して反応器や配管を閉塞させる惧れもある。
タジエンのアセトキシ化反応における原料ないし溶媒と
して使用することができれば資源の有効利用となるが、
この場合、アクリル酸が反応を阻害したり、パラジウム
の活性を低下させる等の問題があり、又、反応中に重合
して反応器や配管を閉塞させる惧れもある。
【０００４】酢酸中に含まれる不純物を除去するには、
通常、蒸留により精製するのが一般的な手法であるが、
酢酸とアクリル酸とは沸点差が小さいため、酢酸中に含
まれる微量のアクリル酸を蒸留により分離するのは高性
能の蒸留設備が必要となり、しかも蒸留のために要する
エネルギーコストも厖大なものとなり、現実的でない。
本発明の課題は、従来廃棄されていたアクリル酸プラン
トからの副生酢酸等を簡便に処理することにより得られ
る粗酢酸をブタジエンのアセトキシ化反応用原料酢酸と
して有効に利用する方法を提供することにある。
通常、蒸留により精製するのが一般的な手法であるが、
酢酸とアクリル酸とは沸点差が小さいため、酢酸中に含
まれる微量のアクリル酸を蒸留により分離するのは高性
能の蒸留設備が必要となり、しかも蒸留のために要する
エネルギーコストも厖大なものとなり、現実的でない。
本発明の課題は、従来廃棄されていたアクリル酸プラン
トからの副生酢酸等を簡便に処理することにより得られ
る粗酢酸をブタジエンのアセトキシ化反応用原料酢酸と
して有効に利用する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、アクリル酸を含む
酢酸を水素化処理してアクリル酸含量を低減し、アクリ
ル酸が転換されたプロピオン酸を含む粗酢酸を用いるこ
とにより、上記アセトキシ化反応時における副反応及び
重合を抑制すると共に、反応速度の低下を防止すること
ができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
を解決するために鋭意検討した結果、アクリル酸を含む
酢酸を水素化処理してアクリル酸含量を低減し、アクリ
ル酸が転換されたプロピオン酸を含む粗酢酸を用いるこ
とにより、上記アセトキシ化反応時における副反応及び
重合を抑制すると共に、反応速度の低下を防止すること
ができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、パラジウム系触媒の存在
下、ブタジエンを酢酸及び分子状酸素と反応させてジア
セトキシブテンを製造するに際し、原料酢酸としてプロ
ピオン酸を含有する酢酸を用いることを特徴とするジア
セトキシブテンの製造方法にある。以下、本発明につい
て詳細に説明する。
下、ブタジエンを酢酸及び分子状酸素と反応させてジア
セトキシブテンを製造するに際し、原料酢酸としてプロ
ピオン酸を含有する酢酸を用いることを特徴とするジア
セトキシブテンの製造方法にある。以下、本発明につい
て詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】アセトキシ化反応は、ブタジエン
を酢酸及び分子状酸素とパラジウム系触媒の存在下に反
応させてジアセトキシブテンを得るもので、反応は公知
の方法（特開昭５５−３６４２６号公報等）により行わ
れる。
を酢酸及び分子状酸素とパラジウム系触媒の存在下に反
応させてジアセトキシブテンを得るもので、反応は公知
の方法（特開昭５５−３６４２６号公報等）により行わ
れる。
【０００８】原料のブタジエンは、高純度のものはもと
より、窒素ガスのような不活性ガスやメタン、エタン、
ブタン等の飽和炭化水素、又はブテン等の不飽和炭化水
素を含むものでもよい。
より、窒素ガスのような不活性ガスやメタン、エタン、
ブタン等の飽和炭化水素、又はブテン等の不飽和炭化水
素を含むものでもよい。
【０００９】もう一方の原料である酢酸は、工業用の純
度のもので十分であるが、反応に不活性な有機溶媒、例
えば飽和炭化水素、エステル等を含むものも使用可能で
ある。この場合、不活性な有機溶媒の含有量は、５０重
量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
度のもので十分であるが、反応に不活性な有機溶媒、例
えば飽和炭化水素、エステル等を含むものも使用可能で
ある。この場合、不活性な有機溶媒の含有量は、５０重
量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【００１０】また、反応に不活性ではないが、アクリル
酸のプラントからの副生酢酸を水素化処理して得られる
プロピオン酸を含有する酢酸を使用するのが資源の有効
利用の点から好ましい。この場合、酢酸中のプロピオン
酸の含有量は１０重量％以下が好ましく、更には５重量
％以下がより好ましい。また、酢酸中のアクリル酸含有
量は５００重量ｐｐｍ以下が好ましく、更には１００重
