KR900006441B1 - 테레프탈산의 정제방법 - Google Patents

테레프탈산의 정제방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

테레프탈산의 정제방법
제1도는 본 발명에 따른 층을 이룬 입상 촉매 베드(bed)를 갖는 하향식 반응기의 개략도.
제2도는 Pd/c 및 Rh/c 촉매에 의한 4-CBA의 전환을 나타내는 그래프.
본 발명은 비교적 낮은 수준의 4-카복시벤즈알데히드를 갖도록 테레프탈산을 정제하는 방법, 및 정제를 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.
폴리머 등급의 테레프탈산(TA)은 폴리에스테르섬유, 폴리에스테르필름, 및 병과 같은 용기제조용 수지제조에 주로 사용되는 폴리머인 폴리에필렌 테레프탈레이트 제조의 출발물질이다. 폴리에스테르 섬유는 타이어 코드와 같은 공업적 적용에는 물론이고 직물에도 사용된다. 접착제 및 유제로 피복시킨 폴리에스테르필름은 포장테이프, 사진필름, 녹음테이프 등에 사용된다.
폴리머 등급의 테레프탈산은 비교적 덜 순수한 기술적 등급의 테레프탈산을 수소 및 귀금속 촉매를 사용하여 정제함으로써 초래된다(참조:Meyer, 미합중국 특허 제3,584,039호). 상기한 정제방법에서는, 불순한 테레프탈산을 승온에서 물에 용해시키고, 수득되는 용액을 바람직하게는 탄소 지지체상의 팔라듐과 같은 수소화 촉매의 존재하에서 수소화시킨다(참조:Pohlmann, 미합중국 특허 제3,726,915호). 이 수소화단계는 비교적 불순한 테레프탈산에 존재하는 다양한 색체부분을 무색으로 전환시킨다. 즉, 주요 공급원료 불순물인 4-카복시벤즈알데히드(4-CBA)를 P-톨루산(TOL)으로 전환시킨다. 불순물로 존재하는 색-형성 전구체 및 색채부분(Color body)은 벤질, 플루오레논 및/또는 안트라퀴논 타입으로 여겨진다.
상기 정제방법에 의해 수득되는 정제생성물인 폴리머 등급의 테레프탈산은 결정화, 원심분리 및 건조에 의해 회수된다. 폴리알킬 방향족 탄화수소의 액상 촉매적 산화로 생성된 방향족 폴리카복실산과 관련된 또 다른 수소화에 의한 정제방법(Purification-by-hydrogenation process)은 스테치(stech) 등에 의해 미합중국 특허 제4,405,809호에 기술되어 있다.
그러나 TA의 약 100중량 ppm의 4-CBA눙도에서 4-CBA의 TOL로의 환원속도는 상당히 느리다. 환원속도는 특정반응조건에서 아주 정지해버릴 수도 있다. 환원되지 않거나 부분적으로 환원된 4-CBA를 이어서 TA와 함께 결정화하는 한, 원치않는 불순물을 함유하는 TA 생성물이 수득된다.
또한, Pd/c 촉매 베드는 이들이 사용되면서 활성이 줄어든다. 결국 이러한 베드에 의해 정제된 TA에 대한 생성물 규격이 초과하므로 상기 베드는 제거시켜야 한다.
따라서, 정제된 TA중 총 4-CBA 수준을 감소시키고 명시된 저수분의 4-CBA 유도 불순물을 갖는 정제된 TA 제조용 Pd/c 촉매 베드의 유효수명을 증가시키는 것이 바람직하다. 본 발명은 상기한 두가지 요건을 모두 만족시킨다.
본 발명은 비교적 불순한 테레프탈산 수용액을 층을 이룬 입상 촉매 베드 사용하의 수소화에 의해 비교적 낮은 4-카복시벤즈알데히드 수준을 갖도륵 정제하는 방법을 포함한다. 층을 이룬 입상 촉매 베드는 활성탄소 담체상에 지지된 팔라듐으로 구성된 제1층, 및 활성 탄소담체상에 지지된 로듐으로 구성되며 제1층의 아래에 존재하는 제2층으로 이루어진다.
본 발명에 따라서, 4-카복시벤즈알데히드를 약 10,000중량 ppm까지 함유하는 비교적 불순한 테레프탈산 수용액을, 수소화시킬 테레프탈산 수용액이 Pd/c 촉매층에서 Rh/c 촉매층으로 들어가도록 배열된 액체-충진된 층상촉매 베드에서 수소화시킨다.
