JP3714991B2 - 活性炭上の吸着によつてエチレングリコールカーボネート(egc)を精製するための方法 - Google Patents
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Description
本発明は、活性炭による処理によって、製造又は後処理プロセスからの、不純物を含むエチレングリコールカーボネート(EGC)を精製するための方法に関する。
【0002】
本発明の方法は、例えば、副生成物の集積を回避する目的のために、EGCを製造するための反応回路から流出されるEGC流れの精製を可能にする。
【0003】
本発明の方法は、この精製されたEGC側方流れのEGC製造及び後処理回路中への実質的に完全なリサイクル性を可能にし、そしてそれによってEGCの製造における物質節約形態の運転に寄与する。
【0004】
種々のやり方で、例えばエチレングリコール及びホスゲンから(DE−AS(ドイツ公告特許明細書)1 226 117)、エチレンオキシド又はエチレンクロロヒドリン及び二酸化炭素から(Chem.Ing.Techn.43(1971)、903頁以降;Fette,Seifen,Anstrichmittel 73(1971)、396頁以降;US 4,314,945に対応するDE−OS(ドイツ公開特許明細書)2 855 232;Ind.Eng.Chem.50(1958)、767〜770;DE−OS(ドイツ公開特許明細書)4,141,189;DE 4,138,438;DE 4,210,943)そしてまたエチレン、酸素及び二酸化炭素から(US 3,025,305)EGCを製造することができることが知られている。ここで、EGCは、一般に、製造プロセスからの種々の物質及び二次的成分によって汚染された形で得られる。
【0005】
エチレンオキシド及び二酸化炭素から出発するプロセスにおいては、粗製生成物は、溶解された触媒、例えば第四級アンモニウム化合物、アルカリ金属ハロゲン化物、又は亜鉛ハロゲン化物と組み合わせられたアルカリ金属ハロゲン化物を更に含む。これは、例えば分別蒸留によって、最後の精製に先立って粗製生成物から除去しなければならない。かくして、例えば、Chem.Ing.Techn.及びFette,Seifen,Anstrichmittel(上で引用した)中に述べられたプロセスにおいては、最後の精製に先立って触媒を除去するために2回の薄膜蒸留を実施する。次に、この分離された触媒は、EGCのための製造反応に殆どリサイクルすることができる。この薄膜蒸留においては、温和な条件(最大50mbar)を維持する場合においてさえも、EGCは部分的に分解される。分解生成物は、揮発性に依存して、留出物中に又は蒸留の液相中に集まる。EGCの分解の危険性は、純粋なEGCが留去する結果として蒸留の液相中に触媒が濃縮されることそしてEGCの分解の程度はその中に溶かされた触媒の濃度に強く依存することに特に起因する。かくして、0.25〜0.5重量%の触媒の入り口濃度に関しては、90〜95%未満のEGCしか留去することができない。加えて、触媒それ自体が、この蒸留プロセスにおいて分解される可能性がある。濃縮された触媒溶液に相当する、蒸留の液相を製造反応中へリサイクルすることが望まれる場合には、触媒の一部を廃棄しそして新しい触媒で置き換えなければならない。かくして、例えば、30%の触媒溶液の置き換えが推奨される。触媒溶液の置き換えは、EGC製造及び後処理回路から触媒溶液の一部を外に流出させそして同時に対応する量の新鮮な触媒を中に供給することによって実施する(Ind.Eng.Chem.、上で引用した;DE 4,141,189)。
【0006】
加えて、この流出手続きは、反応及び後処理の間に生成される可能性がある不純物、例えば比較的高沸の二次的成分の集積を回避する。
【0007】
この流出流れは、EGC製造及び後処理の条件に依存して、≧90%までのEGCを含み、そしてそれ故それを廃棄しなければならない場合には、かなりの損失に相当する。
【0008】
温和な条件下で、例えば真空蒸留において比較的低い圧力及び低い分離割合を使用するDE 4,141,189におけるようなEGCの断熱的製造によって、製造及び後処理を実施する時には、このことは特に真実である。このような温和な製造及び後処理においては、流出流れは約99%のEGCである可能性さえある。
【0009】
それ故、EGC製造プロセスからの、比較的高沸の二次的成分によって汚染されたそして多分触媒を含んだEGCのための精製方法であって、二次的成分のできる限り完全な除去を導くが低い触媒損失しか導かない精製方法を持つことが望ましかった。更にまた、この精製方法はそれ自体、EGC及び触媒に対するストレスに相当してはならず、そしてエネルギーを節約するものでなければならない。
【0010】
