CN1035496A - 用臭氧纯化乙酸 - Google Patents

Abstract

经用臭氧处理在有或无催化剂存在下提纯含碘化物、不饱和物质和羰基杂质的乙酸。

Description

于1986年12月1日递交的未决申请936188介绍了用肼或其衍生物的化合物进行处理来纯化乙酸。

本发明涉及乙酸的纯化，特别涉及从甲醇催化羰基化制成的乙酸的纯化方法。

可以使用多种方法生产乙酸，例如包括乙醛氧化法、石脑油、丁烷及类似化合物等氧化法或由甲醇与一氧化碳直接合成。最有效的制备乙酸的工业方法之一是美国专利3769329中介绍的甲醇羰基化法。该羰基化催化剂由铑，它或溶于或分散于液体反应介质中，或载附于惰性固体上，和含卤素的催化促进剂如碘甲烷所组成。可以以任何形态将铑加入反应体系，而且加料的形态与鉴定（如果这种鉴定确实可能的话）活性催化剂络合物中铑组份的确切性质无关。同样，对卤化物促进剂的特性要求也不苛刻。文献中披露大量适用的促进剂，最多的是有机碘类。一般是将催化剂溶解于液体反应介质中，再往该液体中连续通入一氧化碳，进行合成反应。

在共同未决的普通授让的美国专利申请699525（1985年2月8日递交）和欧洲专利申请161874（1985年11月21日公开）中披露了一种对在铑催化剂存在下醇羰基化生产比醇多一个碳原子的羧酸现有方法的改进。如其中所述，在反应介质中由甲醇（MeOH）生产乙酸（HAc），该反应介质由乙酸甲酯（MeOAc）、卤代甲烷（尤其是碘甲烷MeI）和有效催化浓度的铑所组成。该发明首先在于发现通过在反应介质中维持有效催化量的铑，至少一定浓度水、乙酸甲酯和碘甲烷、和保持比以碘甲烷或其它有机碘形式存在的碘化物含量更高的特定的碘离子浓度，则既使在反应介质中水浓度极低，如4%（重量）或更低，（尽管一般工业生产中是保持在约14%或15%）的情况下也能保持非常高水平的催化剂稳定性和羰基化反应剂的产率。碘离子以简单盐的形式存在，而以碘化锂为佳。该申请指出，乙酸甲酯和碘盐的浓度是影响甲醇羰基化生成乙酸的速率的两个重要因素，尤其在反应剂水的浓度低时更是如此。使用较高浓度的乙酸甲酯和碘盐，既使在液体反应介质含水浓度低到约0.1%（重量）时，也能获得意外水平的催化剂稳定性和反应剂产率，如此低的水含量可广义地简单定义为“有限浓度”的水。另外，所用反应介质也改善了铑催化剂的稳定性，如阻止催化剂沉降，尤其是在生产中产品回收阶段时更是如此，在这阶段，为回收乙酸产品进行蒸馏时易除去催化剂中的一氧化碳，而一氧化碳在反应容器内的环境下，是对铑有稳定作用的配位体。本文引用美国专利申请699525文件作为参考。

可按常规方法如通过一系列蒸馏将由甲醇羰基化制成的乙酸提纯为高纯度产品。以此方法尽管也能制取纯度较高的乙酸，但乙酸产品中含有一定量的副产物杂质，这可根据它对高锰酸盐的还原活性来测定。这些还原性杂质的含量可用高锰酸盐时间来表示。高锰酸盐时间是一项重要的工业试验，羧酸产品都必须满足此试验的要求，因为在许多应用方面这类杂质的存在是极有害的。因为这些杂质会与乙酸一起蒸出，仅仅采用常规的提纯方法显然难于脱除这些少量的杂质。