量ｐｐｍ以下がより好ましい。
酸のプラントからの副生酢酸を水素化処理して得られる
プロピオン酸を含有する酢酸を使用するのが資源の有効
利用の点から好ましい。この場合、酢酸中のプロピオン
酸の含有量は１０重量％以下が好ましく、更には５重量
％以下がより好ましい。また、酢酸中のアクリル酸含有
量は５００重量ｐｐｍ以下が好ましく、更には１００重
量ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００１１】水素化処理に供する酢酸中のアクリル酸の
含有量は０．０１〜１０重量％であればよく、含有量が
多い場合には水素化処理の前に予め蒸留等により上記範
囲に調節しておくことが好ましい。
含有量は０．０１〜１０重量％であればよく、含有量が
多い場合には水素化処理の前に予め蒸留等により上記範
囲に調節しておくことが好ましい。
【００１２】水素は電解水素等の高純度のものはもとよ
り、リフォーマー水素等反応に悪影響を及ぼさない窒素
やメタン等の不活性ガスで希釈されているものでも使用
することができるが、少なくとも５０モル％の水素を含
有していることが好ましい。また、一度反応に用いたガ
スをリサイクルして再使用することも可能であるが、こ
の場合、１，４−ブタンジオールを製造する際の中間体
であり、本発明で得られるところの１，４−ジアセトキ
シブテンを水素化する工程に用いられた水素をリサイク
ルして再使用するのが有利である。その使用量は、アク
リル酸１モルに対して、通常、１〜２０モル、好ましく
は２〜１０モルである。
り、リフォーマー水素等反応に悪影響を及ぼさない窒素
やメタン等の不活性ガスで希釈されているものでも使用
することができるが、少なくとも５０モル％の水素を含
有していることが好ましい。また、一度反応に用いたガ
スをリサイクルして再使用することも可能であるが、こ
の場合、１，４−ブタンジオールを製造する際の中間体
であり、本発明で得られるところの１，４−ジアセトキ
シブテンを水素化する工程に用いられた水素をリサイク
ルして再使用するのが有利である。その使用量は、アク
リル酸１モルに対して、通常、１〜２０モル、好ましく
は２〜１０モルである。
【００１３】水素化処理触媒としては、特に限定はされ
ないが、例えば、ニッケル、コバルト、パラジウム、白
金等の第VIII族の金属が好ましく、パラジウムと白金が
より好適である。
ないが、例えば、ニッケル、コバルト、パラジウム、白
金等の第VIII族の金属が好ましく、パラジウムと白金が
より好適である。
【００１４】使用する触媒は、上記金属を担体に担持し
たものが好ましい。担体としては特に限定はされない
が、活性炭、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジ
ルコニアが好ましい。
たものが好ましい。担体としては特に限定はされない
が、活性炭、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジ
ルコニアが好ましい。
【００１５】触媒の使用量は、アクリル酸の含有量によ
るが、例えば、１重量％のアクリル酸を含有する副生酢
酸に対して、通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜
５重量％である。
るが、例えば、１重量％のアクリル酸を含有する副生酢
酸に対して、通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜
５重量％である。
【００１６】水素化する方法としては、回分式反応で
も、流通式反応のいずれでもよく、また、流通式反応の
場合、固定床式又は懸濁槽式のいずれの方式でも用いる
ことができるが、運転操作上固定床流通式反応が好まし
い。
も、流通式反応のいずれでもよく、また、流通式反応の
場合、固定床式又は懸濁槽式のいずれの方式でも用いる
ことができるが、運転操作上固定床流通式反応が好まし
い。
【００１７】反応温度は、通常０〜２００℃であり、３
０〜１００℃がより好ましい。反応温度が高過ぎると不
飽和アクリル酸の重合が急激に起り、逆に低過ぎると反
応速度が遅くなり好ましくない。
０〜１００℃がより好ましい。反応温度が高過ぎると不
飽和アクリル酸の重合が急激に起り、逆に低過ぎると反
応速度が遅くなり好ましくない。
【００１８】反応圧力は、常圧以上であればよいが、５
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 （０．５〜１０ＭＰａ）が好まし
く、５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 （０．５〜５ＭＰａ）がより
好ましい。
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 （０．５〜１０ＭＰａ）が好まし
