KR20030072790A - 고순도 2,6-나프탈렌 디카복실산의 제조방법 - Google Patents

고순도 2,6-나프탈렌 디카복실산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2,6-디메틸 나프탈렌의 산화 반응에 의해 생성된 불순물을 함유하는 2,6-나프탈렌디카복실산(이하, NDA라고 함)을 정제하는 방법에 관한 것으로, 2,6-디메틸 나프탈렌을 액상 산화시키거나, 액상 산화시켜 수득한 생성물을 정제하는 방법에 있어서, 2,6-나프탈렌디카복실산의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 20배의 유기 알코올을 사용하여 고순도의 2,6-나프탈렌디카복산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 트리멜리트산, 금속 착화합물(즉, 코발트 또는 망간의 유기 금속 착화합물) 및 분자량이 큰 물질로 구성된 불순물인 아민 또는 아민 화합물 성분을 투입하여 물이나 유기 알코올에 용해시키는 과정에서 불용성 성분으로 고체 물질에 통과시켜 제거한다. NDA와 투입된 아민 또는 아민 화합물 성분과의 생성 물질인 아민염은 50 내지 300℃의 온도에서 물이나 유기 알코올의 액상 내에서 증류와 동시에 분해시켜 NDA를 다시 수득한다. 이때, 분해 생성되는 기상 성분은 응축시켜 다시 아민 또는 아민 화합물 성분으로서 사용한다. 2-나프토산, 메틸 나프토산 등의 불순물은 유기 알코올에 용해시켜 제거한다. 포르밀 2-나프토산과 브롬화 NDA 성분 등은 금속 촉매하에서 수소 투입량을 조절한 고압 수소화 과정을 거쳐서 제거한다.

Description

고순도 2,6-나프탈렌 디카복실산의 제조방법{Preparation method of purified 2,6-naphthalene dicarboxylic acid}
본 발명은 폴리에틸렌 나프탈레이트[Polyethylene naphthalate(이하, "PEN"이라고 한다)] 중합용 단량체로서 사용할 수 있는 나프탈렌 디카복실산[2,6-나프탈렌 디카복실산(이하, NDA라고 함)]을 고순도로 고효율적으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 2,6-디메틸 나프탈렌(이하, "DMN"이라고 한다)의 산화 반응에 의해 생성된 불순물을 함유하는 나프탈렌 디카복실산(이하, "조악한 NDA"라고 함)의 정제방법에 관한 것이다.
PEN 수지는 섬유, 용기, 필름 등의 소재(素材)로서 주로 사용되고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트[Polyethylene terephthalate(이하, "PET"라고 한다)]에 비하여, 동일한 용도에서 탁월한 물성을 나타내는 고기능성 수지로, 환경 친화적 소재라는 측면에서 수요가 증대될 것으로 예상되고 있는 수지이다.
PEN 수지는 거의 모든 고분자 응용 물성 및 가공성에 있어서 PET 수지보다 훨씬 더 우수하지만, PEN 중합용 원료 물질을 제조하기가 어렵고, 기술적으로는 산화로 인해 원료의 고순도화가 곤란하였다.
PEN은 1971년에 2축 연신 필름으로 상품화되었는데, 주원료인 NDA의 가격이 너무 비싸서 수요 창출로 연결되지는 못하였다. 1995년에 이르러 아모코 코포레이션(Amoco Corporation)이 DMN의 제조, DMN의 산화에 의한 조악한 NDA의 제조, 메틸 에스테르화 반응을 통한 고순도의 나프탈렌 디카복실레이트[Naphthalene dicarboxylate(이하, "NDC"라고 한다)]의 제조 등, 일련의 상용 공정을 개발하게 됨에 따라 PEN의 각종 용도로의 전개가 본격적으로 검토되기 시작하였다.
이처럼 PEN 수지는 PET 수지보다 물성이 우수하여 이에 대한 수요가 급증하고 있는 반면, PEN의 원료인 NDC는 잠재적인 수요에 비하여 이에 대한 수요가 아직까지는 부족한 상태이고, DMN의 산화에 의한 조악한 NDA의 제조 이후, 중합이 가능한 고순도 NDA를 제조하는 상용 기술은 아직까지 당업계에 알려져 있지 않고 있는 실정이다.
본 발명은 산화에 의해 생성된 불순물을 함유하는 조악한 NDA를 PEN 중합용 단량체로서 사용할 수 있는 NDA를 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.
익히 공지되어 있는 코발트(Co), 망간(Mn), 브롬(Br) 계열의 액상 촉매를 사용하고 산소를 주요한 산화 공급원으로서 사용하여, DMN을 산화 반응시키면, 90중량% 내지 94중량%의 조악한 NDA가 생성되는 것으로 공지되어 있다[참고: 하퍼(Harper) 등의 미국 특허 제5,183,933호].
조악한 NDA에 함유되는 주요한 불순물로서는 트리멜리트산, 2-나프토산, 메틸 나프토산, 2-포르밀-6-나프토산, 여타 미량의 올리고머, 불확정 성분 등과 산화 반응용 촉매계에 의해 부산물로서 생성되는 Co, Mn의 유기 복합체(Metal Complex)와 브롬화 반응에 의해 생성되는 브롬화물(이하, 브롬화 NDA라고 함) 등을 대표적인 성분으로서 예를 들 수 있다.
특히 산화 반응용 촉매("MC계 촉매"라고 불리우는 코발트, 망간, 브롬 화합물)는 발색성(發色性)이 강하기 때문에, 미소한 잔량이라 하더라도 NDA의 색상을 변화시킬 수 있다.
불순물을 어느 정도 함유하는 NDA를 사용하여 PEN의 중합을 수행하게 되면, 중합도가 현저하게 저하되거나 중합이 제대로 이루어지지 않으며, 칼라 B 값으로 비교할 수 있는 중합물 또는 반응물의 색상에 있어서도 매우 불량해질 뿐만 아니라 고분자 물질의 분자량, 융점, 점도, 가스 차폐성(gas barrier property) 등도 현저하게 불량해진다.
직접 산화 반응으로 달성한 조악한 NDA의 현재까지 알려진 최고 수준의 순도는 DMN 산화 과정의 반응 조건과 촉매계의 적용 비율을 조정하여 수득한 순도 98중량% 이상인데, 이러한 순도 98중량% 이상의 조악한 NDA를 직접 수득하는 방법에 관한 기술 등은 특허문헌에 보고되어 있다[참고: 마치다(Machida) 등의 미국 특허 제6,268,528호].