在所发现的能降低高锰酸盐时间的残存杂质中，最易由反应器的催化剂溶液中被夹带进入产品液流的要算烷基碘杂质了。在乙酸产品中还发现多种不饱和性羰基杂质，包括丁烯醛、乙基丁烯醛及其2-甲基-2-戊烯醛异构体。如前所述，因为碘化物、不饱和化合物及羰基杂质的存在量极少，因此采用物理方法从乙酸制品中脱除这些杂质很困难，而且成本高。因而需要一种经济的除杂质方法。

已提出过多种提纯羧酸或从酸中脱除非酸性组份的方法，例如：美国专利4576683披露了一种使C₁至C₁₀脂肪羧酸及C₃至C₁₀烯类羧酸从带非酸性物质的混合物中分离出来的方法，该方法是使用酰胺作萃取剂萃取蒸馏，得到萃取剂-酸的混合物，再经精馏提纯从此萃取剂-酸混合物中得到酸。据称该专利介绍的此方法特别适用于对含有未转化的烃类及其氧化化合物如与醇、醛和/或酮，以及还可能含有的如同氧化反应而产生的其它杂质的甲酸、乙酸和/或丙酸的水溶液混合物的分离提纯。此专利中选用的酰胺萃取剂是具有5或6元环的内酰胺。特别介绍了吡咯烷酮及其衍生物。

美国专利4268362提供一种从合成反应（如乙醛氧化法、丁烷气相或液相氧化法，石脑油或石蜡氧化法以及甲醇与一氧化碳反应法）制成的粗乙酸产品中脱除甲醛的方法。此分离方法包括在加热段于接近乙酸沸点或更高的温度下处理乙酸、移出加热的产物并送入蒸馏段，进行蒸馏操作而获得低沸点馏分、高沸点馏分和中等沸点的乙酸馏分，其中的甲醛含量为300ppm或更低。

美国专利3725208涉及一种从丙烯酸中脱除少量醛类杂质的方法，它包括向丙烯酸添加少量选自硫酸、肼、苯肼、苯胺、单乙醇胺、乙二胺和甘氨酸的化合物，然后蒸馏此丙烯酸的混合物。虽然通常肼与丙烯酸经过放热反应生成吡咯烷酮，并且胺类如单乙醇胺和乙二胺具有与丙烯酸成盐和生成氨基羧酸的性能，但专利权人指出，令人惊讶的是这些化合物主要与丙烯酸中所含的醛类反应并可从丙烯酸中除去它们。

授予Daicel    Chemical    Industries，Ltd的日本专利申请84-176729介绍了一种乙酸提纯的方法，该法将少量过乙酸加入粗乙酸产品中，于50℃至120℃加热该混合物约20小时，然后蒸馏。

日本专利申请60-222439介绍了由乙烯酮法生产的乙酸酐的提纯方法，这种方法是先将乙酸热解为乙烯酮，然后经吸收反应与乙酸结合，生产乙酸酐。

美国专利2900413是另一提出改进脂肪酸高锰酸盐时间的专利，该专利公开了加热步骤和蒸馏步骤。

本发明涉及在有或无氧化反应催化剂存在下用臭氧或含臭氧气体对乙酸进行处理，提纯乙酸及改善高锰酸盐时间的方法。因此，由甲醇催化羰基化等方法制成的乙酸可通过用与不饱和物、碘化物和羰基化合物等杂质反应的臭氧进行处理，除去这些少量杂质提纯乙酸。其后如果需要，可按常规的蒸馏或活性碳吸附，分子筛或离子交换树脂等方法将由臭氧化生成的杂质从乙酸中分离出来。

本发明的臭氧分解处理适用于提纯由甲醇在铑等金属催化剂存在下羰基化生产的乙酸。当此羰基化反应是用美国专利3769329中介绍的用铑等金属和有机卤化物等卤化物促进剂进行催化时，本发明的提纯方法特别有效。当在水含量低的条件下以甲醇羰基化法生产乙酸时，如在美国专利699525中所提出，其中的催化剂溶液不仅含有铑催化剂和有机卤化物促进剂，而且还含有另外的碘盐，则本发明的提纯乙酸的方法特别有效。已经发现，有机碘杂质及不饱和的羰基杂质都使乙酸产品的商品价值降低。

