JPH10316620A - ジアセトキシブテンの製造方法 - Google Patents
ジアセトキシブテンの製造方法Info
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- JPH10316620A JPH10316620A JP9128418A JP12841897A JPH10316620A JP H10316620 A JPH10316620 A JP H10316620A JP 9128418 A JP9128418 A JP 9128418A JP 12841897 A JP12841897 A JP 12841897A JP H10316620 A JPH10316620 A JP H10316620A
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- acetic acid
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- diacetoxybutene
- palladium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジアセトキシブテンをブタジエンのアセトキ
シ化反応法で高い収率で得る。 【解決手段】 パラジウム系触媒の存在下、ブタジエン
を酢酸及び分子状酸素と反応させてジアセトキシブテン
を製造する方法において、前記原料の酢酸としてぎ酸の
含有量が０．２重量％以下の酢酸を用いることを特徴と
するジアセトキシブテンの製造方法。
シ化反応法で高い収率で得る。 【解決手段】 パラジウム系触媒の存在下、ブタジエン
を酢酸及び分子状酸素と反応させてジアセトキシブテン
を製造する方法において、前記原料の酢酸としてぎ酸の
含有量が０．２重量％以下の酢酸を用いることを特徴と
するジアセトキシブテンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジアセトキシブテ
ンの製造方法に関する。詳しくは、パラジウム系触媒を
用いて、ブタジエン、酢酸及び分子状酸素からジアセト
キシブテンを製造する際に、原料酢酸中に不純物として
含まれているぎ酸が反応に及ぼす悪い影響を解消する方
法に関する。ジアセトキシブテンは、エンジニアリング
プラスチックス、エラストマー、弾性繊維、合成皮革等
の原料である１，４−ブタンジオール及び高性能溶剤や
弾性繊維等の原料であるテトラヒドロフランの重要な中
間体である（特開昭５２−７９０９号公報）。
ンの製造方法に関する。詳しくは、パラジウム系触媒を
用いて、ブタジエン、酢酸及び分子状酸素からジアセト
キシブテンを製造する際に、原料酢酸中に不純物として
含まれているぎ酸が反応に及ぼす悪い影響を解消する方
法に関する。ジアセトキシブテンは、エンジニアリング
プラスチックス、エラストマー、弾性繊維、合成皮革等
の原料である１，４−ブタンジオール及び高性能溶剤や
弾性繊維等の原料であるテトラヒドロフランの重要な中
間体である（特開昭５２−７９０９号公報）。
【０００２】
【従来の技術】１，４−ブタンジオールの中間体である
１，４−ジアセトキシブテンは、パラジウム系触媒の存
在下、ブタジエン、酢酸及び分子状酸素から製造される
（特開昭４８−７２０９０号、特公表平４−５０６３６
０号公報）。
１，４−ジアセトキシブテンは、パラジウム系触媒の存
在下、ブタジエン、酢酸及び分子状酸素から製造される
（特開昭４８−７２０９０号、特公表平４−５０６３６
０号公報）。
【０００３】
【化１】
【０００４】この反応において、通常、酢酸は反応原料
であると共に溶媒として用いられており（ブタジエン１
モルに対し、２〜５０モルの割合）、反応後未反応の酢
酸を回収し、リサイクルを行うことが工業的かつエネル
ギー的に有利である。
であると共に溶媒として用いられており（ブタジエン１
モルに対し、２〜５０モルの割合）、反応後未反応の酢
酸を回収し、リサイクルを行うことが工業的かつエネル
ギー的に有利である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、パラジ
ウム系触媒を用いて、ブタジエン、酢酸及び分子状酸素
からジアセトキシブテンを製造する方法において、製品
のジアセトキシブテンとの分離が難しい不純物について
