CN1019112B - 降低对苯二甲酸中4-羧基苯甲醛含量的纯化方法 - Google Patents

降低对苯二甲酸中4-羧基苯甲醛含量的纯化方法

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Abstract

采用成层的催化剂床在氢化条件下，纯化可使粗制的对苯二甲酸水溶液中的4-羧基苯甲醛的含量减至较低的水平。待纯化的对苯二甲酸水溶液首先通过由载于活性炭上的钯构成的第一催化剂颗粒床层，接着再通过由载于活性炭上的铑构成的第二催化剂颗粒床层。

Description

本发明涉及降低对苯二甲酸中4-羧基苯甲醛含量的纯化方法，和实现这种纯化的装置。
聚合级对苯二甲酸（TA）是制造聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的原料，而PET则是制造聚酯纤维、聚酯薄膜以及用于制造瓶子和类似容器的树脂的主要聚合物。聚酯纤维可用于制造纺织品，也可用于工业中例如制造轮胎帘子布。用粘合乳剂涂敷的聚酯薄膜，可用于制造包装带、胶片、录音磁带等。
正如Meyer在美国专利3584039号中所介绍的，采用氢气和贵金属催化剂纯化工业级低的对苯二甲酸，可以得到聚合级的对苯二甲酸。在纯化工艺中，不纯的对苯二甲酸在高温度下溶于水，所得溶液进行氢化反应，最好在氢化催化剂存在下进行，例如在美国专利3726915中pohlmann所介绍的载于碳载体上的钯。这一氢化步骤使比较不纯的对苯二甲酸中的各种有色物转化为无色产物。原料中的主要杂质4- 羧基苯甲醛（4-CBA），转化为对甲苯甲酸（TOL）。据信以杂质存在的成色前体和有色物是苯偶酰、芴酮和/或蒽醌类。
经结晶、离心和干燥可以回收所得的纯化产物，聚合级对苯二甲酸。在美国专利4405809号中Stech等人还介绍了另一种利用氢化过程的纯化方法，该法是用于对多烷基芳烃的液相催化氧化得到的芳族多羧酸的纯化。
当4-CBA在TA中的浓度约为100ppm（重量）时，4-CBA还原为TOL的速度明显下降。在一定的反应条件下反应速度可能完全停止。由于未还原或部份还原的4-CBA随后与TA一起结晶，因而将得到含有不期望有的杂质的TA产品。
况且，当使用Pd/C催化剂床时，其活性会变坏。最终，如纯化的TA达不到产品标准时，这催化剂床必须停止使用。
因此为得到4-CBA杂质很低含量的纯TA，就需要减少纯TA中4-CBA的总量，并延长Pd/C催化剂床的使用寿命。本发明可以满足上述的两个迫切需要。
本发明通过的催化剂颗粒床中的氢化反应降低4-羧基苯甲醛含量，以实现对比较不纯的对苯二甲酸水溶液的纯化。成层的催化剂颗粒床包括第一层和在第一层下游的第二层。第一层是由载于活性炭载体上的钯组成，第二层是由载于活性炭载体上的组成。
根据本发明，含有直到约10000ppm（重量）的4-羧基苯甲醛的不纯对苯二甲酸水溶液，在充满液体的成层催化剂床中氢化，成层催化剂床是这样配置的，使通过Pd/C催化剂层的氢化的对苯二甲酸水溶液接着进入Rh/C催化剂层。
在Pd/C催化剂层中氢化，是在温度约为100℃到约350℃和足以保持溶液为液相的压力通常在表压约为200-1500磅/英寸2的条件下进行。氢化了的和进一步纯化的水溶液，即从催化剂床流出的液体，然后冷却，并经结晶使较高纯度的对苯二甲酸从溶液中分离。
附图中，
图1是实施本发明的装有成层催化剂颗粒床的下流式反应器的示意图。和
图2是表明Pd/C和Rh/C催化剂使用4-CBA转化的曲线图。
最佳实施例的描述：