在低水含量甲醇羰基化生产乙酸的情况下（如美国专利申请699525），所用催化剂包括铑组份和卤素促进剂，其中卤素可是溴或碘。催化剂体系的铑组份一般被认为是以配位化合物形式存在，而该配位化合物中至少有一个配体是卤素组份。除铑与卤素的配位之外，还认为一氧化碳配体与铑会形成配位化合物或络合物。可通过以铑金属、铑盐及铑氧化物、有机铑化合物、铑配位化合物等形式在反应区中加铑，来提供催化体系的铑组份。

此催化体系的卤素促进组份由包括有机卤化物在内的卤素化合物构成。因此可使用卤代烷烃，卤代芳烃和取代的卤代烷烃及取代的卤代芳烃化合物。该卤化物促进剂以其烷基相当于被羰基化的原料醇的烷基的卤代烷烃的形式存在为宜，例如，在甲醇羰基化制乙酸中，卤化物促进剂将包括卤代甲烷，以碘甲烷为佳。

所用的液体反应介质可包括任何与催化体系相溶混的溶剂，可包括醇或醇原料和/或所需羧酸和/或这两类化合物的酯的混合物。推荐的用于低水含量羰基化法的溶剂和液体反应介质包括羧酸产品。因此在甲醇羰基化制乙酸时，其溶剂以乙酸为宜。

反应介质中还应加水，但所加水的浓度大大低于以前认为可获得足够反应速率的水浓度。众所周知，在本发明所述的这类铑催化羰基化反应中，加水对反应速率起促进作用，（见美国专利3769329）。因此，进行工业生产时的水浓度至少为14%（重量）。因而根本意想不到在水含量低于14%（重量）和低至0.1%（重量）时即可获得基本等于或高于用14%（重量）这样高浓度水含量时获得的反应速率。

根据在本发明中最有效的羰基化法通过在反应介质中加入一种相当于由被羰基化的醇与羰基化反应生成的酸，所生成的酯，以及一种除了作为催化促进剂如磺甲烷或其它有机碘化物外的附加的碘离子，则在低水浓度条件下，也能获得满意的反应速度。因此在甲醇羰基化制乙酸中，所用的酯是乙酸甲酯，另加的碘促进剂是一种碘盐，以碘化锂为佳。已经发现，在低水浓度条件下，乙酸甲酯和碘化锂仅在它们各自的浓度较高时起速率促进剂的作用，并发现当二组份同时存在时促进作用较高。在普通转让的美国专利申请699525公开之前的先有技术中还未认识到这一点。与先有技术相比，认为在推荐的羰基化反应体系的反应介质中使用的碘化锂的浓度是相当高的，先有技术中几乎没有在这类反应体系中试验使用卤化物盐。

可在适合于形成羰基化产物的温度和压力条件下使液相的原料醇与鼓泡通入含铑催化剂、含卤素促进组份、烷基酯和附加的溶解性碘盐促进剂的液体反应介质的一氧化碳紧密接触进行羰基化反应。因此，当原料是甲醇时，含卤素的促进组份是碘甲烷，烷基酯是乙酸甲酯。一般都认为催化剂体系中碘离子的浓度很重要，而与碘缔合的阳离子并不重要，并且在碘摩尔浓度给定的条件下，阳离子的特性不象碘浓度的作用那样明显。只要在反应介质中充分可溶，可使用任何金属碘化物盐或任何有机阳离子碘化物盐来提供所需浓度的碘化物。碘化物盐可以是有机四级阳离子盐或无机阳离子的碘化物盐。较好的碘化物盐是碘与“Handbook    of    Chemistry    and    Physics”（CRC    press，Cleveland，Ohio，1975-76第56版）一书中的元素周期表Ⅰa族和Ⅱa族的一种金属所生成的盐。碱金属碘化物尤为有效，而以碘化锂为佳。在本发明中最有用的低含水量羰基化反应中，除有机碘化物促进剂之外的附加碘化物在催化剂溶液中的用量为2%至20%（重量），而以10%至20%（重量）为宜，乙酸甲酯的用量为0.5%至30%，而以2%至5%（重量）为宜，碘甲烷的用量为5%至20%，以14%至16%（重量）为宜。铑催化剂的用量为200至1000ppm，而以300至600ppm为宜。