PEN 중합용 고순도 단량체를 수득하는 방법으로는, 조악한 NDA를 메틸 에스테르화하여 고순도 NDC를 수득하고, 이를 에틸렌 글리콜과 중합시키는 공정에 적용하는 방법을 예로 들 수 있는데, 이러한 방법은 맥마혼(McMahon) 등의 미국 특허 제6,114,575호에 이미 기재되어 있고, 현재 상용화된 PEN의 중합 방식이다. 이 방법은 현재까지 알려진 가장 성공적인 PEN 중합용 원료의 제조방법이다. 한편, 홀쯔하우어(Holzhauer) 등의 미국 특허 제5,254,719호 및 미국 특허 제5,262,560호, 마치다 등의 미국 특허 제6,013,831호 등에는, 고순도의 NDC를 수득하는 개선된 제조방법이 기재되어 있다.
고순도 NDC를 사용하여 PEN을 중합시키면, NDC에 함유되어 있는 에스테르화 메틸 성분이 메탄올로 다량 전환되므로, 중합용 설비 투자비, 원료 비용 등이 많이 들게 된다. 또한, NDC를 제조하는 과정에 있어서도 많은 공정 단계를 거쳐야지만 고순도의 NDC가 수득된다는 단점도 있다.
반면, 고순도의 NDA가 상업적으로 제조될 수 있다면, NDC를 이용한 중합방법에 비해 설비 투자비도 적고, 원료 비용도 적게 소요될 뿐만 아니라 기존의 PET 중합 공정을 유리하게 활용할 수 있고, 최종 제품인 PEN 중합용 단량체로서 공정 단계가 축소되는 장점이 있다. 따라서, 고순도의 NDA를 수득하기 위한 방법들이 활발하게 개발 중에 있다.
이러한 종래의 기술로는 수소 기체를 사용하여 불순한 방향족 카복실산을 정제하는 방법[참고: 싯켄가(Sikkenga) 등의 미국 특허 제5,256,817호 및 싯켄가 등의 미국 특허 제6,255,525호]이 가장 보편적인데, 이러한 기술은 미차는 있으나, 현재 PET 제조용 원료인 정제 테레프탈산의 제조 과정에서 보편적으로 응용되어 사용되어 왔다.
탄소수 2 내지 5의 저급 알칸산 무수물을 사용하여 NDA의 불순물을 제거하는 방법[참고: 알버틴스(Albertins) 등의 미국 특허 제4,933,491호]과 아세트산 무수물을 사용하여 NDA의 불순물을 제거하는 방법[참고: 섬너(S㎛ner) 2세 등의 미국특허 제5,840,970호]은 특히 트리멜리트산을 제거하는 데 있어서 매우 효과적이지만, 최종적으로 수득되는 고순도 NDA의 수율이 떨어진다는 단점이 있다.
또한, 조악한 NDA를 아민 염으로 변경시켜 정제하는 방법[참고: 자이틀린(Zeitlin) 등의 미국 특허 제5,770,764호 및 하시모토(Hashimoto) 등의 미국 특허 제5,859,294호]은 특히 색상 등을 개선하는 데 있어서 매우 효과적인 방법이며, 수소화 방법과 특정 용매 속에서의 재결정화 방법까지 적용하는 경우, 99.5중량% 이상의 고순도 NDA를 수득하는 기술[참고: 하시모토 등의 미국 특허 5,859,294호]도 개발되었다.
하시모토 등의 미국 특허 제5,859,294호에는, 조악한 NDA를 지방족 아민, 지환족 아민 또는 아세토니트릴 함유 수용액에 용해시키고, 알데히드 화합물을 불활성 기체 속에서 원소주기율표의 8족 그룹에 속하는 금속과 접촉시켜 탈카보닐화(decarbonylating reaction)하여 알데히드 화합물을 나프토산 화합물로 전환시키고, 나프탈렌디카복실산 아민 염 함유 수용액을 가열하여 아민을 증류제거하거나, 조악한 NDA를 지방족 아민, 지환족 아민 또는 아세토니트릴 함유 수용액에 용해시키고, 물과 지방족 케톤, 지환족 케톤 또는 아세토니트릴과의 혼합 용매 속에 아민 염의 결정을 침전시킨 다음, 나프탈렌디카복실산 아민 염을 가열하여 아민을 증류제거하면, 99.95% 이상의 고순도 NDA가 수득되는 것으로 보고되어 있다. 당해 특허문헌에 기재되어 있는 방법에 의하면, 정제 과정도 상당한 공정 설비의 연결이 필요하고, 아민의 사용량이 과다해질 뿐만 아니라 이의 손실이 뒤따르고, 복잡하고도 정교한 일련의 정제 조작을 거쳐야 하며, 또한 중간 단계의 과정에서조악한 NDA의 정제 과정이 최소 3회 이상의 세정과 흡인 여과 또는 원심분리 방식에 의한 입상 NDA의 결정화 과정에 따르고 있어, 이러한 과정에서의 NDA의 손실, 즉 수율이 저하될 가능성이 있으므로, 실제로 고순도 NDA를 대량으로 생산하는 데 필요한 공정 기술로서 이용하기에는 기술상 한계가 있다.
본 발명은 DMN의 산화 반응에 의해 생성된 조악한 NDA를 정제하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면, 조악한 NDA로부터 고순도의 NDA를 고수율로 제조하는 것이 가능해진다.
조악한 NDA에 함유되어 있는 주요한 불순물로서는 트리멜리트산, 2-나프토산, 메틸 나프토산, 2-포르밀-6-나프토산, 여타 미량의 올리고머, 이성질체를 포함한 미지의 성분과 산화 반응용 촉매계에 의해 부산물로서 생성되는 Co, Mn의 유기 복합체와 브롬화 반응에 의해 생성되는 브롬화 NDA 등이 대표적인 성분이며, 이들이 함유되어 있는 조악한 NDA로부터 본 발명에 따르는 방법으로 분리시켜, 고분자 중합에 적합한 순도 99.0중량% 이상의 고순도 NDA를 고수율로 수득하는 것이 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제이다.
본 발명에 따르는 방법은 일련의 과정을 연속적인 공정으로 구성하거나, 회분식 공정으로 구성할 수도 있다. 특히 연속적인 공정 흐름으로 구성하는 것이 적용하기에 편리하다.