从对二烷基苯，如对二甲苯的液相氧化，而得到相当不纯即粗制的对苯二甲酸（TA）。得到的产物是TA的水溶液，它包含相当大量的杂质，例如4-羧基苯甲醛（4-CBA），它的含量可以是对苯二甲酸之10000ppm（重量）。这些杂质对于制取聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的对苯二甲酸聚合反应产生有害的影响，同时也使得到的PET聚合物带有不期望的颜色。因此在生产规模上通过氢化进行纯化，对TA水溶液中4-CBA含量的实际限制是约为100ppm（以TA为基准）。
本发明工艺的实施是在升高温度和压力下，在固定式的成层的催化剂床中进行。无论是上流式还是下流式的反应器都可使用。待纯化的对苯二甲酸溶解在水或类似的极性溶剂中。水是优选的溶剂;其它适用的极性溶剂是分子量较低的烷基羧酸，可单独亦可与水混合使用。
反应器和TA溶液在纯化期间的温度范围可以是约为100℃（约212°F）到约为350℃（约660°F）较好的温度范围是约为275℃（约530°F）到约为300℃（约572°F）。
反应器的压力条件主要取决于纯化过程进行的温度。由于溶解实际量的不纯对苯二甲酸所需的温度，比极性溶剂的正常沸点高相当多，因此过程所需的压力必须高于大气压，以保持溶液处于液相状态。如果反应器用水力充满，则反应器的压力可以用给料泵的抽吸速度来控制。如果反应器有一个顶部空间，则反应器的压力可以靠顶部空间中的氢气单独或它与惰性气体如水蒸汽和/或氮气的混合物来保持。采用惰性气体与氢气的混合物还能提供一种调节反应器内氢气分压的优良方法，特别是在氢气分压特别低时。为此目的，惰性气体最好在引入反应器之前就与氢气混合。一般说来，在氢化时，反应器的压力范围可以在表压约200-约1500磅/英寸2（Psig），通常是约900-约1200Psig。
氢化反应器可以在几种操作类型下工作。例如，可以保持反应器内有一预定的液面，对于任何给定的反应器压力来说，可以在某一速度下通入氢气，此速度足以保持预定的液面。反应器的实际压力与其中的对苯二甲酸溶液的蒸汽压之差，即反应器蒸汽空间内的氢气分压。另外，如果氢气是与一种惰性气体（如氮气）混合通入，则反应器实际压力和其中的对苯二甲酸溶液的蒸汽压之差，即氢气和与它混合的惰性气体的分压之和。在这种情况下，可以根据混 合气中氧气和惰性气体的已知相对含量，来计算氢气分压。
另一类操作型式是反应器可以用对苯二甲酸溶液充满，这样在反应器内就没有留下蒸汽空间了。此时，反应器可以作为一水力充满体系而工作，溶解的氢在流量控制下通入反应器。控制通入反应器的氢气的流速，就可以调节溶液中氢的浓度。如果需要，也可以从溶液中氢的浓度计算假氢气分压值，而溶液中氢的浓度本身又与通入反应器的氢的流速相关连。
在调节氢气分压来控制工艺过程的操作类型中，反应器中氢气分压范围最好控制在约为10-200磅/英寸2或更高，这取决于反应器装置的压力额定值，不纯对苯二甲酸中杂质的含量，使用的特定催化剂的活性和寿命，以及类似的工艺条件。
在直接调节氢在料液中的浓度来控制工艺过程的操作类型中，氢的浓度通常低于氢的饱和浓度和反应器本身用水力充满。这样，调节通入反应器氢的流速就可以按照需要控制溶液中氢的浓度。
按照本发明纯化含有4-CBA的TA水溶液，先使溶液通过Pd/C催化剂层，然后再通过Rh/C催化剂层。据信发生了下述的主要反应。在Pd/C催化剂层中4-CBA按下式转化为TOL：
继之，在下游方向紧接第一Pd/C催化剂层的第二Rh/C催化剂层中，如果不是全部也是大部分残存的4-CBA按下式经脱羰而转化为苯甲酸（BA）：
Figure 86106988_IMG2
烃，例如，甲烷和水