典型的羰基化反应温度为约150℃至250℃，温度范围为约180℃至220℃较好。反应器中一氧化碳的分压可在较宽范围内变化，但一般为约2至30大气压，而以约4至15大气压为宜。加上副产物的分压和所含液体的蒸气压，反应器内总压力范围为约15至40大气压。

一种可使用的反应及乙酸收取体系，其中使用本发明的改进方法，包括（a）液相羰基化反应器，（b）所谓的“闪蒸器”和（C）“碘甲烷-乙酸分离柱”。羰基化反应器是一台带搅拌的高压釜，其中反应液体的含量自动保持在恒定浓度。向反应器中连续通入新甲醇、加足量水以在反应介质中至少保持有限浓度的水，来自闪蒸器底部的循环催化剂溶液和来自碘甲烷-乙酸分离柱顶的循环的碘甲烷和乙酸甲酯。可以使用交替蒸馏体系，以便可以收集粗乙酸产品和向反应器循环输入催化剂溶液，碘甲烷和乙酸甲酯。在此推荐的方法中，一氧化碳在用来搅拌组分的搅拌器之下连续通入羰基化反应器。采用这种方法肯定会使气体原料通过反应液体充分分散。从反应器中排出吹洗气流，以防止气体副产物积累并保持给定反应器总压下确定的一氧化碳分压。反应器的温度是自动控制的，一氧化碳原料的通入速率应足以保持所需的反应器总压。

液体产物从羰基化反应器中出料的速率应足以保持反应器中的物料保持在恒定水平，并将该液体产物在闪蒸器顶部和底部之间的中点处通入闪蒸器。在闪蒸器中催化剂溶液作为底部液流放出（主要是乙酸;含有铑和碘化物盐连同少量乙酸甲酯、碘甲烷和水），而闪蒸器顶部成份主要含乙酸产品以及含有碘甲烷、乙酸甲酯和水。部分一氧化碳连同甲烷、氢气和二氧化碳等气体副产物在闪蒸器顶部逸出。

然后将由碘甲烷-乙酸分离柱底部流出的乙酸产品（也可以靠近底部以侧流形式出料）抽去进行最终提纯（如根据要求按本技术领域普通技术人员所熟知的方法，最好是蒸馏法除去水等）。将来自碘甲烷-乙酸分离器顶部的、主要含碘甲烷和乙酸甲酯的组分与新碘甲烷一起再循环至羰基化反应器中，新鲜碘甲烷的通入速率应足以保持羰基化反应器中液体反应介质所要求的碘甲烷浓度。需要通入新碘甲烷是为了补充闪蒸器和羰基化反应器排放气流中损失的碘甲烷。

干燥的乙酸粗产品还不够纯，因为它含有残余的副产物如有机碘化物和金属碘化物、不饱和物质以及羰基杂质，最突出的是丁烯醛、乙基丁烯醛，2-甲基-2戊烯醛等。少量这些杂质会降低乙酸产品的工业可用性，并因此而发现通过用臭氧处理乙酸，使获得所需纯度乙酸成为可能，这由高锰酸盐试验得到证实。