解析していたところ、原料の酢酸中に不純物として含有
されるぎ酸成分が反応を阻害したり、製品との分離が難
しい不純物生成の原因となることを見い出した。本発明
は、より高い収率でジアセトキシブテンを製造する方法
の提供を目的とする。
ウム系触媒を用いて、ブタジエン、酢酸及び分子状酸素
からジアセトキシブテンを製造する方法において、製品
のジアセトキシブテンとの分離が難しい不純物について
解析していたところ、原料の酢酸中に不純物として含有
されるぎ酸成分が反応を阻害したり、製品との分離が難
しい不純物生成の原因となることを見い出した。本発明
は、より高い収率でジアセトキシブテンを製造する方法
の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の１は、パラジウ
ム系触媒の存在下、ブタジエンを酢酸及び分子状酸素と
パラジウム系触媒の存在下に反応させてジアセトキシブ
テンを製造する方法において、前記原料の酢酸としてぎ
酸の含有量が０．２重量％以下の酢酸を用いることを特
徴とするジアセトキシブテンの製造方法を提供するもの
である。本発明の２は、パラジウム系触媒の存在下、ブ
タジエンを酢酸及び分子状酸素と反応させてジアセトキ
シブテンを製造する方法において、反応系中に含まれる
不純物のぎ酸含有量を、酢酸の０．２重量％以下の量に
抑えて反応を行うことを特徴とするジアセトキシブテン
の製造方法を提供するものである。
ム系触媒の存在下、ブタジエンを酢酸及び分子状酸素と
パラジウム系触媒の存在下に反応させてジアセトキシブ
テンを製造する方法において、前記原料の酢酸としてぎ
酸の含有量が０．２重量％以下の酢酸を用いることを特
徴とするジアセトキシブテンの製造方法を提供するもの
である。本発明の２は、パラジウム系触媒の存在下、ブ
タジエンを酢酸及び分子状酸素と反応させてジアセトキ
シブテンを製造する方法において、反応系中に含まれる
不純物のぎ酸含有量を、酢酸の０．２重量％以下の量に
抑えて反応を行うことを特徴とするジアセトキシブテン
の製造方法を提供するものである。
【０００７】〔作用〕原料の酢酸中のぎ酸含有量を規定
濃度以下とすることで、上記アセトキシ化反応時におけ
る副反応及び系内蓄積を抑制すると共に、反応速度の低
下を防止することができる。
濃度以下とすることで、上記アセトキシ化反応時におけ
る副反応及び系内蓄積を抑制すると共に、反応速度の低
下を防止することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】ブタジエン： 原料のブタジエンは、高純度のものが好ま
しいが、窒素ガスのような不活性ガスやメタン、エタ
ン、ブタン等の飽和炭化水素、又はブテン等の不飽和炭
化水素を含むものであってもよい。
しいが、窒素ガスのような不活性ガスやメタン、エタ
ン、ブタン等の飽和炭化水素、又はブテン等の不飽和炭
化水素を含むものであってもよい。
【０００９】酢酸：原料の酢酸は、ぎ酸が全く含まれな
いことが理想ではあるが、かかるものを得るにはコスト
がかかるので、ぎ酸が含まれるものを使用する。酢酸中
のぎ酸の含有率は、０．２重量％以下、好ましくは０．
１重量％以下であることが必要である。ぎ酸含有量が
０．２重量％を超えると副生成物の増加や、反応速度の
低下が顕著であり好ましくない。酢酸中の不純物のぎ酸
の低減は、蒸留、晶析等により行う。この酢酸は、アセ
トキシ化反応に不活性な有機溶媒、例えば飽和炭化水
素、エステル等を含むものも使用可能である。この場
合、不活性な有機溶媒の含有量は、５０重量％以下、好
ましくは３０重量％以下である。酢酸の使用量は、ブタ
ジエン１モルに対し、２〜５０モル、好ましくは１０〜
２０モルである。
いことが理想ではあるが、かかるものを得るにはコスト
がかかるので、ぎ酸が含まれるものを使用する。酢酸中
のぎ酸の含有率は、０．２重量％以下、好ましくは０．
１重量％以下であることが必要である。ぎ酸含有量が
０．２重量％を超えると副生成物の増加や、反応速度の
低下が顕著であり好ましくない。酢酸中の不純物のぎ酸
の低減は、蒸留、晶析等により行う。この酢酸は、アセ
トキシ化反応に不活性な有機溶媒、例えば飽和炭化水
素、エステル等を含むものも使用可能である。この場
合、不活性な有機溶媒の含有量は、５０重量％以下、好
ましくは３０重量％以下である。酢酸の使用量は、ブタ