某些TA分解变为BA和氢气变为4-CBA的反应也可能发生，但可以确信这两类反应是次要的。因此，TA粗料中4-CBA大部分在第一Pd/C催化剂层中被氢化而转化为TOL，同时残留的大部份4-CBA也在紧接第一Pd/C催化剂层的第二Rh/C催化剂层中被脱羰而转化为BA。副产物BA易溶于水，在结晶及收得TA结晶时易于与TA分离。
先有技术已认识到4-CBA氢化反应器中一氧化碳的存在是个问题（例如参见Kimura的美国专利4201872号），因为已知一氧化碳会抑制氢化催化剂的活性。本发明的工艺过程解决了这一问题，创造了使产生的一氧化碳尽快离开Pd/C催化剂层的条件，即在紧接的Rh/C催化剂层中，至少使一部份产生的一氧化碳转化为烃分子的一部份，如甲烷，并认为发生的反应是费-托型反应。产生的烃副产物对于纯化的TA是惰性的。可以用处理过的液流从催化剂床中带出，也易于从所得的反应产物混合物中用清洗或其它适宜方法分离。
据信，在本发明的固定式成层催化剂床的Rd/C催化剂床中脱羰反应和一氧化碳转化为烃分子的一部分的反应基本上是同时发生的。
催化剂载体是粒状活性炭，通常是由椰壳炭制造，其比表面至少约为600米2/克（N2：BET法），较好约为800-1500米2/克。其它炭质多孔载体或基体亦可使用，只要表面积能满足要求。除了椰炭外，由其它植物或动物材料制造的活性炭亦可使用。但对于反应器中Pd/C催化剂层和Rh/C催化剂层，最好使用同一种活性炭载体。
以催化剂总重量即金属加活性炭载体为基，和按金属元素计算，对于钯来说载于载体上的催化剂金属量的范围是约为0.1-2%（重量）。对于铑来说可以有一个更宽的范围，以催化剂总重为基准并以元素金属计，具体地约为0.01-2%（重量），较好为0.5%（重量）。这些催化剂均可从市售获得。
可购得合适的Pd/C催化剂，例如，可从美国新泽西州，Newark的Engelhard公司购买标号为“载于活性炭粒上的钯”（Paladium on Aetivated Carbon Granules（Carbon Code CG-5）.”）的这种催化剂。也可以从该公司购得标号为“载于活性炭粒上的铑”（“Rhodium on Activated Carbon Granuies（Carbon Code CG-5）.”和“Rhodium on Aetivated Carbon Granules（Carbon Code CG-21）”.）的合适的Rd/C催化剂。这两种Rh/C催化剂的比表面均约为1，000米2/克（N2;BET法），其粒度为4×8目（美国标准筛系列，从 美国新罕布什尔州、Seabrook的Johson    Matthey公司购得的标号为“117666Rhodium，1%on    Steam    Activated    Carbon    Granules，Anhydrous.”的另一种合适的Rh/C催化剂，也具有相似的粒度和比表面。
在氢化床中催化剂颗粒层的相对厚度可以变化;但最好Pa/C催化剂层组成催化剂床的主要部分，而Rh/C催化剂层组成催化剂床的次要部分。这些催化剂层总是要有足够的厚度，以保证当对苯二甲酸粗料液通过时在层内基本上不出现沟流。为此目的并考虑实际情况，无论催化剂床直径多大，Rh/C催化剂层至少要有约50毫米（～2英寸）的厚度。
在体积上，第一Pd/C催化剂层最好约为第二Rh/C催化剂层的二倍到20倍。即第一催化剂层对第二催化剂层的体积比约为2∶1到20∶1。此体积比最好为10∶1。
催化剂金属在Pd/C层和Rh/C层中的相对量可以变化。一般情况，钯和铑在各自的床层中以摩尔比约为2∶1到约为100∶1的比例存在，比摩尔比约为10∶1较好。