Pd/c 촉매층에서 수소화는 약 100℃ 내지 약 350℃의 온도에서 용액을 액상으로 유지시키기에 충분한 압력, 보통 약 200psig 내지 약 1,500psig의 압력하에 수행한다. 수소화시킨 후에 정제된 수용액, 즉 촉매 베드로부터의 액체 유출물은 이어서 냉각시켜 결정화에 의해 상기 용액으로부터 비교적 고순도의 테레프탈산을 분리시킨다.
비교적 불순한, 즉 조물질인 테레프탈산(TA)은 p-크실렌과 같은 파라-디알킬벤젠의 액상 산화에 의해 수득된다. 수득된 생성물은 테레프탈산의 약 10,000중량 ppm까지의 양으로 존재할 수 있는 4-카복시벤즈알데히드(4-CBA)와 같은 불순물을 비교적 다량으로 함유하는 TA 수용액이다. 이러한 불순물은 테레프탈산 중합반응에 역으로 작용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 생성시킬 뿐만 아니라 수득되는 PET폴리머를 바람직하지 않게 착색시킨다.
여태까지 수소화에 의해 정제시킨 TA 수용액의 생성량중 4-CBA함량의 실제한도는 TA를 기준하여 약 100ppm 이었다.
본 발명에 따른 방법은 승온 및 승압하에 층을 이룬 고정 촉매베드에서 수행한다. 하향식 및 상향식 반응기 둘다를 사용할 수 있다. 정제시킬 테레프탈산은 물 또는 유사한 극성용매에 용해시킨다. 을이 바람직한 용해지만, 기타의 적절한 극성용매로는 비교적 저분자량의 알킬 카복실산 단독이거나 물과의 혼합용매가있다.
정제도중의 반응기 및 TA 용액의 온도는 약 100℃(약 212℉) 내지 약 350℃(약 660℉)의 범위일 수 있다. 바람직하게는 온도는 약 275℃(약 530℉) 내지 약 300℃(약 572℉)의 범위이다.
반응기 압력조건은 주로 정제방법이 수행되는 온도에 좌우된다. 실제량의 불순한 테레프탈산이 용해될 수 있는 온도가 극성용매의 정상 비점보다 훨씬 높은 한, 압력은 상기 용액을 액상으로 유지시키기 위해서는 당연히 대기압보다 상당히 높아진다. 반응기의 수압이 충만한 경우에, 반응기 압력은 공급 펌프속도에 의해 조절할 수 있다. 반응기가 충전진공을 가질 경우에, 반응기 압력은 가스상 수소 단독이나 충전진공중의 수중기 및/또는 질소와 같은 불활성 기체와의 혼합기체로 유지시킬 수 있다. 수소와 혼합되는 불활성 기체 사용으로 반응기의 수소부분압을 특히 비교적 낮은 수소부분압으로 조절하는데 유리한 수만을 제공할 수 있다. 이 목적을 위해서 불활성 기체는 바람직하게는 반응기에 도입시키기 전에 수소와 혼합시킨다. 일반적으로 수소화중의 반응기 압력은 평방인치 게이지당 약 200 내지 약 1500파운드(psig)의 범위일 수 있고, 보통약 900psig 내지 약 1,200psig의 범위이다.
수소화 반응기는 다양한 방식으로 작동시킬 수 있다. 예를 들어, 소정의 액면(liquid leve)을 반응기에서 유지시킬 수 있고 수소를 주어진 어떤 반응기 압력하에서도 소정의 액면을 유지시키기에 충분한 속도로 공급시킬 수 있다. 실제의 반응기 압력과 테레프탈산 용액의 증기압사이에 존재하는 차이는 반응기의 증기공간에 존재하는 수소부분압이다. 이와달리, 수소를 질소와 같은 불활성 기체와 혼합시켜 공급할 경우에, 실제의 반응기 압력과 테레프탈산 용액의 증기압 사이에 존재하는 차이는 수소 및 이와 혼합되는 불활성 기체의 총부분압이다. 이러한 경우에 수소부분압은 혼합기체에 존재하는 수소 및 불활성 기체의 공지된 상대량으로부터 계산될 수 있다.