또한, 본 발명에 의해 제시된 여러 가지 방법들은 산화 반응에 의해 생성된 원액중의 고상분 중 NDA의 함유량, 함유된 불순물의 종류와 개별 성분의 양, 요구되는 최종적인 NDA 순도 특성 및 불순물의 종류와 양에 따라, 방법 중의 일부를 시행하지 않거나, 횟수를 반복하여 시행할 수 있고, 또한 처리 순서를 변경할 수도 있다.
본 발명에 따르는 방법의 주요한 특징적인 정제 원리는 다음과 같으며, 조악한 NDA의 조성 특성, 공정 운전의 경제성, 용이성, 최종적으로 요구되는 정제된 NDA의 특성에 따라 본 발명의 개별적인 특성을 조합하거나, 순서를 변경하여 적용할 수 있다.
1) 불순물을 형성할 수 있는 미반응물과 반응 도중에 사용된 촉매 성분 중의 일부는 산화 반응 후에 수득된 원액(Mother Liquor)을 세정하고 고체-액체 분리하여 조악한 고상 NDA를 수득하는 과정에서 제거한다.
2) 트리멜리트산, 금속 착화합물(즉, Co 또는 Mn의 유기 착화합물) 및 분자량이 큰 물질로 구성된 불순물은 아민 또는 아민 화합물 성분을 투입하여 조악한 NDA를 물이나 유기 알코올에 용해시키는 과정에서 불용성 성분으로서 고체 물질에 통과시켜 제거한다.
3) 위의 2)에서 생성된 NDA와 투입된 아민 또는 아민 화합물 성분과의 생성 물질인 NDA 아민 염은 적절한 온도의 액상 내에서 증류와 동시에 분해시켜 NDA를 추가로 수득한다. 이때, 분해 생성되는 기상 성분은 응축시켜 아민 또는 아민 화합물 성분으로서 다시 사용한다.
4) 2-나프토산, 메틸 나프토산 등의 불순물은 유기 알코올에 용해시켜 제거한다. 이들 성분은 NDA에 비해 용해성이 비교적 높다.
5) 2-포르밀-6-나프토산과 브롬화 NDA 성분 등은 금속 촉매하에서 수소 투입량을 조절한 고압 수소화 과정을 거쳐서 제거한다.
한편, 본 발명에서는 비교적 경제성이 있고, 용매 회수율 및 NDA 정제 효용성이 매우 높은 유기 알코올에 의한 정제를 산화 원액에 대하여 수행할 수도 있고, 조악한 NDA에 대해 수행할 수도 있으며, 최종적인 NDA의 건조 전 또는 정제의 중간 과정에서 수행할 수 있으며, 유기 알코올을 사용하여 불순물의 일부를 정제하는 과정을 포함하는 것을 필요로 한다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 바람직한 유기 알코올 화합물은 탄소수가 10 이하이고 하이드록시(-OH) 말단 그룹을 가진 유기 알코올 화합물이다. 이들 중에서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 헥산올이 바람직하며, 회수의 용이성 측면에 있어서 메탄올과 에탄올의 효용성이 높으며, 이때 사용되는 유기 알코올의 양은, 산화 후의 원액의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20배이거나, 처리 물질중에 함유된 NDA의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20배이다. 또한, 정제에 사용되는 알코올의 온도 또는 정제 과정의 온도는 상온 내지 250℃이며, 용액의 압력은 유기 알코올의 포화 수증기압에 해당하는 상압 내지 50기압(atm)이다.
본 발명에서 주장하는 1), 2), 3), 4), 5) 과정의 순차적 적용, 반복 적용, 선택적 조합 적용, 전부 적용 또는 일부 적용만을 거쳐서도 NDA의 사용 목적에 적합한 순도가 형성될 수도 있다.
본 발명에 의하면, 불순물의 제거가 효과적으로 가능하고, 방법이 간단하면서도 처리 과정에 있어서 NDA의 손실이 적고, NDA 수율이 높은 장점이 있다. DMN산화 반응에서 수득한 원액중의 NDA 순도 80중량% 내지 99중량%에서 99.00중량% 내지 99.99중량%의 순도를 가진 백색의 고순도 NDA 분말을 최소한의 손실로써 수득할 수 있다.
산화 반응에 의해 생성된 조악한 NDA를 함유하는 원액을 아세트산으로 세정하면서, 통상적인 여과, 필터레이션(Filteration) 또는 원심 분리법(Centrifugal separation)으로 고상물을 수득하고, 추가로 물로 세정하여 통상적인 여과, 필터레이션 또는 원심 분리법으로 고상의 조악한 NDA를 수득한다. 이 과정에서 DMN 등의 반응 잔량과 산화 반응용 촉매의 일부 및 불순물의 일부가 제거된다.
이때, NDA는 물에 거의 용해되지 않으며, 일부 미소한 크기의 NDA 입자는 여과, 또는 필터레이션 및 원심 분리법을 시행하는 과정에서 세정액 속에 잔류하여 일부분의 수율 손실이 있다. 본 발명에서 선호되는 원액으로부터 조악한 고체상 NDA를 수득하기 위한 조건으로는, 세정용 아세트산과 물, 유기 알코올의 개별 적용량은, 산화 반응에 의해 형성된 원액의 체적을 기준으로 하여, 각각 0.1 내지 10배량이 바람직하고, 용액의 온도는 상온 내지 250℃이며, 용액의 압력은 이의 포화 증기압 이상에 해당되는 상압 내지 50기압(atm)의 수준이다. 물과 아세트산과 유기 알코올의 혼합 용액으로도 세정이 가능하다.
2-나프토산, 메틸 나프토산 등의 미량 불순물은 유기 알코올에 대한 용해성이 NDA에 비해 상대적으로 높은 것으로 실험을 통하여 밝혀졌다.
세정과 함께 또는 먼저 유기 알코올을 사용하여 정제할 수도 있다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 유기 알코올 화합물은 탄소수가 10 이하이고 하이드록시(-OH) 말단 그룹을 가진 유기 알코올 화합물이다. 이들 중에서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 및 헥산올이 바람직하며, 회수의 용이성 측면에 있어서 메탄올과 에탄올이 효용성이 높으며, 이때 사용되는 유기 알코올의 양은, 산화 원액의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20배이거나, 처리 물질중에 함유된 NDA의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20배이다. 위의 유기 알코올을 사용하여 정제하는 경우, 알코올 용액과 혼합 성분의 바람직한 온도는 상온 내지 250℃이고, 바람직한 압력은 상압 내지 50기압(atm)이다.