在反应的条件下供给的氢气量必须充足，以保证4-CBA氢化为TOL达到所需的程度和使产生的一氧化碳转化为烃分子的一部份。
对于4-CBA转化为TOL，化学计量所需的氢气是每摩尔4-CBA需2摩尔氢气。对于4-CBA转化为BA，化学计量上需要氢是由于产生了一氧化碳。为把全部产生的一氧化碳转化为甲烷，所需的氢气是每摩尔4-CBA转化为BA需3摩尔氢气。最好供给催化剂床的氢气量，是前述的在催化剂床中发生的主要反应化学计量所需的氢气量的大约二倍。
通过催化剂床的TA粗料液的空速（TA溶液磅数/每磅催化剂/小时）是约为5小时-1至25小时-1，较好约为10小时-1至15小时-1。TA溶液在催化剂床中的停留时间是变化的，这取决于其中催化剂的活性。但一般情况，TA水溶液在Pd/C催化剂层中的停留时间约占TA水溶液在催化剂床中的总停留时间的65%至95%。
在图1是通过含4-CBA相当不纯的TA水溶液的氢化，来实施本发明的适用的成层催化剂床的示意图。反应器10被待纯化的TA粗料液12以水力方式所充满。料液是经由管线14进入反应器10，纯化了的4-CBA含量相当低的TA水溶液积存于反应器10的底部，并作为流出液经由管线16流出。固定的催化剂颗粒床18是由上部的Pd/C催化剂层22和下部的Rh/C催化剂层24所组成。
本发明由下述实例进一步加以说明。
例1：Pd/C和Rh/C催化剂颗粒转化4-CBA活性的比较。
对Pd/C和Rh/C催化剂转化4-CBA的能力进行了试验，是在一个钛制的体积约为1加仑的高压釜中完成的。这两种催化剂，其金属的载量均为0.5%（重量），在氢气和对苯二甲酸存在下，在高压釜中热洗和陈化72小时。
Pd/C催化剂是从Engelhard公司购得。Rh/C催化剂是这样制备的：以硝酸铑作初始物，在pH为2的水中，用北美活性碳（North    American    active    Carbon）G-201作载体。
监测粗TA水溶液中4-CBA的消失速度来定出催化剂的活性，粗TA溶液是溶解粗TA（约290克）于水（约1190克）中来制备的。把制得的溶液装入高压釜中，并保持温度约为530°F。然后，向高压釜中通入氢气（在反应器温度下为50磅/英寸2）和加入催化剂（约4克）。在加入催化剂之前先取粗TA溶液样品，然后每隔一定时间间隔取样，和分析4-CBA含量。所得的分析结果作图，即得到如图2所示的活性曲线图。其中Pd/C催化剂的活性曲线是用虚线表示，Rh/C催化剂的活性曲线是用实线表示。
例2：粗TA在成层的固定催化剂床中的纯化
一个下流式中间工厂反应器用于纯化粗制的对苯二甲酸水溶液（TA约占12%重量），反应器直径为1英寸，装有固定的催化剂床，在温度约为280℃（～535°F）和各种反应器压力和氢分压下进行操作。料液加入反应器的进料速度约为1.6千克溶液/小时。
在一种操作系列中，固定的催化剂床是由40克购得的Pd/C催化剂（载于活性炭上的钯占0.5%重量;Engelhard）组成的。
在另一种操作系列中，固定的催化剂床是成层的，是由上述的40克Pd/C催化剂作为上部催化剂层，和由4克颗粒催化剂Rh/C（0.1Rh%重量;照上述例1制备）作为底部催化剂层所组成。
在又一种操作系列中，也是使用成层的催化剂床，但底部催化剂层是由含有0.5Rh%（重量）的Rh/C催化剂组成的，它也是用制备0.1Rh%（重量）的Rh/C催化剂相似的方法制备的。
在这些操作系列中，使用的催化剂，均在TA水溶 液和氢气存在下，按照例1的相似方法在钛高压釜内陈化72小时。
观测结果收集于表1，如下。