EGC製造又は後処理プロセスからの、比較的高沸の二次的成分によって汚染されたEGC粗製生成物の又はEGC触媒溶液の活性炭による処理においては、二次的成分はEGCから実質的に完全に除去することができ、一方触媒は小さな程度までしか活性炭の上に吸着されないことが、ここに驚くべきことに見い出された。このやり方においては、90〜約99%のEGCを含む流出流れの焼却を回避することができ、そして精製された流れを製造プロセスにリサイクルすることができる。精製されたEGCを反応回路にリサイクルする時には、活性炭の上に吸着された小さな割合の触媒を新鮮な触媒によって置き換えなければならない。小さな割合の吸着された触媒のこの置き換えは、反応及び後処理の間に起きる触媒不活性化をそれによって補う場合には、望ましくさえあり得る。
【0011】
吸着によるEGCの本発明の精製の別の有利な結果は、精製ステップそれ自体はEGC及び触媒に対する付加的なストレスに相当しないことである。
【0012】
従って、本発明は、エチレングリコールカーボネート(EGC)の製造又は後処理プロセスからの、不純物を含むEGCを精製するためのの連続式又はバッチ式方法であって、汚染されたEGCに、40〜250℃、好ましくは40〜200℃、特に好ましくは40〜160℃でそして1〜200bar、好ましくは1〜100bar、特に好ましくは1〜30barで、200〜3,000m2/g、好ましくは300〜2,000m2/g、特に好ましくは500〜1,500m2/gのBET表面積を有する活性炭による処理を施すことを特徴とする方法を提供する。
【0013】
本発明に従って使用されるべき汚染されたEGCは、更なる最後の精製ステップを施される予定の予備精製されたEGCでも、又はEGCの製造プロセスから直接に生じる粗製反応混合物でも良い。上で述べた比較的高沸の二次的成分の実質的に完全な除去と、同時に、触媒の低い吸着のために、本発明の精製方法は、副生成物集積を回避するために反応及び後処理回路から取られるそしてそれにも拘わらず主にEGCから成る流出流れの後処理のために特に適切である。
【0014】
更にもっと有利なやり方においては、本発明の精製方法は、不活性化された触媒を置き換える目的のための、一部の触媒の同時の除去として役立つことができる。
【0015】
反応及び後処理からの回路中の二次的成分の集積速度そしてかくして二次的成分集積を回避するために必要な流出流れは、当業者には知られている。活性炭を使用する精製は、反応パラメーター(例えば滞留時間)の機能として、当業者に知られたやり方で流出流れからの二次的成分の実質的に完全な除去を達成する。非常に小さな程度までは起きる活性炭の上の触媒の吸着は、同様に吸着のための選ばれたパラメーターに依存する。しかしながら、不活性化された触媒を置き換える目的のためには、個々のケースにおいて容易に決定されるある量の触媒を回路から除去すべきである。
【0016】
従って、活性炭精製を通して流出流れを完全に又は部分的にだけ行うのどちらにすべきか、そしてこの精製においてパラメーターの適切な選択によって二次的成分の完全な除去をもたらすべきか否かを判断することができる。
【0017】
更に一層好ましいやり方においては、流出流れを後処理の残渣から取る。何故ならば、ここにおいて、二次的成分の濃度は最高でありそして流出流れの精製は最も効果的であるからである。真空蒸留による後処理においては、残渣は蒸留の液相に対応する。しかしながら、EGCのためのその他の後処理方法もまた考え得るが、流出流れの精製は同様に有用でありそして実施することが可能である。例えば、精製されたEGCは、製造プロセスの出発物質、副生成物及び/又は触媒の中からの、不純物を含む汚染されたEGCからの分別溶融結晶化によって得ることができる。この方法においては、生成された結晶化物が精製されたEGCに相当し、その中に不純物が溶かされている残りの溶融液がリサイクルされるべき残渣に相当する。
【0018】
後処理方法の組み合わせ、例えば溶融結晶化及びそれに続く結晶化物の真空蒸留も同様に考え得る。この場合には、結晶化からの溶融液及び蒸留からの液相を製造プロセスにリサイクルすることができ、そしてこれらが流出流れを取るためのプロセス内の適切な点に相当する。
【0019】
好ましくは、活性炭の上の吸着によって精製されたEGC流れを製造回路にリサイクルする。活性炭の上の吸着によってEGCを精製するための本発明の方法は、バッチ式によってか又は精製されるべきEGCと活性炭との連続的な接触によってかのどちらかで実施することができる。好ましくはそれは連続的な接触によって実施される。
【0020】