く、５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 （０．５〜５ＭＰａ）がより
好ましい。
【００１９】反応時間は、回分式反応の場合特に限定は
されないが、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５
〜５時間である。また、流通式反応の場合、原料液の液
空間速度は通常、０．１〜２０ｈｒ-1、好ましくは０．
５〜１０ｈｒ-1である。
されないが、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５
〜５時間である。また、流通式反応の場合、原料液の液
空間速度は通常、０．１〜２０ｈｒ-1、好ましくは０．
５〜１０ｈｒ-1である。
【００２０】アクリル酸の転化率は、通常ほゞ１００％
である。反応終了後、必要に応じ、触媒を濾別して、目
的とするプロピオン酸を含有する酢酸を得ることができ
る。なお、酢酸の使用量は、１，３−ブタジエン１モル
に対して１〜６０モルの範囲が好ましい。
である。反応終了後、必要に応じ、触媒を濾別して、目
的とするプロピオン酸を含有する酢酸を得ることができ
る。なお、酢酸の使用量は、１，３−ブタジエン１モル
に対して１〜６０モルの範囲が好ましい。
【００２１】分子状酸素は、純粋な酸素である必要はな
く、通常、窒素等の不活性ガスで希釈された酸素含有ガ
スが用いられ、その酸素濃度は２〜２５容量％であり、
例えば空気でもよい。酸素の使用量は限定的ではなく、
供給気体が爆発組成とならない範囲であればよいが、通
常、１，３−ブタジエン１モルに対して０．１〜５モル
の範囲内である。
く、通常、窒素等の不活性ガスで希釈された酸素含有ガ
スが用いられ、その酸素濃度は２〜２５容量％であり、
例えば空気でもよい。酸素の使用量は限定的ではなく、
供給気体が爆発組成とならない範囲であればよいが、通
常、１，３−ブタジエン１モルに対して０．１〜５モル
の範囲内である。
【００２２】パラジウム系触媒は、パラジウム金属又は
その塩を単独で用いるものの他に、助触媒として、ビス
マス、セレン、アンチモン、テルル、銅等の金属又はそ
の塩を組み合わせて用いるものをも含む。触媒の形態は
特に限定されないが、活性金属を担体に担持した触媒が
好ましい。担体の種類も特に限定されないが、活性炭、
シリカゲルが好ましい。
その塩を単独で用いるものの他に、助触媒として、ビス
マス、セレン、アンチモン、テルル、銅等の金属又はそ
の塩を組み合わせて用いるものをも含む。触媒の形態は
特に限定されないが、活性金属を担体に担持した触媒が
好ましい。担体の種類も特に限定されないが、活性炭、
シリカゲルが好ましい。
【００２３】パラジウム化合物としては、硝酸パラジウ
ム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアン
ミン錯体等のパラジウム化合物等が挙げられるが、必要
ならば金属パラジウムも使用できる。担体に担持させる
パラジウム濃度は、一般には０．５〜１０重量％の範囲
で使用でき、より好ましくは２〜６重量％の範囲であ
る。上記範囲の下限未満では、触媒活性が低下して実用
的ではなく、また、上記範囲の上限を超える高濃度で
は、パラジウム重量当りの触媒活性が低下するので好ま
しくない。
ム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアン
ミン錯体等のパラジウム化合物等が挙げられるが、必要
ならば金属パラジウムも使用できる。担体に担持させる
パラジウム濃度は、一般には０．５〜１０重量％の範囲
で使用でき、より好ましくは２〜６重量％の範囲であ
る。上記範囲の下限未満では、触媒活性が低下して実用
的ではなく、また、上記範囲の上限を超える高濃度で
は、パラジウム重量当りの触媒活性が低下するので好ま
しくない。
【００２４】次に、助触媒として用いられるテルル化合
物としては、塩化テルルＴｅＣｌ2（II）、ＴｅＣｌ4(I
V）のようなハロゲン化物、酸化テルルＴｅＯ（II）、
ＴｅＯ2(IV）、ＴｅＯ3(VI）のような酸化物、テルル酸
（Ｈ6 ＴｅＯ6 ）、金属テルルが利用できる。担体に担
持されるテルルは触媒中のパラジウムに対するテルルの
担持比率で、通常パラジウム１グラム原子に対して０．
０５〜５グラム原子の間から選択され、より好ましいの
はパラジウム１グラム原子に対し０．１５〜０．４グラ
ム原子である。テルルの割合が上記範囲の下限未満の原
子比では反応中にパラジウムが担体から反応液中に溶出
し、また、テルルの割合が上記範囲の上限を超える原子
比ではテルルが溶出することにより、何れの場合も触媒
活性が低下する。
物としては、塩化テルルＴｅＣｌ2（II）、ＴｅＣｌ4(I
V）のようなハロゲン化物、酸化テルルＴｅＯ（II）、