또 다른 작동방식에서, 반응기는 어떤 반응기 증기공간도 제공하지 않도록 테레프탈산 용액으로 충진시킬수 있다. 즉, 반응기는 용해시킬 수소가 반응기에 유량조절에 의해 공급되는, 수압이 충만된 시스템으로 작동시킬 수 있다. 이러한 경우에 용액중 수소농도는 반응기에의 수소 유속을 조정함으로써 조절될 수 있다. 필요시, 의사(pseudo)-수소부분압 값은 또한 반응기에의 수소 유속과 관련될 수 있는 용액중 수소농도로부터 계산할 수도 있다.
프로세스(process)제어가 수소부분압의 조정에 의해 수행되는 작동방식에서, 반응기내의 수소부분압은 반응기의 상용압력등급, 불순한 데레프탈산의 오염도, 사용된 특정 촉매의 활성 및 수명등의 공정시 고려조건에 따라서, 바람직하게는 약 10psig 내지 약 200psig 또는 이상이다.
프로세스 제어가 공급용액중의 수소농도를 직접 조정함으로써 수행되는 작동방식에서, 공급 용액은 수소에 의해 덜 포화되어 있고 반응기 자체는 수압으로 층만되어 있다. 즉, 반응기에의 수소유속을 조정함으로써 용액중의 수소농도를 원하는 대로 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 4-CBA를 함유하는 TA 수용액을 정제항에 있어서, 용액은 우선Pd/c 촉매층에 통과시킨후에 Rh/c 촉매층에 통과시킨다. 하기한 주요반응이 일어나는 것으로 여겨진다. Pd/c촉매층에서 하기한바와 같이 4-CBA는 TOL로 전환되는 것으로 여겨진다:
Figure kpo00001
이어서, 제1 Pd/c 촉매층의 아래에 있는 제2 Rh/c 촉매층에서 잔류 4-CBA의 전부는 아니지만, 대부분이 하기한 바와 같이 벤조산(BA)으로 탈카보닐화 되는 것으로 여겨진다:
Figure kpo00002
TA의 BA로의 분해 및 TA의 4-CBA로의 수소화가 어느 정도 일어날 수도 있으나, 이들 두 반응은 부차적 반응으로 간주된다. 즉, 조 TA에 존재하는 4-CBA 상당량이 제l Pd/c 촉매층에서 TOL로 수소화되는 한편, 잔류 TA 대부분은 제1 Pd/c 촉매층의 아래에 있는 제2 Rh/c 촉매층에서 BA로 탈카보닐화된다. BA는 물에 잘녹는 부산물로서 결정화 및 생성된 TA 결정의 회수도중이 TA로부터 쉽게 분리할 수 있다.
4-CBA 수소화 반응기내의 일산화 탄소의 존재는, 일산화탄소가 수소화촉매의 활성을 억제하는 것으로 알려져 있기 때문에, 선행기술에서 문제점으로 인지되어 있다(참조 : 예를들어 Kimura에 의한 미합중국특허 제4,201,872호). 그러나, 본 방법은 Pd/c 촉매층에서 떨어져서, 즉 이의 하부에 존재하는 Rh/c 촉매층에서 일산화탄소 발생에 유리한 조건을 유지시키고, Rh/c 촉매층에서 발생한 일산화탄소의 적어도 일부를 피셔-트로치(Fischer-Tropsch) 타입의 반응으로 간주되는 반응에 의해 탄화수소 잔기(예:에탄)로 전환시킴으로써 상기한 문제점을 해결한다. 생성된 탄화수소 부산물은 정제된 TA에 대해 불활성이고 처리된 유출물 스트림과 함께 촉매 베드로부터 제거되며, 수득되는 반응생성물의 혼합물로부터 퍼어즈시키거나(Purging) 기타의 통상적 방법에 의해 쉽게 분리시킬 수 있다.
탈카보닐화 반응 및 일산화탄소의 탄화수소 잔기로의 전환반응은 본 발명에 따른 층상 고정촉매베드의 Rh/c 촉매층에서 거의 동시에 일어나는 것으로 간주된다.
촉매담체는 활성탄소이고, 보통 적어도 약 600㎡/g(N2. BET법), 바람직하게는 약 800㎡/g 내지 약1500㎡/g의 표면적을 갖는 과립의 형태로 코코넛 목탄에서 유도된 것이다. 그러나 기타 다공성의 탄소질지지체 또는 기질도 표면적 요건이 부합되는 한에서 사용될 수 있다.
코코넛 목탄 이외에도, 기타 식물 또는 동물 공급원에서 유도된 활성탄을 사용할 수도 있다. 동일한 타입의 활성탄소담체가 반응기의 Pd/c 촉매층 및 Rh/c 촉매층 양쪽에 바람직하게 사용된다.