트리멜리트산, 금속 착화합물(즉 Co 또는 Mn의 유기 착화합물) 및 분자량이 큰 물질로 구성된 불순물은 아민 또는 아민 화합물 성분을 투입하여 조악한 NDA를 용해시키면서 불용성 성분으로 고체 물질에 통과시켜 흡착 제거하거나, 미세 필터링할 수 있다. 불순물을 제거한 후, NDA 아민 염은 용액 상태에서 50 내지 300℃의 온도에서 분해 증류시켜 NDA로 결정 석출할 수도 있다.
NDA와 NDA에 포함된 일부 성분들은 아민 또는 아민 화합물 성분과 반응하여 대부분의 용매에서 용해성이 높은 아민 염을 형성한다. 반면에, 트리멜리트산, 금속 착화합물(즉 Co 또는 Mn의 유기 착화합물) 및 분자량이 큰 물질로 구성된 불순물은 아민 또는 아민 화합물 성분을 투입하더라도 용매 내에서 NDA에 상대적으로 쉽게 용해되지 않는다. 아민 또는 아민 화합물 성분으로서는 메틸 아민, 디메틸 아민, 테트라메틸 아민, 에틸 아민, 디프로필 아민, 이소프로필 아민, 부틸 아민, 디부틸 아민, 2-에틸헥실 아민, 피리딘, 피페리딘, 메틸 피리딘, 피롤리딘, 헥사메틸렌 이민, 헥사메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 테트라아민 등을 들 수 있다.
NDA에 함유된 불순물의 종류와 함유량에 따라 사용되는 아민 또는 아민 화합물의 종류와 양과 특성은 이후의 여과 공정의 특성, 아민 또는 아민 화합물의 경제성에 따라 선별적으로 사용하는 것이 좋은 것으로 평가되었다. 통상적인 예를 들면, 분자량이 큰 아민 또는 아민 화합물을 사용하면, 아민 염을 분해 증류시킬 때의 온도가 낮아지고, 선별적인 용해성의 형성이 가능해지는 반면, 아민 염의 분해 증류시, 다양한 성분이 부산물로서 생성되고, 재생 사용이 가능한 아민의 회수율이 떨어지고, 비용이 높아지는 단점도 있다. 분자량이 낮은 아민 또는 아민 화합물을 사용하면 일부 불순물도 용해되어 제거 효율이 떨어지고, 분해 증류 온도가 높아져야 하는 반면, 재생 사용이 가능한 아민의 회수율이 상대적으로 높아진다. 조악한 NDA에서 금속 성분 함량이 수백 중량ppm 이상이거나, 트리멜리트산 성분이 수백 중량ppm 수준 이상인 경우, 취급의 용이성을 고려하면, 트리에틸 아민과 트리메틸 아민이 본 발명의 실시예에서 사용한 0.01 내지 10㎛의 크기를 여과해낼 수 있는 선택적 투과막 또는 탄소 흡착층에서 불순물 제거 효용이 높았다.
아민 또는 아민 화합물은 NDA의 카복실(-COOH) 관능성 그룹의 몰 수와 비교하여 1.0 내지 1.5배의 아민 관능성 그룹의 몰에 준하는 양으로 사용된다. 또는, 아민 또는 아민 화합물이 혼합되어 있거나, 단일 물질 순도가 80% 이하인 경우에는 NDA 중량의 0.2 내지 2배의 아민 또는 아민 화합물을 적용한다. 이때, 사용되는 물 또는 유기 알코올의 양은 NDA 중량의 1 내지 20배의 수준이 바람직하다.
아민 또는 아민 화합물에 불용성인 불순물은 활성탄 흡착층을 통과시키거나,선택적 투과막, 여과법, 원심분리법 등으로 제거할 수 있다. 바람직한 활성탄 흡착층으로서는 질소 흡착 표면적이 300 내지 1500㎡/g이고, 상온 또는 상온에서 100℃ 전후의 NDA 아민 수용액의 온도와 유사한 조건에서, NDA 아민 염 수용액의 흡착층 내에서의 체류 시간이 0.1초 내지 120초 정도로 유지되도록 유량과 흡착층 양을 정한 것이 바람직하다. 또 다른 방식으로는 여과 정도가 0.1㎛ 내지 10㎛인 선택적 투과막이나 중공사 막을 사용하는 것이 바람직하다.
2-포르밀-6-나프토산과 브롬화 NDA 성분 등을 함유하는 불순물은 금속 촉매하에서 수소 투입량을 조절한 고압 수소화 과정을 거치는 방식을 사용하여 제거하는 것이 바람직하다. 이때 사용되는 금속 촉매로서는 담지된 팔라듐(Pd) 촉매 또는 담지된 백금(Pt) 촉매 또는 루테늄(Ru) 촉매가 바람직하다. 백금 및 팔라듐 촉매의 담지량은 0.1 내지 5중량%가 바람직하며, 담지체로서는 질소 흡착 표면적(BET)이 200 내지 300㎡/g인 감마형 알루미나 펠렛 또는 질소 흡착 표면적(BET)이 500㎡/g 내지 1000㎡/g이고 충격 강도가 1kgf/㎠ 이상인 활성탄 담체가 바람직하다.
수소화 반응 조건은 150℃ 내지 350℃의 온도와 10 내지 100기압(atm)의 압력에서 처리되어야 할 NDA 또는 NDA 아민 염의 수용액 또는 아세트산, 유기 알코올, 단독 또는 혼합 용액에서 총 NDA의 양에 대해 0.1㏖% 내지 300㏖%에 해당하는 H2를 질소와 혼합하여 총 촉매 공간 속도(WHSV) 0.1 내지 10hr-1로 흘리는 것이 바람직하다. 반응 온도와 압력이 낮으면 수소화 진행 속도가 매우 느리고, 반응온도가 지나치게 높으면 NDA 분해로 추정되는 불순물의 양이 증가하였다. 본 발명에 의해 제시된 수소화 반응에 의해 2-포르밀-6-나프토산은 주로 메틸 나프토산의 형태로 전환되고, 브롬화 NDA 성분은 NDA로 용이하게 전환될 수 있다. 또한, 앞에서 설명한 NDA 아민 염으로 변환시키는 경우에도 본 발명에서의 수소화 처리 방법을 적용할 수 있고, 이와는 별도로 NDA 아민 염으로 변환하지 않은 경우에도 동일하게 처리할 수 있다.