活性炭の上の吸着によるEGCの本発明による精製のためには、使用される吸着方法は、例えば、Ullmann’s Enzyklopaedie dertechnischen Chemie,4th edition,Vol.2,pp.600〜619中に、そしてその中に引用された文献中に述べられたようなもの、そして当業者に知られているもので良い。これらは、例えば、活性炭が固定されそして精製されるべき出発物質が、一杯になった状態で又は細流相としてかのどちらかで、下向きにそうでなければボトムから上向きに活性炭を通って流れる固定床方法である。固定床吸着装置の建造に関しては、例えば、水平又は垂直吸着装置と単純な吸着タンクとの間に区別がなされる。その他の吸着方法は、代わりに、例えば移動床において又は流動床において吸着剤を動かして使用して運転する。粉の活性炭を使用する時には、撹拌された容器中に精製されるべき出発物質と共に吸着剤が撹拌して入れられそして後でフィルタープレス中で濾別される撹拌混入方法と、まず懸濁によってフィルターの上に吸着剤床が製造されそして精製されるべき出発物質が床を通してプレスされるフィルター床方法との間に区別がなされる。
【0021】
活性炭の上の吸着による本発明によるEGCの精製のためには、固定床方法を使用することが好ましい。有利には、二つの吸着床を備え、その結果、一つの吸着床の消耗に際して、他の一つに切り換えそして使用された活性炭を再生するか又は交換することができるようにする。選ばれた方法に依存して、本発明による吸着によるEGCの精製には、濾過ステップが続かなければならない。
【0022】
本発明による吸着によるEGCの精製において設定されるべきパラメーター例えば温度、圧力、滞留時間は、吸着方法の選択に依存し、そして当業者には知られたやり方で精製の結果に影響する。例えば、EGCの融点よりも高い、即ち約40℃よりも高い温度を、EGCの精製の間、維持しなければならない。可能な最高温度は、EGCの沸点、即ち250℃である。EGCは、特に触媒の存在下で、比較的高い温度では分解する可能性があるので、比較的高い温度を選択する時には比較的高い圧力を使用することがまた勧められる。
【0023】
かくして、原則的には、40〜250℃、好ましくは40〜200℃そして特に好ましくは40〜160℃の吸着温度を設定すべきである。圧力は、1〜200bar、好ましくは1〜100bar、特に好ましくは1〜30barの範囲にあるべきである。
【0024】
本発明に従う活性炭による処理によるEGCの精製は、好ましくは湿気を排除して実施される。
【0025】
本発明の目的のためには、活性炭は、種々の炭素生成前駆体から製造することができる。活性な形への転換のための方法は、同様に、非常に異なり得る。このような製造方法は、200〜3,000m2/g、好ましくは300〜2,000m2/g、特に好ましくは500〜1,500m2/gのBET表面積、及び250〜550g/lの嵩密度を有する活性炭を与える。活性炭を製造するための出発物質の述べて良い例は、おがくず及びその他の木材廃物、わら、種々のタイプの石炭、例えば瀝青炭又は褐炭、堅果の殻、鉱油タール、リグニン、多糖類、ポリアクリロニトリル、骨及びピートである。更にまた、褐炭及び黒炭からのコークス生成物を使用することもまた可能である。述べて良い好ましい例は、木材、セルロース、リグニン、瀝青炭又は褐炭、ピート又は黒炭コークスである。
【0026】
述べられた炭素生成前駆体は、種々の方法によって、例えばリン酸又は塩化亜鉛を使用する化学的活性化によって、スチーム、酸素又は三価の窒素を含むガスを使用するガス活性化によって活性化することができる。このような予備活性化された前駆体は、次に、熱的に、即ちコーキングによって本発明の方法のための活性炭に転換される。これらの製造方法は当業者には知られていてそして、このようにして得ることができる種々の種類の活性炭の詳細な説明と全く同様に、文献中に分かるように述べられている(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th,Edition,Vol.A5(1986),pp.124〜140及びその中に引用された参照文献を参照せよ)。
【0027】
使用される形に関しては、造形された炭素、砕かれた炭素及び粉の炭素を、本発明の方法において使用することができる。通常は粉末からの押出成形によって製造されそして円筒状の形を有するか又は、もっと稀にはペレットとして存在する造形された炭素の場合には、適切な径は通常は1〜数mmの範囲にある。粉の炭素の場合には、特に十分な濾過性に注意を払わねばならない。
【0028】
当業者は、吸着方法の選択に依存して使用されるべき活性炭の最適の形を良く知っているであろう。
【0029】