根据本发明的一个方面，通过产生臭氧气体并使之与乙酸产品物理接触，使粗乙酸受臭氧分解作用。根据本发明的另一方面，在有效催化量的氧化催化剂存在下进行乙酸的臭氧分解。

臭氧（O₃）是氧的同素异形体，其中是三个原子形成一个分子，而不是常见的两个原子。尽管臭氧是一种强氧化剂，但它不是专用的氧化剂，因此能氧化任何与它接触的有更低氧化电势的物质。为此，当它与上述乙酸中的杂质接触时，它将例如不饱和物的碳-碳双键氧化，很显然不饱和物可使乙酸产品的高锰酸盐时间变短。但并不认为此操作理论是理解本发明的关键。下文所述的现有数据表明，臭氧接触处理的好处在于，由于臭氧具有使碘化物、不饱和物质和羰基化合物失活的能力，由此防止这些杂质在贮存或以后使用时对乙酸产生影响。

可通过由任何适用的方法如石英灯、无声放电或一般称为电晕放电的电火花放电来产生臭氧而进行臭氧分解，但以使用波长在约1000埃至2950埃的辐射源照射空气或氧气以获得臭氧为宜。为了工业化生产臭氧，采用在空气或氧气中使用电晕放电技术较好。紫外辐射型臭氧发生器一般仅用于小规模体系。由乙酸一氧气蒸气相组合物的自燃极限值来调节液体乙酸中使用臭氧的最大重量比。在下文所述的实施例中，将臭氧由圆筒形容器的中部通入并在约75°F（24℃）温度下与向下流动的乙酸液流接触。施加足够的压力以保持乙酸在氧气中的自燃极限低2.5%（体积）或在空气中的3.8%（体积）〔在空气中为8磅/平方英寸（表压），在氧气中为12磅/平方英寸（表压）〕。

臭氧处理时间是可变的，但已发现，其作用基本是瞬时完成的，而另一方面，过度处理也无害。当处理时间低于半小时时获得良好结果，一般为约1至15分钟。按所处理的乙酸重量计算，推荐的臭氧量范围为约3ppm至5000ppm。除成本方面的问题外，臭氧浓度高是无害的。

可在任何不溶于乙酸的已知氧化催化剂的存在下，用量约0.001%至5.0%（重量）进行催化臭氧分解处理。适用的催化剂是选自锰、铂、钯、银、铑、钌、稀土（铯）、镍、铬、钴等元素的金属或金属氧氧化物。如果需要，可将催化剂与适宜的载体如硅藻土、活性炭、二氧化硅、碳化硅、氧化铝、沸石（八面沸石）等相混合。在固定床反应器中使用催化剂较好，并且臭氧分解可在70°F（21℃）至125°F（52℃）的温度下以连续或间歇方式进行。只要不超过自燃极限，对温度和压力条件要求并不苛刻。

乙酸中的碘化物、不饱和物质和羰基杂质显然与臭氧反应形成需要时可与乙酸相分离的反应性氧化物质或络合物。将该溶液通过活性炭、分子筛沸石（包括形状选择性沸石）或H⁺形离子交换树脂，或从络合物中蒸馏出纯乙酸，即可完成这类分离。经过用活性炭处理的由甲醇羰基化获得的并用臭氧处理过的乙酸，高锰酸盐时间与仅用臭氧处理的乙酸相比，得到极大改善。美国专利4615806中介绍了用大网络强酸阳离子交换树脂从乙酸中除去碘化物的方法，本文引为参考。

参考下列实施例可更充分地了解本发明，实施例例举了目前用以实施本发明的最佳方式。实施例中按下列方法测定高锰酸盐时间：

于室温下向装有50毫升乙酸的带刻度圆筒中加1毫升0.1N高锰酸钾水溶液。盖住圆筒并摇动，并立即启动计时器测定由紫色变为黄琥珀色的终点所需时间，将此与标准参考色对比，表示出不饱和物质、碘化物和羰基杂质的含量。

实施例1：

将185克由冰冻纯化的醋酸（使用卤素促进的铑催化剂，低水含量以甲醇羰基化法制得乙酸）掺杂使之含有231ppm的丁烯醛和224ppm的乙基丁烯醛杂质，并具有0.1分钟的高锰酸盐时间，再用由空气制成的臭氧（空气中臭氧含量为0.5%（体积））处理30分钟。