본 발명의 수소화 반응에는 반응의 가혹 정도와 조악한 NDA의 구성 성분에 따라, 다소의 메틸 나프토산 및 2-나프토산, 트리멜리트산이 추가로 발생하기도 한다. 이때, 생성되는 추가의 불순물 등은 물 또는 앞에서 설명한 유기 알코올 화합물에 대한 용해성이 상대적으로 높아서 정제를 통하여 제거하기가 용이하다. 수소화 정제 과정을 거치면 불순물의 제거에 의하여 수득되는 NDA 분체의 색상은 흰색으로 변한다.
정제를 위해 투입한 아민 또는 아민 화합물 성분과의 생성 물질인 NDA 아민 염은 적절한 온도의 액상 내에서 증류와 동시에 분해시켜 NDA를 추가로 수득한다.
NDA 아민 염의 분해 증류 조건은, NDA 아민 염의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20배에 해당하는 물 또는 유기 알코올에 용해되어 있는 상태에서 열을 가하여 NDA 아민 염으로부터 아민을 분해 증류시키고, 정제된 NDA는 침전물을 형성하게 된다. 용액의 온도는 외부로부터 열을 가하여 50℃ 내지 300℃로 되도록 한다. 아민 염을 형성하기 위해 투입한 아민 또는 아민 화합물의 종류 및 아민 염의 분해 생성물의 특성, 용매의 특성에 따라 온도 조건을 달리하는데, 온도가 낮으면, 분해가 매우 느리게 일어나고, 온도가 높으면, 분해는 잘 되지만, NDA의 색상도 변하고 오히려 불순물이 생성되기도 하며, 300℃를 초과하면, 침전된 NDA가 다시 분해되기도 한다. 따라서, 압력을 저하시켜 분해 증류 온도를 저하시키거나, 반대로 압력을 상승시켜 용매의 급격한 비등을 방지해야 하는 것이 바람직한 것으로 평가되었다.
위에서 설명한 방법을 단독으로 적용하거나, 조합하여 적용하거나, 여러 번 반복 적용하여 최종적으로 정제된 NDA를 수득하는 과정은 통상적으로는 최종 DNA를 함유하는 용매를 사용하여 세정 과정을 거치거나, 원심 분리법이나 여과법을 적용하여 고순도의 NDA를 최종적으로 수득하고, 이를 건조시켜 분체상 NDA를 수득한다.
2-나프토산, 메틸 나프토산 등은 앞에서 설명한 정제 과정 도중에서 생성될 수도 있다. 이들 불순물은 NDA에 비해 유기 알코올에 비교적 잘 용해되므로, 이를 용매로 사용하여 제거한다. 최종 세정과정에서 또는 정제 과정에서 유기 알코올을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 유기 알코올 화합물은 탄소수가 10 이하이고 하이드록실(-OH) 말단 그룹을 갖는 유기 알코올 화합물이다. 이들 중에서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 및 헥산올이 바람직하며, 회수의 용이성 측면에 있어서 메탄올과 에탄올이 효용성이 높으며, 이때 사용되는 유기 알코올의 양은, 산화 원액의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20배이거나, 처리 물질중에 함유된 NDA의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20배이다. 위의 유기 알코올을 사용하여 정제를 수행하는 경우, 알코올 용액과 혼합 성분의 온도는 상온 내지 250℃가 바람직하고, 압력은 상압 내지 50기압(atm)이 바람직하다.
본 발명에서 채택하는 정제 방법들은 순차적 적용, 선택적 반복 적용, 선택적 조합 적용, 전부 적용 또는 일부 적용만을 거쳐서도 NDA의 사용 목적에 적합한 순도가 형성될 수도 있다.
본 발명에 의하면, 불순물의 제거가 효과적으로 가능하고, 방법이 간단하면서도 처리 과정에 있어서 NDA의 손실이 적고, NDA의 수율이 높은 장점이 있다.
NDA 수율 또는 수득율은 정제 과정 또는 세정 과정이 많을수록 손실은 불가피하지만, 본 발명에 의해 채택된 통상적인 개별 방법에 있어서도 상용 공정에 적합한 90중량% 내지 99중량% 이상의 수율 획득이 가능하다. 본 발명에 의하면, DMN 산화 반응에서 생성된 원액중의 NDA 순도 80중량% 내지 99중량%에서 순도가 99.00중량% 내지 99.99중량%인 고순도의 백색 NDA 분말을 수득하기 위한 방법으로서 손실로써 수득할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것으로 간주되어서는 안된다.
비교예 1
2,6-디메틸 나프탈렌[이하, "DMN"이라고 함(99.9%)]을 코발트, 망간 및 브롬 함유 촉매를 사용하여 액상 산화 반응시켜 NDA를 함유하는 원액을 제조하였다.
코발트 아세테이트 4수화물 18.4g, 망간 아세테이트 4수화물 12.3g 및 브롬화수소산(47% 수용액) 8.7g을 물 172g과 아세트산 1792g에 용해시켜 산화 반응용 촉매 용액을 제조하였다. 환류 응축기, 원료 이송용 펌프 및 반응 압력조절기(Back Pressure Regulator)가 구비되어 있는 5.0L들이 티타늄제 압력 반응기에 촉매 용액 700g을 투입하였다. 2,6-디메틸 나프탈렌 185g을 촉매 용액과 혼합하고, 외부에서 80℃ 정도로 가열하여 DMN을 용해시킨 다음, 원료 이송용 펌프를 연결시켰다.
압력 반응기의 온도가 200℃로 되고 압력이 18기압(atm)으로 되도록 질소를 치환시키고, 승온, 가압시킨다. 온도와 압력이 안정되면, 촉매와 DMN이 혼합된 용액을 14.88g/min의 속도로 압력 반응기 속으로 유입시키면서, 질량 흐름 조절기를 통하여 540sccm의 산소(순도 99.99%)를 압력 반응기 속으로 흘려넣는다. 압력 반응기의 교반 속도는 약 200 내지 500rpm으로 설정하며, 촉매와 DMN이 혼합된 용액은 약 100분 내외에 투입이 종료된 후에도 반응 조건은 그대로 유지하면서 약 30분 정도 더 산소를 투입하였다.
반응 온도를 상온까지 천천히 저하시킨 후, 압력 반응기를 분해하여 NDA 등이 미세한 분체로 분산되어 있는 원액을 수득하였다. 반응 후에 수득한 전체 시료의 양에서 산소를 제외한 총 투입량을 빼면 69.82g의 중량 증가가 있었다.