再生はしばしば値打ちがない。吸着された塩及び色を発現する化合物を、所望の場合には、水、メタノール、メタノール/水、グリコール又はグリコール/水混合物を使用して活性炭から洗浄することができ、そしてこのやり方で再生を達成することができる。連続的な手順においては、使用される活性炭は吸着装置中に長期間留まることができる。不溶性の有機堆積物は、150〜800℃で、必要に応じて下位の量の空気(使用されるスチームの量を基にして約0.1〜20重量%)を添加して、過熱されたスチームを通過させることによって、又は0.01〜5重量%の酸素含有希釈ガス例えば窒素、一酸化炭素若しくは二酸化炭素を通過させることによって、又は200〜800℃で二酸化炭素単独によって除去することができる。好ましい再生温度は、250〜700℃、特に好ましくは250〜600℃である。
【0030】
【実施例】
以下の実施例は、精製されるべきEGCと活性炭との連続式及びバッチ式接触、そして同様に精製されるべきEGC中に溶かされた触媒に対する活性炭吸着の効果を示す。
【0031】
EGC触媒溶液及び精製されたEGCの組成は、ガスクロマトグラフィーによって測定した。粗製のそして純粋な生成物の色純度のための敏感な尺度として、EGCサンプル中の、例えばアセトアルデヒドの重縮合された下流生成物に起因する、黄色の色合いの量を計るハーゼン色数を使用した。
【0032】
粗製のそして純粋なEGC中の触媒濃度は、無機塩を使用した時には、原子吸光分光分析によって、そして触媒としてハロゲン化アンモニウムの場合には、銀滴定によって測定した。
【0033】
実施例1(表1)
バッチ式で実施された実験においては、5部のEGC触媒溶液及び1部の活性炭(重量比)を、各々の場合において、撹拌しながら50〜60℃でお互いに接触させた。それぞれ30分、1、3及び24時間後に、EGCのサンプルを取りそして、活性炭の残渣を分離した後で、ハーゼン色数及び触媒濃度を測定した。
以下の5つの活性炭を試験した:
A:Norit R 2030,A−9421*(≒2mm、ロッド/675m2/g)
B:Norit R2,A−5997*(≒1.5mm、ロッド/1100m2/g)
C:Norit RB1,A−9661*(<1mm、ロッド/1000m2/g)
D:Sorbonorit 2,A−8008*(≒1.5mm、ロッド/1250m2/g)
E:Chemviron CPG LF**(1〜2mm、粒状の/1000m2/g)
* Noritの市販の製品
** Calgonの市販の製品
これらの5つの実験においては、400のハーゼン色数を有する同一のEGCグレード、並びに0.22モル%のNaBr及び0.11モル%のZnBr2の触媒のNaBr及びZnBr2装填量を使用した。この出発のEGCの品質は、GC分析によれば99.02%のEGCであり、既に非常に高かった。
【0034】
表1は5つの実験1A〜1Eの結果を示す。活性炭の上の触媒の吸着の尺度として、精製されたEGC溶液中のZnBr2の濃度をここに示す。
【0035】
種々の活性炭Carbon A〜Eを使用するEGCの精製;比:1部の活性炭/5部のEGC;50〜60℃。
【0036】
【表1】
【0037】
実施例1から以下の事実を誘導することができる:
* 本発明による吸着によるEGCの精製のためには、種々の活性炭が適切である。
【0038】
* EGCの精製のためには、ここで検査された炭素の中で最も適切なものは、活性炭Chemviron CPG LFである。僅かに30分後には、EGCの色数は400から80まで落ち、3時間後には、それは僅かに30である。
【0039】
* すべての活性炭は、滞留時間に依存して触媒の約10〜20%を吸着する。
【0040】
実施例2
バッチ式で実施された別の実験においては、5部のEGC触媒溶液(GC分析によれば99.7%のEGC、色数 35、触媒として1.21重量%のEt4NBr)及び1部の活性炭(Chemviron CPG LF、実施例1参照)を、撹拌しながら50〜60℃でお互いに接触させた。30分後に、EGCのサンプルを取り、そして活性炭残渣を無くした。するとハーゼン色数は10であり、そして触媒含量は出発のサンプルと比較して5%だけ落ちた。
【0041】
実施例3
65℃に加熱されたカラム(2cm φ)中の活性炭Chemviron CPG LFの上で連続的に吸着を実施し、精製されるべきEGCを一定の体積流れでトップから下向きに一杯になった状態で通過させた。各々の場合において二三時間の間隔で、流出物のある瞬間のサンプルを取りそして分析した。
【0042】
使用されたEGCは80の色数を有していた(床高さ 16cm、50ml 床体積、嵩密度 0.46g/mlbed、実験の開始に先立つ活性炭の乾燥 130℃で36時間、窒素、滞留時間 10分)。
【0043】
80の色数を有する7.1lのEGCを、この実験においては、50mlのChemviron CPG LFの上で精々55の色数まで精製した(吸着床の142倍の体積)。実験の始めには、僅かに35〜40の色数を有する2lの溶出物さえ得られた。
【0044】
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
【0045】