ジエン１モルに対し、２〜５０モル、好ましくは１０〜
２０モルである。
【００１０】分子状酸素：分子状酸素は、純粋な酸素で
あっても、窒素等の不活性ガスで希釈された酸素含有ガ
スであってもよい。通常、後者が用いられ、その酸素濃
度は２〜２５容量％であり、例えば空気でもよい。酸素
の使用量は限定的ではなく、供給気体が爆発組成となら
ない範囲であればよいが、通常、ブタジエン１モルに対
して０．１〜５モルの範囲内である。
あっても、窒素等の不活性ガスで希釈された酸素含有ガ
スであってもよい。通常、後者が用いられ、その酸素濃
度は２〜２５容量％であり、例えば空気でもよい。酸素
の使用量は限定的ではなく、供給気体が爆発組成となら
ない範囲であればよいが、通常、ブタジエン１モルに対
して０．１〜５モルの範囲内である。
【００１１】触媒：パラジウム系触媒は、パラジウム金
属又はその塩を単独で用いるものの他に、助触媒とし
て、ビスマス、セレン、アンチモン、テルル、銅等の金
属又はその塩を組み合わせて用いるものをも含む。触媒
の形態は特に限定されないが、活性金属を担体に担持し
た触媒が好ましい。担体の種類も特に限定されないが、
活性炭、シリカゲルが好ましい。パラジウム化合物とし
ては、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウ
ム、パラジウムアンミン錯体等のパラジウム化合物等が
挙げられるが、必要ならば金属パラジウムも使用でき
る。担体に担持させるパラジウム濃度は、一般には０．
５〜１０重量％の範囲で使用でき、より好ましくは２〜
６重量％の範囲である。上記範囲の下限未満では、触媒
活性が低下して実用的ではなく、また、上記範囲の上限
を超える高濃度では、パラジウム重量当りの触媒活性が
低下するので好ましくない。
属又はその塩を単独で用いるものの他に、助触媒とし
て、ビスマス、セレン、アンチモン、テルル、銅等の金
属又はその塩を組み合わせて用いるものをも含む。触媒
の形態は特に限定されないが、活性金属を担体に担持し
た触媒が好ましい。担体の種類も特に限定されないが、
活性炭、シリカゲルが好ましい。パラジウム化合物とし
ては、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウ
ム、パラジウムアンミン錯体等のパラジウム化合物等が
挙げられるが、必要ならば金属パラジウムも使用でき
る。担体に担持させるパラジウム濃度は、一般には０．
５〜１０重量％の範囲で使用でき、より好ましくは２〜
６重量％の範囲である。上記範囲の下限未満では、触媒
活性が低下して実用的ではなく、また、上記範囲の上限
を超える高濃度では、パラジウム重量当りの触媒活性が
低下するので好ましくない。
【００１２】次に、助触媒として用いられるテルル化合
物としては、塩化テルルＴｅＣｌ2（II）、ＴｅＣｌ4
（IV）のようなハロゲン化物、酸化テルルＴｅＯ（I
I）、ＴｅＯ2 （IV) 、ＴｅＯ3 （VI）のような酸化
物、テルル酸（Ｈ6 ＴｅＯ6 ）、金属テルルが利用でき
る。担体に担持されるテルルは触媒中のパラジウムに対
するテルルの担持比率で、通常パラジウム１グラム原子
に対して０．０５〜５グラム原子の間から選択され、よ
り好ましいのはパラジウム１グラム原子に対し０．１５
〜０．４グラム原子である。テルルの割合が上記範囲の
下限未満の原子比では反応中にパラジウムが担体から反
応液中に溶出し、また、テルルの割合が上記範囲の上限
を超える原子比ではテルルが溶出することにより、何れ
の場合も触媒活性が低下する。
物としては、塩化テルルＴｅＣｌ2（II）、ＴｅＣｌ4
（IV）のようなハロゲン化物、酸化テルルＴｅＯ（I
I）、ＴｅＯ2 （IV) 、ＴｅＯ3 （VI）のような酸化
物、テルル酸（Ｈ6 ＴｅＯ6 ）、金属テルルが利用でき
る。担体に担持されるテルルは触媒中のパラジウムに対
するテルルの担持比率で、通常パラジウム１グラム原子
に対して０．０５〜５グラム原子の間から選択され、よ
り好ましいのはパラジウム１グラム原子に対し０．１５
〜０．４グラム原子である。テルルの割合が上記範囲の
下限未満の原子比では反応中にパラジウムが担体から反
応液中に溶出し、また、テルルの割合が上記範囲の上限
を超える原子比ではテルルが溶出することにより、何れ
の場合も触媒活性が低下する。
【００１３】アセトキシ化反応：ジアセトキシブテン