이 중에서 생성된 용액과 반응기 벽면에 남아 있는 양을 혼합하고, 1㎛의 여과지를 사용하여 감압 여과하여 고체상 케이크를 수득하였다. 이 케이크를 시료 "A"라고 하였다. 시료 A를 건조시켜 시료 252.1g을 수득하였다. 시료 A 50.0g을 통상적인 세정 방법인 아세트산 100cc로 세정하고, 감압 여과하여 고체를 수득한 다음, 수득한 고체를 물 100cc로 추가로 세정하고, 이어서 감압 여과하여 고체를 수득한 다음, 건조시켰다. 이 시료를 시료 "B"라고 하였다.
수득한 시료에 대해 액상 크로마토그래피(HPLC)로 분석하여 불순물의 양을 내부 표준법으로 정량하여 NDA 순도를 분석하였다. 또한, 원소 분석기(ICP)를 사용하여 시료에 잔존하는 코발트(Co)와 망간(Mn)의 양을 정량 분석하였다. 분석 결과는 실시예의 결과와 함께 표 1에 기재하였다. 수율은 사용한 "A" 시료의 ㎛양과 NDA 함유량을 최종 처리를 통해 수득한 양과 이의 NDA 함량의 비율로 결정하였다.
실시예 1
시료 A 50.0g을 압력 반응기에 넣고, 에탄올 100g을 투입한 다음, 분당 200의 회전수로 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 용액과 반응기 벽면에 남은 양을 혼합하고, 1㎛의 여과지를 사용하여 감압 여과하여 고체상 케이크를 수득하였다. 정제된 NDA 시료를 "C"라고 하고, 이의 양과 성분을 분석하였다.
실시예 2
시료 A 50.0g을 압력 반응기에 넣고, 에탄올 100g을 투입한 다음, 온도를 100℃로 상승시키고, 분당 200의 회전수로 1시간 동안 교반하였다. 생성된 용액과 반응기 벽면에 남은 양을 혼합하고, 1㎛의 여과지를 사용하여 감압 여과하여 고체상 케이크를 수득하였다. 정제된 NDA 시료를 "D"라고 하고, 이의 양과 성분을 분석하였다.
실시예 3
시료 B 25.0g을 압력 반응기에 넣고, 에탄올 100g을 투입한 다음, 온도를 100℃로 상승시키고, 분당 100의 회전수로 1시간 동안 교반하였다. 생성된 용액과 반응기 벽면에 남은 양을 혼합하고, 1㎛의 여과지를 사용하여 감압 여과하여 고체상 케이크를 수득하였다. 정제된 NDA 시료를 "E"라고 하고, 이의 양과 성분을 분석하였다.
실시예 4
시료 A 50.0g을 물 800g이 들어 있는 압력 반응기에 넣고, 테트라메틸 아민을 27.9g 투입하였다. 분당 100의 회전수로 교반을 시작하였다. 1시간이 경과한 후, 펌프를 사용하여 압력 반응기 속의 용액을 3기압의 토출압하에서 분당 10cc/min으로 고체 물질 흡착층을 통과시켰다. 사용된 고체 물질 흡착층은 탄소 흡착 필터로, 효성(주)의 제품인 카본 필러(Carbon Filler) HS02이다.
수율을 측정하기 위해서, 압력 반응기의 잔량이 거의 없어질 때, 물 2000g을 반응기에 투입하여 고체 흡착층에 잔량으로 남은 NDA 수용액 성분을 제거하였다. NDA 아민 염이 용해되어 있는 NDA 수용액의 양은 2360g이었다.
실시예 5
실시예 4에서 수득한 NDA 아민 염을 NDA 성분으로 분해 증류시켰다. 실시예 4에서 수득한 NDA 수용액 1180g을 취하여 압력 반응기에 넣고, 압력 반응기에 잔존하는 공기를 20분 동안 질소로 치환시켰다. 압력 반응기의 온도를 200℃까지 상온에서 분당 1℃/min로 상승시키면서, 고압용 펌프로 10cc/min의 속도로 증류수를 압력 반응기 속에 투입하였다. 반응기의 압력은 압력 조절기를 사용하여 5기압으로 유지하여, 발생하는 기체 성분을 압력 반응기 밖으로 배출시키면서 응축시켜 액상 성분을 포집하였다. 압력 반응기의 온도가 200℃에 이르면 1시간 정도 더 분해 증류 조건을 계속 유지시켰다. 이후, 반응기를 서서히 냉각시키면서 약 80℃ 정도에서 압력 반응기를 분해하여, 생성된 용액과 반응기 벽면에 남은 양을 혼합하고, 1㎛의 여과지를 사용하여 감압 여과하여 고체상 케이크를 수득하였다. 정제된 NDA 시료를 "F"라고 하고, 이의 양과 성분을 분석하였다.
실시예 6
시료 A 10.0g을 실시예 5에서 분해 증류시켜 수득한 응축수, 즉 아민 등의 성분을 함유하는 수용액중 800g을 압력 반응기에 넣고, 추가로 테트라메틸 아민 2.8g을 보충하여 투입하였다. 분당 100의 회전수로 교반을 시작하였다. 1시간이 경과한 후, 펌프를 사용하여 압력 반응기 속의 용액을 3기압의 토출압하에서 분당 10cc/min으로 고체 물질 흡착층을 통과시켰다. 사용된 고체 물질 흡착층은 탄소 흡착 필터로, 효성(주)의 제품인 카본 필러 HS02이다.
수율을 측정하기 위해서, 압력 반응기의 잔량이 거의 없어질 때, 물 2000g을 반응기에 추가로 투입하여 고체 흡착층에 잔량으로 남은 NDA 수용액 성분을 제거하였다. NDA 아민 염이 녹아 있는 NDA 수용액의 양은 2230g이었다. 생성된 NDA 아민 염을 NDA 성분으로 분해 증류시켰다. 수득한 NDA 수용액을 압력 반응기에 넣고, 압력 반응기에 잔존하는 공기를 20분 동안 질소로 치환시켰다. 압력 반응기의 온도를 200℃까지 상온에서 분당 1℃/min로 상승시키면서, 고압용 펌프로 10cc/min의 속도로 증류수를 압력 반응기 속으로 투입하였다. 반응기의 압력은 압력 조절기를 사용하여 5기압으로 유지하여, 발생하는 기체 성분을 압력 반응기 밖으로 배출시키면서 응축시켜 액상 성분을 포집하였다. 압력 반응기의 온도가 200℃에 이르면 1시간 정도 더 분해 증류 조건을 계속 유지하였다. 이후, 압력 반응기를 서서히 냉각시키면서 약 80℃ 정도에서 반응기를 분해하여, 생성된 용액과 반응기 벽면에 남은 양을 혼합하고, 1㎛의 여과지를 사용하여 감압 여과하여 고체상 케이크를 수득하였다. 정제된 NDA 시료를 "G"라고 하고, 이의 양과 성분을 분석하였다.