ＴｅＯ2(IV）、ＴｅＯ3(VI）のような酸化物、テルル酸
（Ｈ6 ＴｅＯ6 ）、金属テルルが利用できる。担体に担
持されるテルルは触媒中のパラジウムに対するテルルの
担持比率で、通常パラジウム１グラム原子に対して０．
０５〜５グラム原子の間から選択され、より好ましいの
はパラジウム１グラム原子に対し０．１５〜０．４グラ
ム原子である。テルルの割合が上記範囲の下限未満の原
子比では反応中にパラジウムが担体から反応液中に溶出
し、また、テルルの割合が上記範囲の上限を超える原子
比ではテルルが溶出することにより、何れの場合も触媒
活性が低下する。
【００２５】反応は、回分式反応でも、流通式反応のい
ずれでもよく、また、流通式反応の場合、固定床式又は
流動床式のいずれの方式でも用いることができるが、そ
の中でも固定床流通式が好ましい。反応は通常、４０〜
１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度範囲で且つ
通常、常圧以上ないし３００ｋｇ／ｃｍ2 （２９．４Ｍ
Ｐａ）以下、好ましくは３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ
2 （２．９４〜１４．７ＭＰａ）の圧力下で行われる。
ずれでもよく、また、流通式反応の場合、固定床式又は
流動床式のいずれの方式でも用いることができるが、そ
の中でも固定床流通式が好ましい。反応は通常、４０〜
１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度範囲で且つ
通常、常圧以上ないし３００ｋｇ／ｃｍ2 （２９．４Ｍ
Ｐａ）以下、好ましくは３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ
2 （２．９４〜１４．７ＭＰａ）の圧力下で行われる。
【００２６】反応時間は、回分式反応の場合特に限定は
されないが、通常、０．５〜１０時間、好ましくは１〜
５時間である。また、流通式反応の場合、原料液の液空
間速度は通常０．１〜１０ｈｒ-1、好ましくは０．２〜
５ｈｒ-1である。
されないが、通常、０．５〜１０時間、好ましくは１〜
５時間である。また、流通式反応の場合、原料液の液空
間速度は通常０．１〜１０ｈｒ-1、好ましくは０．２〜
５ｈｒ-1である。
【００２７】反応終了後、回分式反応の場合、反応混合
物から未反応のブタジエンを分離し、常法により触媒を
濾別し、次いで蒸留により目的とするジアセトキシブテ
ンを容易に得ることができる。また、未反応のブタジエ
ン及び酢酸はそのまゝ回収後、原料として再使用するこ
とができる。
物から未反応のブタジエンを分離し、常法により触媒を
濾別し、次いで蒸留により目的とするジアセトキシブテ
ンを容易に得ることができる。また、未反応のブタジエ
ン及び酢酸はそのまゝ回収後、原料として再使用するこ
とができる。
【００２８】なお、このようにして得られたジアセトキ
シブテンは、次いで水添反応に供されてジアセトキシブ
タンとなる。水添反応は、通常、パラジウム、ルテニウ
ム等の貴金属触媒の存在下に、ジアセトキシブテンと水
素を接触させ４０〜１８０℃の温度範囲で常圧以上、通
常、１５０ｋｇ／ｃｍ2 （１４．７ＭＰａ）迄の圧力下
で反応させることにより実施される。そして、水添反応
により得られるジアセトキシブタンは、次いで加水分解
して１，４−ブタンジオールを得る。
シブテンは、次いで水添反応に供されてジアセトキシブ
タンとなる。水添反応は、通常、パラジウム、ルテニウ
ム等の貴金属触媒の存在下に、ジアセトキシブテンと水
素を接触させ４０〜１８０℃の温度範囲で常圧以上、通
常、１５０ｋｇ／ｃｍ2 （１４．７ＭＰａ）迄の圧力下
で反応させることにより実施される。そして、水添反応
により得られるジアセトキシブタンは、次いで加水分解
して１，４−ブタンジオールを得る。
【００２９】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。
【００３０】実施例−１ Ｉ．アクリル酸を含有する酢酸の水添反応 １重量％のパラジウムを担持した活性炭担体触媒９．０
ｇを充填した内径２０ｍｍのステンレス製反応管に、
０．９９％のアクリル酸を含有する酢酸を毎時２０ｇ、
水素を毎時２００Ｎｌの割合で連続的に仕込みながら、
反応圧力２．５ＭＰａ、反応温度６０℃で反応させた。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、反
応液中のアクリル酸濃度は１７ｐｐｍ、プロピオン酸濃
度は１．０２％であった。
ｇを充填した内径２０ｍｍのステンレス製反応管に、
０．９９％のアクリル酸を含有する酢酸を毎時２０ｇ、
水素を毎時２００Ｎｌの割合で連続的に仕込みながら、