实施例2：

用臭氧按实施例1的方法处理无夹杂的由冰冻纯化的醋酸，其与臭氧的接触时间为10分钟和19分钟。

实施例3：

用冰冻纯化的醋酸掺杂有乙基丁烯醛（23.2ppm），用臭氧按实施例1的方法处理。

实施例4：

用臭氧处理由分离塔顶流出组份取样的冰醋酸（标号为T-840H）并与未处理的样品相比较。

实施例5：

用臭氧按1分钟和3分钟不同的接触时间处理两个标号为V783的冰醋酸样品，并与未处理样品相比较。

实施例6：

在0.5%（重量）二氧化锰催化剂存在下，用臭氧处理实施例5中使用的未处理的冰醋酸，做两个不同试验，并与不加催化剂用臭氧处理的样品以及用0.5%二氧化锰和空气处理的样品相比较。

实施例1至6的试验结果和试验数据列于下表Ⅰ：

表1

表1（续）

^＊掺入丁烯醛和乙基丁烯醛

^＊＊掺入乙基丁烯醛

实施例7至13：

在下列实施例中，由臭氧分解处理后再经活性炭处理，使高锰酸盐时间得到进一步改善。即使半加仑用臭氧处理过的乙酸样品（使用卤素促进的铑催化剂由低水含量甲醇羰基化制成的乙酸）于室温和环境压力下通过溢流床系统或喷淋床系统中的活性炭。结果列于下列表2。

表2

实施例    高锰酸盐时间（分钟）

7.未处理的冰醋酸    0.25

8.臭氧处理的酸    1.5

9.臭氧和活性炭^＊处理的酸（溢流床） 2.5

10.臭氧和活性炭^＊处理的酸（喷淋床） 4.5

11.臭氧和活性炭^＊处理的酸（溢流接触器） 2.0

12.臭氧和活性炭^＊＊处理的酸（喷淋床） ＞10.0

13.仅活性炭^＊＊处理的冰醋酸 0.25

^＊Calgon F300

^＊＊椰子炭

Claims (12)

1、一种提纯含有卤化物、不饱和物质和羰基杂质的乙酸的方法，其改进之处在于使所述乙酸与足量臭氧相接触，而使上述杂质氧化，然后收取已改善了高锰酸盐时间的乙酸产物。

2、权利要求1的方法，其中，基于所处理乙酸的重量计，所接触的臭氧量大于约3ppm。

3、权利要求2的方法，其中乙酸在氧化催化剂存在下与臭氧相接触。

4、权利要求3的方法，其中基于乙酸重量计，催化剂的用量范围为0.001%至5.0%。

5、权利要求4的方法，其中的催化剂是选自锰、铂、钯、银、铑、钌、稀土、镍、铬和钴金属元素的金属或金属氧化物。

6、权利要求1的方法，其中为了除去碘化物，不饱和物质和羰基杂质，上述乙酸产物还要与活性炭相接触。

7、一种在水和卤化物促进剂存在下由铑催化的甲醇羰基化反应制备乙酸的方法，其中对提纯乙酸中卤化物、不饱和物质和羰基杂质的改进之处包括使所述酸与足量臭氧相接触，而使上述杂质氧化，然后收取具有改进的高锰酸盐时间值的乙酸产物。

8、权利要求7的方法，其中基于所处理的乙酸重量计，所接触的臭氧量大于约3ppm。

9、权利要求2的方法，其中乙酸在氧化催化剂存在下与臭氧相接触。

10、权利要求9的方法，其中基于乙酸重量计，催化剂的用量范围为0.001%至5.0%。

11、权利要求10的方法，其中的催化剂是选自锰、铂、钯、银、铑、钌、稀土、镍、铬和钴金属元素的金属或金属氧化物。

12、权利要求7的方法，其中为了除去碘化物、不饱和物质和羰基杂质，上述乙酸产物还要与活性炭相接触。