팔라듐용 담체상에 부하되는 촉매금속은 촉매, 즉 금속+활성 탄소담체의 총중량을 기준하여 원소금속으로 졔산하여 약 0.1 내지 2중량%의 범위일 수 있다. 한편, 로듐용 담체상의 부하량은 더 광범위하며 촉매의 총중량을 기준하여 원소금속으로 계산하여 특히 약 0.01 내지 약 2중량%일 수 있다. 바람직하게는 로듐 금속부하량은 약 0 5중량%이다 . 상기 촉매는 시판되고 있다.
적절한 Pd/c 촉매는 예를 들어 엥겔하드 코포레이션(Engelhard Corporation, 소재지 Newark, NewJersey)으로부터 "활성탄상의 괄라듬 과립[탄소 코드 CG-5)''이라는 상품명하에 구입할 수 있다. 유사하게, 적절한 Rh/c 촉매는 엥갤하드 코포레이션으로부터 "활성탄산의 로듐" 과립(탄소 코드 CG-5) 및 "활성탄상의 로듐 과립(탄소 코드 CG-21)"이라는 상품명하에 구입할 수 있다. 이러한 2종의 Rh/c 촉매는 약1,000㎡/g의 BET:N2표면적을 갖고 4×8메시의 입자크기(U.S.Sieve Series)를 갖는다. 유사한 크기 및 표면적을 갖는 기타의 적절한 Rh/c 촉매는 존슨 매티 인코포레이티드(Johnson Matthey Inc., 소재지 Seabrook, New Hampshire)로부터 "11766 로듐, 스팀 활성탄상의 1%과립, 무수"란 상품명하에 구입할수 있다.
수소화 베드내의 입상 촉매층의 상대 두께는 변할 수 있으나, Pd/c 촉매량은 바람직하게는 촉매 베드의 대부분을 차지하고, Rh/c 촉매층은 촉매 베드의 소부분을 차지한다. 촉매층은 항상 수성 조 테레프탈산 공급용액이 통과하면서 층내에서의 실제적 편류(Channeling)를 피할 수 있도록 충분히 두꺼워야 한다. 이를위해서, 실제적으로 촉매베드 직경에 상관없이 Rh/c 촉매층은 적어도 약 50㎜(약 2인치) 두께이다.
용적상으로, 제1 Pd/c 촉매층은 바람직하게는 제2 Rh/c 촉매층의 용적의 약 2 내지 약 20배이다. 즉, 제 1촉매층 대 제 2 촉매층의 용적비는 약 2:1 내지 약 20:1이다. 바람직하게는 용적비는 약 10:1이다.
Pd/c층 및 Rh/c층 중의 촉매금속의 상대량은 변할 수 있다. 일반적으로, 각 베드층 중의 팔라듐 및 로듐은 약 2:1 내지 약 100:1의 몰비, 바람직하게는 약 10:1의 몰비로 존재한다.
상기한 반응조건하에서 수소의 공급량은 4-CBA의 TOL로의 목적한 수소화도를 달성하고, 발생한 일산화탄소를 탄화수소 잔기로 원하는 대로 전환시키기에 충분해야 한다.
4-CBA를 TOL로 전환시킴에 있어서, 화학량론척 수소 필요량은 전환시킬 4-CBA 각 몰에 대한 수소의 2배몰이다. 4-CBA를 BA로 전환시킴에 있어서, 화학량론적 수소 필요량은 발생한 일산화탄소에 따른다. 발생한 총 일산화탄소를 메탄으로 전환시킴에 있어서, 수소필요량은 BA로 전환시킬 4-CBA 각 몰에대한 수소의 3배 몰이다. 바람직하게는 촉매베드에 공급되는 수소의 양은 촉매베드에서 일어나는 상기한 주요반응에 화학량론적으로 요구되는 양의 약 2배이다.
촉매 베드를 통과하는 수성 조 TA용액의 공간속도(lbs TA 용액/lb 촉매 /hr)는 약5hr-1내시약 25hr-1이고, 바람직하게는 약 10hr-1내지 약 15hr-1이다. 촉매베드에서의 TA 용액의 체류 시간은 존재하는 촉매의 활성에 따라 변한다. 그러나, 일반적으로 Pd/c 촉매층에서의 TA수용액의 체류시간은 촉매베드에서의 TA수용액의 총체류시간의 약 65 내지 약 95%이다.