は、パラジウム系触媒の存在下、ブタジエンを酢酸及び
分子状酸素を用いてアセトキシ化させることにより製造
される。反応は、回分式反応でも、流通式反応のいずれ
でもよく、また、流通式反応の場合、固定床式又は流動
床式のいずれの方式でも用いることができるが、その中
でも固定床流通式が好ましい。反応は、通常、４０〜１
８０℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度範囲で且つ通
常、常圧以上ないし３０ＭＰａ以下、好ましくは３〜１
５ＭＰａの圧力下で行われる。
は、パラジウム系触媒の存在下、ブタジエンを酢酸及び
分子状酸素を用いてアセトキシ化させることにより製造
される。反応は、回分式反応でも、流通式反応のいずれ
でもよく、また、流通式反応の場合、固定床式又は流動
床式のいずれの方式でも用いることができるが、その中
でも固定床流通式が好ましい。反応は、通常、４０〜１
８０℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度範囲で且つ通
常、常圧以上ないし３０ＭＰａ以下、好ましくは３〜１
５ＭＰａの圧力下で行われる。
【００１４】反応時間は、回分式反応の場合特に限定は
されないが、通常、０．５〜１０時間、好ましくは１〜
５時間である。また、流通式反応の場合、原料液の液空
間速度は通常０．１〜１０ｈｒ-1、好ましくは０．２〜
５ｈｒ-1である。反応終了後、回分式反応の場合、反応
混合物から未反応のブタジエンを分離し、常法により触
媒を濾別し、次いで蒸留により目的とするジアセトキシ
ブテンを容易に得ることができる。また、未反応のブタ
ジエンは回収後そのまま、及び酢酸は回収後にぎ酸の含
有率を０．２重量％以下に低減させてから、原料として
再使用することができる。
されないが、通常、０．５〜１０時間、好ましくは１〜
５時間である。また、流通式反応の場合、原料液の液空
間速度は通常０．１〜１０ｈｒ-1、好ましくは０．２〜
５ｈｒ-1である。反応終了後、回分式反応の場合、反応
混合物から未反応のブタジエンを分離し、常法により触
媒を濾別し、次いで蒸留により目的とするジアセトキシ
ブテンを容易に得ることができる。また、未反応のブタ
ジエンは回収後そのまま、及び酢酸は回収後にぎ酸の含
有率を０．２重量％以下に低減させてから、原料として
再使用することができる。
【００１５】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例−１ パラジウム５重量％、テルル１．５重量％及びシリカ９
３．５重量％よりなる触媒２３．０ｇを内径２５ｍｍの
円筒状のステンレス製反応管に充填し、反応圧力６ＭＰ
ａ、反応温度８０℃において１，３−ブタジエン８．２
ｇ／時、ぎ酸を０．１重量％含んだ酢酸１５０ｇ／時及
び酸素６容量％を含有する窒素９６ＮＬ／時の流量で流
通して反応を実施した。
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例−１ パラジウム５重量％、テルル１．５重量％及びシリカ９
３．５重量％よりなる触媒２３．０ｇを内径２５ｍｍの
円筒状のステンレス製反応管に充填し、反応圧力６ＭＰ
ａ、反応温度８０℃において１，３−ブタジエン８．２
ｇ／時、ぎ酸を０．１重量％含んだ酢酸１５０ｇ／時及
び酸素６容量％を含有する窒素９６ＮＬ／時の流量で流
通して反応を実施した。
【００１６】反応開始２４時間後の生成液をガスクロマ
トグラフィーで分析し触媒１ｇについて１時間当りのジ
アセトキシブテンの生成量と高沸生成量を求めた。その
結果触媒１ｇについて１時間当りのジアセトキシブテン
の生成量は３．３９ｍｍｏｌで、１，４−ジアセトキシ
ブテンの選択率は８６．０モル％であった。また、酢酸
の不純物として含有され、フィードされたぎ酸の９９．
９モル％が炭酸ガスに転化して系外へ排出された。
トグラフィーで分析し触媒１ｇについて１時間当りのジ
アセトキシブテンの生成量と高沸生成量を求めた。その
結果触媒１ｇについて１時間当りのジアセトキシブテン
の生成量は３．３９ｍｍｏｌで、１，４−ジアセトキシ
ブテンの選択率は８６．０モル％であった。また、酢酸
の不純物として含有され、フィードされたぎ酸の９９．
９モル％が炭酸ガスに転化して系外へ排出された。
【００１７】実施例−２ 実施例−１にて、ぎ酸の含有量が５０重量ｐｐｍの酢酸