反応圧力２．５ＭＰａ、反応温度６０℃で反応させた。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、反
応液中のアクリル酸濃度は１７ｐｐｍ、プロピオン酸濃
度は１．０２％であった。
【００３１】II．アセトキシ化反応 パラジウム５重量％、テルル１．５重量％及びシリカよ
りなる触媒２２．７ｇを内径２５ｍｍのステンレス製反
応管に充填し、反応圧力６ＭＰａ、反応温度８０℃にお
いて１，３−ブタジエン８．２ｇ／時、上記Ｉ．で得ら
れた酢酸１５０ｇ／時及び酸素６容量％を含有する窒素
９６ＮＬ／時の流量で流通し反応を実施した。反応開始
２４時間後の生成液をガスクロマトグラフィーで分析し
触媒１ｇについて１時間当りのジアセトキシブテンの生
成量と高沸生成量を求めた。その結果触媒１ｇについて
１時間当りのジアセトキシブテンの生成量は４．２９ｍ
ｍｏｌであった。反応液２ｋｇを減圧下、液の温度を１
００℃以下に保ちながら蒸留により濃縮し、残留物をガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、ガスクロマト
グラフィーで分析できない重合物が反応液２ｋｇ当り
１．１ｇ生成していた。
りなる触媒２２．７ｇを内径２５ｍｍのステンレス製反
応管に充填し、反応圧力６ＭＰａ、反応温度８０℃にお
いて１，３−ブタジエン８．２ｇ／時、上記Ｉ．で得ら
れた酢酸１５０ｇ／時及び酸素６容量％を含有する窒素
９６ＮＬ／時の流量で流通し反応を実施した。反応開始
２４時間後の生成液をガスクロマトグラフィーで分析し
触媒１ｇについて１時間当りのジアセトキシブテンの生
成量と高沸生成量を求めた。その結果触媒１ｇについて
１時間当りのジアセトキシブテンの生成量は４．２９ｍ
ｍｏｌであった。反応液２ｋｇを減圧下、液の温度を１
００℃以下に保ちながら蒸留により濃縮し、残留物をガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、ガスクロマト
グラフィーで分析できない重合物が反応液２ｋｇ当り
１．１ｇ生成していた。
【００３２】実施例−２ Ｉ．アクリル酸を含有する酢酸の水添反応 実施例１と同様の水添反応管に、アクリル酸プラントか
ら副生する酢酸を蒸留精製した酢酸（アクリル酸濃度
０．０６５％）を毎時１２５ｇ、水素を毎時５０Ｎｌの
割合で連続的に仕込みながら、反応圧力２．５ＭＰａ、
反応温度５０℃で反応させた。反応液をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、反応液中のアクリル酸濃度
は６０ｐｐｍ、プロピオン酸濃度は０．０８４％であっ
た。
ら副生する酢酸を蒸留精製した酢酸（アクリル酸濃度
０．０６５％）を毎時１２５ｇ、水素を毎時５０Ｎｌの
割合で連続的に仕込みながら、反応圧力２．５ＭＰａ、
反応温度５０℃で反応させた。反応液をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、反応液中のアクリル酸濃度
は６０ｐｐｍ、プロピオン酸濃度は０．０８４％であっ
た。
【００３３】II．アセトキシ化反応 上記Ｉ．で得られた酢酸を使用した以外は実施例−１と
同様にアセトキシ化反応を行った。反応開始２４時間後
の生成液をガスクロマトグラフィーで分析し、触媒１ｇ
について１時間当りのジアセトキシブテンの生成量と高
沸生成量を求めた。その結果触媒１ｇについて１時間当
りのジアセトキシブテンの生成量は４．３４ｍｍｏｌで
あった。反応液２ｋｇを減圧下、液の温度を１００℃以
下に保ちながら蒸留により濃縮し、残留物をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、ガスクロマトグラフィ
ーで分析できない重合物が反応液２ｋｇ当り１．２ｇ生
成していた。
同様にアセトキシ化反応を行った。反応開始２４時間後
の生成液をガスクロマトグラフィーで分析し、触媒１ｇ
について１時間当りのジアセトキシブテンの生成量と高
沸生成量を求めた。その結果触媒１ｇについて１時間当
りのジアセトキシブテンの生成量は４．３４ｍｍｏｌで
あった。反応液２ｋｇを減圧下、液の温度を１００℃以
下に保ちながら蒸留により濃縮し、残留物をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、ガスクロマトグラフィ
ーで分析できない重合物が反応液２ｋｇ当り１．２ｇ生
成していた。
【００３４】比較例−１ 実施例１の水添反応に用いた０．９９％のアクリル酸を
含有する酢酸を水添せずにそのまゝ用いた他は実施例１
と同様にアセトキシ化反応を行った。その結果触媒１ｇ
について１時間当りのジアセトキシブテンの生成量は
３．４１ｍｍｏｌで、重合物の生成量は反応液２ｋｇ当
り２．３ｇであった。
含有する酢酸を水添せずにそのまゝ用いた他は実施例１
と同様にアセトキシ化反応を行った。その結果触媒１ｇ