4-CBA를 함유하는 비교적 불순한 TA 수용액의 수소화에 의해 본 발명을 실시하는데 적절한 층상 촉매베드는 제1도에 도시한다. 반응기 10은 정제시킬 조 TA 수용액에 의해 수압이 충만된 상태로 도시되어있다. 공급용액은 도관 14를 통해서 반응기 l0에 유입되고, 비교적 작은 4-CBA 함량의 정제된 TA수용액은 유출물로서 도관 16을 통해서 반응기 10의 하부로 배출된다. 고정된 입상 촉매베드 18은 상부의 Pd/c촉매층 22 및 비교적 하부의 Rh/c 촉매층 24로 이루어져 있다.
본 발명은 하기 실시예로 더 상세히 예시된다.
[실시예 1]
4-CBA 전환반응에서 Pd/c 및 Rh/c 입상 촉매의 활성비교
4-CBA를 전환시키는 Pd/c 및 Rh/c의 능력을 약 1갈론의 용적을 갖는 티탄 고압솥에서 시험한다. 상기한 양촉매는 0.5중량%의 촉매금속부하량을 갖고, 뜨거운 채로 세척하고 수소 및 테레프탈산의 존재하에서 고압솥에서 72시간 동안 숙성시킨다.
Pd/c 촉매는 엥겔하드 코포레이션으로부터 구입한 시판용 촉매이다. Rh/c 촉매는 전구체로서 질산로듐으로부터 물중에서 2의 pH값하에 지지체로서 노쓰 아메리칸 활성탄소 G-201을 사용하여 제조된다
촉매활성은 조 TA(약 290g)를 물(약 1190g)에 용해시켜 제조된 조 TA 수용액중에서의 4-CBA의 소멸율을 추적함으로써 확인된다. 제조된 용액은 고압솥에 충진시켜 약 530℉의 온도로 유지시킨다. 이어서 수소(반응기 온도에서 50psig) 및 촉매(약 4g)를 고압솥에 가한다. 조 TA 용액 시료를 촉매부가전 및 그후 주기적으로 취하여 4-CBA 함량에 대해 분석한다. 이어서 수득된 분석결과를 점을 찍어 제2도에 도시한활성곡선으로 나타내며, 여기서 Pd/c 촉매에 대한 활성곡선은 불연속선으로 나타내고 Rh/c 촉매에 대한 활성곡선은 연속선으로 나타냈다.
[실시예 2]
층상 고정 촉매베드에서의 조 TA의 정제
1인치 직경을 갖는 하향식 타입이며, 고정 촉매베드가 장치되어 있는 실험공장(pilot plant)규모의 반응기를 사용하여, 조 테레프탈산 수용액(약 12중량% TA)을 약 280℃(약 535℉)의 온도에서 변화하는 반응기 압력 및 수소분압하에 정제시킨다. 반응기에의 용액 공급속도는 시간당 약 1.6㎏의 용액이다.
일련의 실험을 수행하는 동안에, 고정 촉매 베드는 40g의 시판용 Pd/c 촉매(활성탄소 지지체상의 0.5중량% Pd:엥겔하드)로 구성된다.
다른 일련의 실험을 수행하는 동안에, 고정 촉매 베드는 층상을 이루고, 상부 촉매층으로서 상기한 40g의 Pd/c 촉매 및 하부 촉매층으로서 4g의 입상 Rh/c 촉매(0.1중량% Rh:상기한 실시예 1에서와 같이 제조)로 구성된다.
층상 촉매베드를 사용하는 또 다른 일련의 실험을 수행하는 동안에, 하부 촉매층은 0.5중량% Rh를 함유하는 Rh/c 촉매로 구성되고, 0.1중량% Rh/c 촉매제조에 사용된 방법과 유사한 방법으로 제조한다.
상기 실험에 사용된 촉매들은 실시예1의 방법과 유사한 방법으로 TA수용액 및 수소의 존재하에 티탄고압솥에서 72시간 동안 숙성시킨다.
관찰된 결과은 하기 표 1에 모아 기재한다.
[표 1]
Pd/c 촉매베드의 하부층으로서 Ph/c의 실험공장 규모의 평가
Figure kpo00003
상기 결과는 반응기로부터의 수소화된 유출물 스트림중의 4-CBA 농도의 상당한 감소가 처리중인 스트림이 접촉하는 마지막층인 Rh/c 촉매층의 사용에 의해 달성가능함을 보여준다.