を使用し、その他は実施例−１と同様にアセトキシ化反
応を行った。その結果触媒１ｇについて１時間当りのジ
アセトキシブテンの生成量は３．４７ｍｍｏｌで、１，
４−ジアセトキシブテンの選択率は８７．１モル％であ
った。また、フィードされたぎ酸の９９．９モル％が炭
酸ガスに転化して系外へ排出された。
を使用し、その他は実施例−１と同様にアセトキシ化反
応を行った。その結果触媒１ｇについて１時間当りのジ
アセトキシブテンの生成量は３．４７ｍｍｏｌで、１，
４−ジアセトキシブテンの選択率は８７．１モル％であ
った。また、フィードされたぎ酸の９９．９モル％が炭
酸ガスに転化して系外へ排出された。
【００１８】比較例−１ 実施例−１にて、ぎ酸を１重量％含んだ酢酸を使用し、
その他は実施例−１と同様にアセトキシ化反応を行っ
た。その結果触媒１ｇについて１時間当りのジアセトキ
シブテンの生成量は３．０９ｍｍｏｌで、１，４−ジア
セトキシブテンの選択率は７４．５モル％であった。ま
た、フィードされたぎ酸の９３モル％が炭酸ガスに転化
して系外へ排出された。
その他は実施例−１と同様にアセトキシ化反応を行っ
た。その結果触媒１ｇについて１時間当りのジアセトキ
シブテンの生成量は３．０９ｍｍｏｌで、１，４−ジア
セトキシブテンの選択率は７４．５モル％であった。ま
た、フィードされたぎ酸の９３モル％が炭酸ガスに転化
して系外へ排出された。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、酢酸中のぎ酸濃度を
０．２重量％以下と規定することで、アセトキシ化反応
時における副反応及びぎ酸成分の系内蓄積を抑制すると
共に、反応速度の低下を防止することができる。
０．２重量％以下と規定することで、アセトキシ化反応
時における副反応及びぎ酸成分の系内蓄積を抑制すると
共に、反応速度の低下を防止することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 パラジウム系触媒の存在下、ブタジエン
を酢酸及び分子状酸素と反応させてジアセトキシブテン
を製造する方法において、前記原料の酢酸としてぎ酸の
含有量が０．２重量％以下の酢酸を用いることを特徴と
するジアセトキシブテンの製造方法。 - 【請求項２】 パラジウム系触媒の存在下、ブタジエン
を酢酸及び分子状酸素と反応させてジアセトキシブテン
を製造する方法において、反応系中に含まれる不純物の
ぎ酸含有量を、酢酸の０．２重量％以下の量に抑えて反
応を行うことを特徴とするジアセトキシブテンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9128418A JPH10316620A (ja) | 1997-05-19 | 1997-05-19 | ジアセトキシブテンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9128418A JPH10316620A (ja) | 1997-05-19 | 1997-05-19 | ジアセトキシブテンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10316620A true JPH10316620A (ja) | 1998-12-02 |
Family
ID=14984278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9128418A Pending JPH10316620A (ja) | 1997-05-19 | 1997-05-19 | ジアセトキシブテンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10316620A (ja) |
-
1997
- 1997-05-19 JP JP9128418A patent/JPH10316620A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040507 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061024 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070306 |