上述结果证明，利用Rh/C催化剂层作为与已受到处理的液流再接触的最后一层催化剂，就能够使反应器流出的氢化了的液流中4-CBA浓度大大减少。
前述的讨论和实施只是为了举例阐明本发明，而并非限制本发明。在本发明的构思和范畴内，还可能有其它变化，这些都可以被熟悉本技术的人们所得出。
Figure 86106988_IMG3

Claims (16)

1、含有直到约10000ppm(重量)4-羧基苯甲醛的比较不纯的对苯二甲酸的纯化方法，此方法包括如下步骤：
在氢存在下，在温度约100℃到约350℃、和压力为200-1500磅/英寸2(表压)下，使所说的不纯的对苯二甲酸水溶液通过一个催化剂颗粒床；此催化剂床是成层的，它包括一个由载于活性炭上的钯所组成的第一催化剂层和一个由载于活性炭上的铑所组成的第二催化剂层，并且所说的水溶液先通过催化剂床的第一层，再通过催化剂床的第二层；以及
随后使经氢化的水溶液冷却，通过结晶以实现比较纯的对苯二甲酸从所说溶液中的分离。
2、根据权利要求1所述的方法，其中氢化反应是在温度约为275℃到约为300℃和压力约为900磅/英寸2（表压）到约为1200磅/英寸2（表压）下进行的，且其中氢气的量约是化学计量所需值的两倍。
3、根据权利要求1所述的方法，其中对苯二甲酸水溶液通过催化剂床的空速约为5小时-1到约25小时-1。
4、根据权利要求1所述的方法，其中对苯二甲酸水溶液通过催化剂床的空速约为10小时-1到约15小时-1。
5、根据权利要求1所述的方法，其中对苯二甲酸水溶液在第一催化剂层中的停留时间，约为对苯二甲酸水溶液在催化剂颗粒床中的总停留时间的65%到约为95%。
6、根据权利要求1所述的方法，其中铑在第二催化剂层中的浓度，以催化剂总重量为基准、按金属元素来计算，约为0.01-2%（重量）。
7、适用于含有4-羧基苯甲醛的比较不纯的对苯二甲酸水溶液氢化反应的成层催化剂床，它包括：
由载于颗粒活性炭载体上的钯组成的第一催化剂层;和
在前述第一催化剂层下游并由载于颗粒活性炭载体上的铑组成的第二催化剂层。
8、根据权利要求7所述的成层催化剂床，其中第一催化剂层构成了催化剂床的主要部份和第二催化剂层构成了催化剂床的次要部份，第一催化剂层对第二催化剂层的体积比约为2∶1到约为20∶1。
9、根据权利要求7所述的成层催化剂床，其中铑在它的载体颗粒中的含量，以催化剂总重量为基准按金属元素计算，约为0.01-2%（重量）。
10、根据权利要求7所述的成层催化剂床，其中铑在它的载体颗粒中的含量，以载体和铑的总重量为基准，按金属元素计算，约为0.5%（重量）。
11、根据权利要求7所述的成层催化剂床，其中第二催化剂层至少约为50毫米厚。
12、根据权利要求7所述的成层催化剂床，其中第一催化剂层对第二催化剂层的体积比约为10∶1。
13、根据权利要求7所述的成层催化剂床，其中第一催化剂层中的钯对第二催化剂层中的铑的摩尔比约为2∶1到约为100∶1。
14、根据权利要求7所述的成层催化剂床，其中在第一催化剂层中的钯对第二催化剂层中的铑的摩尔比约为10∶1。
15、根据权利要求7所述的成层催化剂床，其中钯在第一催化剂层中的浓度按金属元素计算，约为此层催化剂重量的0.1-2%（重量），和其中铑在第二催化剂层中的浓度按金属元素计算，约为此层催化剂重量的0.01-2%（重量）。
16、根据权利要求7所述的成层催化剂床，其中钯在第一催化剂层中的浓度按金属元素计算，约为0.5%（重量），和其中铑在第二催化剂层中的浓度按金属元素计算约为0.5%（重量）。
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