상기한 논의 및 실시예는 본 발명을 제한시킴이 없이 예시하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 개념 및 영역내에서 기타 변법이 본 분야의 전문가들에 의해 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. 4-카복시벤즈알데히드를 약10,000중량 ppm까지 함유하는 비교적 불순한 테레프탈산의 수용액을, 약 100℃ 내지 약 350℃의 온도에서 상기 용액을 액상으로 유지시키기에 총분한 압력하에 수소 존재하에서, 우선 활성탄소담체상에 지지된 팔라듐으로 구성된 제1촉매층 및 활성탄소담체상에 지지된 로듐으로 구성된 제2촉매층으로 이루어지는 입상 촉매베드(bed)의 제l층에 통과시킨 후에 촉매베드의 제2층에 통과시키고: 그후 수소화된 수용액을 냉각시켜 결정화에 의해 상기 용액으로부터 비교적 순수한 테레프탈산을 분리시킴을 특징으로 하여, 4-카복시벤즈알데히드를 약 10,000중량 ppm까지 함유하는 비교적 불순한 테레프탈산을 정제하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소화단계를 약 275 내지 약 300℃의 온도에서 약 900 내지 약 1,200psig의 압력하에 수행하고, 여기서 수소는 화학량론적 필요량의 약 2배의 양으로 존재하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매베드를 통과하는 테레프탈산 수용액의 공간속도가 약 5hr-1내지 약 25hr-1인방법.
  4. 제l항에 있어서, 촉매베드를 통과하는 테레프탈산 수용액의 공간속도가 약 10hr-1내지 약 15hr-1인방법.
  5. 제 1항에 있어서, 제l촉매층에서의 테레프탈산 수용액의 체류시간이 입상촉매베드에서의 테레프탈산수용액의 총 체류시간의 약 65 내지 약 95%인 방법,
  6. 제1항에 있어서, 로듐이 촉매의 총중량을 기준하여 원소금속으로 계산하여 약 0.01 내지 약 2중량%의 농도로 제2촉매층에 존재하는 방법.
  7. 입상 활성 탄소 담체상의 팔라듐으로 구성된 제l촉매층:및 입상 활성 탄소 담체상의 로듐으로 구성되며 제1촉매층의 아래에 존재하는 제2촉매층으로 이루어짐을 특징으로 하는, 4-카복시벤즈알데히드를 함유하는 비교적 불순한 테레프탈산 수용액을 수소화 시키는데 적절한 층상 촉매베드.
  8. 제 7 항에 있어서, 제 1촉매층이 촉매베드의 대부분을 구성하고 제 2 촉매층은 촉매베드의 소부분을 구성하는 층상 촉매베드.
  9. 제7항에 있어서, 로듐이 촉매의 총중량을 기준하여 원소금속으로 계산하여 약 0.01 내지 약 2중량%의 양으로 그의 입상 담체상에 존재하는 층상 촉매베드.
  10. 제7항에 있어서, 로듐이 담체와 로듐의 총중량을 기준하여 원속금속으로 계산하여 약 0.5중량%의 양으로 그의 입상 담체상에 존재하는 층상 촉매베드.
  11. 제7항에 있어서, 제2촉매층이 적어도 약 50mm의 두께를 갖는 층상 촉매베드.
  12. 제 7 항에 있어서, 제1촉매층 대 제 2촉매층의 용적비가 약 2:1 내지 약 20:1인 층상 촉매베드.
  13. 제7항에 있어서, 제1촉매층 대 제2촉매층의 용적비가 약10:1인 층상 촉매베드.
  14. 제7항에 있어서, 제 1촉매층 중의 팔라듐 대 제 2 촉매층 중의 로듐의 몰비가 약 2:1 내지 약 100:1인 층상 촉매베드.
  15. 제7항에 있어서, 제1촉매층 중의 팔라듐 대 제2촉매층 중의 로듐의 몰비가 약 10:1인 층상 촉매베드.
  16. 제7항에 있어서, 제1촉매층 중의 팔라듐 농도가 원소금속으로 계산하여 각 촉매의 약 0.1 내지 약2중량%이고, 제2촉매층 중의 로듐 농도는 원소금속으로 계산하여 각 촉매의 약 0.01 내지 약 2중량%인 층상 촉매베드.
  17. 제7항에 있어서, 제1촉매층 중의 팔라듐 농도가 원소금속으로 계산하여 약 0.5중량%이고, 제2촉매층 중의 로듐 농도는 원소금속으로 계산하여 약 0.5중량%인 층상 촉매베드.
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