실시예 7
시료 A 50.0g을 에탄올 800g이 들어 있는 압력 반응기에 넣고, 테트라메틸 아민 27.9g을 투입하였다. 분당 100의 회전수로 교반을 시작하였다. 1시간이 경과한 후, 펌프를 사용하여 압력 반응기 속의 용액을 3기압의 토출압하에서 분당 10cc/min으로 고체 물질 흡착층을 통과시켰다. 사용된 고체 물질 흡착층은 탄소 흡착 필터로, 효성(주)의 제품인 카본 필러 HS02이다.
수율을 측정하기 위해서, 압력 반응기의 잔량이 거의 없어질 때, 반응기에 물 2000g을 추가로 투입하여 고체 흡착층에 잔량으로 남은 NDA 수용액 성분을 제거하였다. NDA 아민 염이 용해되어 있는 NDA 수용액의 양은 2240g이었다.
실시예 8
실시예 7에서 수득한 알코올에 용해되어 있는 NDA 아민 염을 NDA 성분으로 분해 증류시켰다. 실시예 7에서 수득한 NDA 용액 1120g을 취하여 압력 반응기에 넣고, 압력 반응기에 잔존하는 공기를 20분 동안 질소로 치환시켰다. 압력 반응기의 온도를 200℃까지 상온에서 분당 1℃/min로 상승시키면서, 고압용 펌프로 10cc/min의 속도로 증류수를 압력 반응기 속으로 투입하였다. 반응기의 압력은 압력 조절기를 사용하여 5기압으로 유지하여, 발생하는 기체 성분을 압력 반응기 밖으로 배출시키면서 응축시켜 액상 성분을 포집하였다. 압력 반응기의 온도가 150℃에 이르면 30분 정도 더 분해 증류 조건을 계속 유지하였다. 이후, 반응기를 서서히 냉각시키면서 약 80℃ 정도에서 반응기를 분해하여, 생성된 용액과 반응기 벽면에 남은 양을 혼합하고, 1㎛의 여과지를 사용하여 감압 여과하여 고체상 케이크를 수득하였다. 정제된 NDA 시료를 "H"라고 하고, 이의 양과 성분을 분석하였다.
실시예 9
실시예 4에서 수득한 NDA 아민 염 수용액에 대해 수소화 처리를 실시하였다. 실시예 4에서 수득한 NDA 수용액 1180g을 취하여, 팔라듐(Pd) 5중량% 담지된 활성탄 촉매가 들어 있는 압력 반응기에 넣고, 압력 반응기에 잔존하는 공기를 30분 동안 수소로 치환시켰다. 압력 반응기의 온도를 250℃까지 상승시키면서 질량 흐름 조절기를 통하여 수소를 200sccm으로 조절하여 투입하였다. 반응기의 압력은 압력조절기를 사용하여 80기압으로 유지하였다. 수소화 처리는 2시간 동안 실시하였다. 이후, 반응기를 서서히 냉각시키면서 약 80℃ 정도에서 반응기를 분해하여, 생성된 용액을 펌프를 이용하여 분당 10cc/min으로 탄소 흡착층을 통과시켰다. 이 용액에 대해 실시예 5에서와 같이 분해 증류시켰다. 이후, 감압 여과하여 고체상 케이크를 수득하였다. 정제된 NDA 시료를 "I"라고 하고, 이의 양과 성분을 분석하였다.
실시예 10
실시예 7에서 수득한 NDA 아민 염 수용액에 대해 수소화 처리를 실시하였다. 실시예 7에서 수득한 NDA 용액 1120g을 취하여, 팔라듐(Pd) 5중량% 담지된 활성탄 촉매가 들어 있는 압력 반응기에 넣고, 압력 반응기에 잔존하는 공기를 30분 동안 수소로 치환시켰다. 압력 반응기의 온도를 250℃까지 상승시키면서 질량 흐름 조절기를 통하여 수소를 200sccm으로 조절하여 투입하였다. 반응기의 압력은 압력 조절기를 사용하여 80기압으로 유지하였다. 수소화 처리는 2시간 동안 실시하였다. 이후, 반응기를 서서히 냉각시키면서 약 80℃ 정도에서 반응기를 분해하여, 수득한 용액을 펌프를 이용하여 분당 10cc/min으로 탄소 흡착층을 통과시켰다. 이 용액에 대해 실시예 5에서와 같이 분해 증류시켰다. 이후, 감압 여과하여 고체상 케이크를 수득하였다. 정제된 NDA 시료를 "J"라고 하고, 이의 양과 성분을 분석하였다.
실시예 11
실시예 9에서 수득한 정제된 NDA "I"를 취하고, 에탄올을 추가로 혼합하여 알코올 세정을 실시하였다. 시료 I 10.0g을 압력 반응기에 넣고, 에탄올 200g을 투입한 다음, 온도를 100℃로 상승시키고, 분당 200의 회전수로 1시간 동안 교반하였다. 수득한 용액과 반응기 벽면에 남은 양을 혼합하고, 1㎛의 여과지를 사용하여 감압 여과하여 고체상 케이크를 수득하였다. 정제된 NDA 시료를 "K"라고 하고, 이의 양과 성분을 분석하였다.
본 실시예는 본 발명에서 요구하는 알코올만의 효용성을 비교하기 위한 실험으로, 정제된 "K" 시료는 본 발명에서 사용한 HPLC 분석 한계 내에서 단일 성분(순도 100%)으로 구성되어 있었다. 반면에, 실시예 9에서 NDA 시료 I(순도 99.86%)는 어느 정도의 메틸 나프토산과 2-나프토산을 함유하고 있으나, 본 발명의 공정에 의해서 거의 제거되는 것으로 확인되었다.