について１時間当りのジアセトキシブテンの生成量は
３．４１ｍｍｏｌで、重合物の生成量は反応液２ｋｇ当
り２．３ｇであった。
【００３５】比較例−２ 実施例２に用いた副生酢酸を蒸留した酢酸を水添せずに
そのまゝアセトキシ化反応に用いた他は実施例１と同様
に反応を行った。その結果触媒１ｇについて１時間当り
のジアセトキシブテンの生成量は３．６０ｍｍｏｌで、
重合物の生成量は反応液２ｋｇ当り１．７ｇであった。
そのまゝアセトキシ化反応に用いた他は実施例１と同様
に反応を行った。その結果触媒１ｇについて１時間当り
のジアセトキシブテンの生成量は３．６０ｍｍｏｌで、
重合物の生成量は反応液２ｋｇ当り１．７ｇであった。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、従来廃棄されていたア
クリル酸プラントの副生酢酸を水素化処理して得られる
プロピオン酸を含有する酢酸を、パラジウム系触媒を用
いるブタジエンのアセトキシ化反応の原料酢酸として有
効に利用することができる。
クリル酸プラントの副生酢酸を水素化処理して得られる
プロピオン酸を含有する酢酸を、パラジウム系触媒を用
いるブタジエンのアセトキシ化反応の原料酢酸として有
効に利用することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 パラジウム系触媒の存在下、ブタジエン
を酢酸及び分子状酸素と反応させてジアセトキシブテン
を製造するに際し、原料酢酸としてプロピオン酸を含有
する酢酸を用いることを特徴とするジアセトキシブテン
の製造方法。 - 【請求項２】 プロピオン酸を含む酢酸がアクリル酸を
含む酢酸を水素化処理して得られたものである請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 プロピオン酸含有量が１０重量％以下で
ある酢酸を用いる請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 アクリル酸含有量が５００重量ｐｐｍ以
下である酢酸を用いる請求項１ないし３のいずれか一項
に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8270785A JPH10114706A (ja) | 1996-10-14 | 1996-10-14 | ジアセトキシブテンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8270785A JPH10114706A (ja) | 1996-10-14 | 1996-10-14 | ジアセトキシブテンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10114706A true JPH10114706A (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=17490971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8270785A Pending JPH10114706A (ja) | 1996-10-14 | 1996-10-14 | ジアセトキシブテンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10114706A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6072079A (en) * | 1999-03-03 | 2000-06-06 | Eastman Chemical Company | Continuous process for the production of diacetoxybutene |
-
1996
- 1996-10-14 JP JP8270785A patent/JPH10114706A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6072079A (en) * | 1999-03-03 | 2000-06-06 | Eastman Chemical Company | Continuous process for the production of diacetoxybutene |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050803 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051101 |
|
| A02 | Decision of refusal |
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