시료 구분 A B C D E
처리 방법 비교예 1 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
1)성분 분석표
2,6-나프탈렌디카복실산(중량%) 95.48 96.52 97.34 97.90 98.11
트리멜리트산(중량%) 1.10 0.95 0.53 0.49 0.37
2-포르밀-6-나프토산(중량%) 0.90 0.55 0.56 0.52 0.53
메틸 나프토산(중량%) 0.30 0.29 0.26 0.11 0.07
2-나프토산(중량%) 0.20 0.21 0.17 0.07 0.05
브로모- 2,6-나프탈렌디카복실산(중량%) 0.82 0.82 0.83 0.81 0.83
2)기타 미확인 물질(중량%) 1.20 0.66 0.31 0.11 흔적량
코발트(중량ppm)망간(중량ppm) 18241233 892562 537453 436373 345287
수율 비교 표
2,6-나프탈렌디카복실산 수율(중량%) 기준 함량 99.1% 98.7% 97.4% 97.2%
1) 성분 분석은 액상 크로마토그래프(HPLC)로 정량 분석함.
코발트와 망간의 함량은 원소 분석기(ICP)로 정량 분석함.
2) 미확인 물질은 실제 존재하지만 분석상 규명되지 않은 물질이나 분석치의
정량 오차임. 흔적량 분석치는 존재하나 정량하기 어려운 미량 물질임.
3) 수율은 수학식 1에 따라 사용한 A 시료의 양과 NDA 함유량을 최종 처리를 통해 수득한 양과 이의 NDA 함량의 비율로 계산함.
수득한 케이크 양(g) ×NDA 성분 비율(중량%)
수율 = ------------------------------------------------------------
실시예에서 사용한 A 시료의 양(g) ×A 시료의 함량 비율( 95.48중량%)
시료 구분 F G H I J
처리 방법 실시예 5 실시예 6 실시예 8 실시예 9 실시예 10
1)성분 분석표
2,6-나프탈렌디카복실산(중량%) 99.21 99.37 99.72 99.86 99.94
트리멜리트산(중량%) 0.01 0.01 0.00 0.00 0.01
2-포르밀-6-나프토산(중량%) 0.22 0.12 0.09 0.00 0.01
메틸 나프토산(중량%) 0.21 0.22 0.01 0.05 0.01
2-나프토산(중량%) 0.11 0.09 0.01 0.07 0.01
브로모-2,6-나프탈렌디카복실산(중량%) 0.23 0.21 0.07 0.00 0.00
2)기타 미확인 물질(중량%) 흔적량 흔적량 0.10 - -
코발트(중량ppm)망간(중량ppm) 8971 10498 7652 2932 3124
수율 비교 표
2,6-나프탈렌디카복실산수율(중량%) 93.6% 92.9% 93.7% 92.4% 91.6%
1) 성분 분석은 액상 크로마토그래프(HPLC)로 정량 분석함.
코발트와 망간 함량은 원소 분석기(ICP)로 정량 분석함.
2) 미확인 물질은 실제 존재하지만 분석상 규명되지 않은 물질이나 분석치의
정량 오차임. 흔적량 분석치는 존재하나 정량하기 어려운 미량 물질임.
3) 수율은 수학식 2에 따라 사용한 A 시료의 양과 NDA 함유량을 최종 처리를 통해 수득한 양과 이의 NDA 함량의 비율로 계산함.
수득한 케이크 양(g) ×NDA 성분 비율(중량%)
수율 = ------------------------------------------------------------
실시예에서 사용한 A 시료의 양(g) ×A 시료의 함량 비율( 95.48중량%)
본 발명은 DMN의 산화 반응에 의해 생성된 조악한 NDA를 정제하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 정제방법에 의해 조악한 NDA로부터 고순도의 NDA 생산이 가능하다.
본 발명에 따르는 정제방법들은 순차적 적용, 선택적 반복, 선택적 조합, 전부 또는 일부 적용만을 거쳐서도 NDA의 사용 목적에 적합한 순도가 형성될 수도 있으며, 불순물의 제거가 효과적으로 가능하고, 방법이 간단하면서도 처리 과정에 있어서 NDA의 손실이 적고, NDA의 수율이 높은 장점도 있고, 경제적인 정제가 가능하여 대량 정제에 의한 고순도 NDA의 상용화가 가능하다.

Claims (9)

  1. 2,6-디메틸 나프탈렌을 액상 산화시키거나, 수득한 생성물을 정제하여 고순도의 2,6-나프탈렌디카복실산을 제조하는 방법에 있어서,
    2,6-디메틸 나프탈렌의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20배량의 유기 알코올을 사용함을 특징으로 하는, 고순도의 2,6-나프탈렌디카복실산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 헥산올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,6-나프탈렌디카복실산의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기 알코올을 투입한 이후, 0 내지 250℃의 온도 조건과 상압 내지 50기압(atm)의 압력 조건을 거쳐서, 고체와 액체로 분리하는 과정을 거치는 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,6-나프탈렌디카복실산의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 2,6-디메틸 나프탈렌의 중량을 기준으로 하여, 0.2 내지 2배량의 아민 또는 아민 화합물을 투입하여 물 또는 유기 알코올에 용해되지 않는 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,6-나프탈렌디카복실산의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 용해되지 않는 성분을 제거할 때, 고체 흡착층을 사용하거나, 선택적 투과막을 사용하거나, 크기가 0.01 내지 10㎛인 고체 성분을 액상으로부터 분리하는 방식을 적용하는 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,6-나프탈렌디카복실산의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 사용되는 아민 또는 아민 화합물이 물 또는 유기 알코올 속에서 2,6-디메틸 나프탈렌과 용해성 염을 형성할 수 있고, 분자 구조상 질소(N)성분을 가지는 유기 화합물임을 특징으로 하는, 고순도의 2,6-나프탈렌디카복실산의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 형성된 물이나 유기 알코올에서 용해성 염을 50℃ 내지 300℃에서 분해하는 과정을 거치는 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,6-나프탈렌디카복실산의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 아민 또는 아민 화합물과 2,6-디메틸 나프탈렌이 물 또는 유기 알코올에서 형성된 용해성 염을 분해할 때, 응축 또는 냉각에 의해 포집된 액상 성분을 다시 사용하는 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,6-나프탈렌디카복실산의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제4항에 있어서, 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd) 담지 촉매를 사용하거나, 2,6-디메틸 나프탈렌의 양을 기준으로 하여, 0.01 내지 5중량%의 루테늄(Ru) 화합물을 사용하여 150℃ 내지 300℃의 온도 및 0.5 내지 200기압의 압력에서 수소를, 2,6-디메틸 나프탈렌의 양을 기준으로 하여, 0.1 내지 300㏖% 투입하는 과정을 거치는 것을 특징으로 하는, 고순도의 2,6-나프탈렌디카복실산의 제조방법.
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