1.エチレングリコールカーボネート(EGC)の製造又は後処理プロセスからの、不純物を含むEGCの連続式又はバッチ式精製のための方法であって、汚染されたEGCに、40〜250℃、好ましくは40〜200℃、特に好ましくは40〜160℃でそして1〜200bar、好ましくは1〜100bar、特に好ましくは1〜30barで、200〜3,000m2/g、好ましくは300〜2,000m2/g、特に好ましくは500〜1,500m2/gのBET表面積を有する活性炭による処理を施すことを特徴とする方法。
【0046】
2.精製されるべきEGCが、不純物の蓄積を回避するためにEGC反応及び後処理回路から取られた流出流れ及び/又はEGC後処理の残渣からの流出流れであることを特徴とする、上記1記載の方法。
【0047】
3.流出流れが、不純物の外に、EGC製造プロセスからの触媒を含み、そして活性炭による処理が触媒の部分的除去を同時にもたらすことを特徴とする、上記2記載の方法。
【0048】
4.流出流れが部分的にだけ活性炭精製に供給されること及び/又はこの精製において二次的成分の部分的な除去だけが引き起こされることを特徴とする、上記3記載の方法。
【0049】
5.活性炭による処理によって精製された流出流れをEGC製造プロセスにおける反応及び後処理回路中にリサイクルすることを特徴とする、上記2記載の方法。
【0050】
6.活性炭を固定床中に配置することを特徴とする、上記1記載の方法。
【0051】
7.前記吸着ステップの後で、濾過を実施することを特徴とする、上記1記載の方法。
【0052】
8.湿気を排除して精製を行うことを特徴とする、上記1記載の方法。
【0053】
9.使用される活性炭が250〜550g/lの嵩密度を有することを特徴とする、上記1記載の方法。
【0054】
10.使用される活性炭が、おがくず及びその他の木材廃物、わら、幾つかのタイプの石炭、堅果の殻、鉱油タール、リグニン、多糖類、ポリアクリロニトリル、骨、褐炭又は黒炭からのピート又はコークス生成物から、好ましくは木材、セルロース、リグニン、瀝青炭又は褐炭、ピート又は黒炭コークスから製造されたことを特徴とする、上記1記載の方法。
Claims (1)
- エチレングリコールカーボネート(EGC)の製造又は後処理プロセスからの、不純物を含むEGCの連続式又はバッチ式精製のための方法であって、汚染されたEGCに、40〜250℃でそして1〜200barで、200〜3,000m 2 / gのBET表面積を有する活性炭による処理を施すことを特徴とする方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9666426B2 (en) | 2011-06-24 | 2017-05-30 | Acm Research (Shanghai) Inc. | Methods and apparatus for uniformly metallization on substrates |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5962699A (en) * | 1998-07-23 | 1999-10-05 | Huntsman Petrochemical Corporation | Process for decolorizing organic carbonates |
NL1020603C2 (nl) * | 2002-05-15 | 2003-11-18 | Tno | Werkwijze voor het drogen van een product met behulp van een regeneratief adsorbens. |
JP5936947B2 (ja) * | 2012-08-09 | 2016-06-22 | 三菱化学株式会社 | 高純度ビニレンカーボネートの製造方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2773881A (en) * | 1953-02-09 | 1956-12-11 | Union Carbide & Carbon Corp | Glycol carbonates |
US2994705A (en) * | 1958-12-08 | 1961-08-01 | Pure Oil Co | Preparation of cyclic alkylene carbonates in the presence of organic phosphonium compounds |
US3025305A (en) * | 1959-04-21 | 1962-03-13 | Sinclair Refining Co | Cyclic carbonate from olefin |
DE1226117B (de) * | 1960-04-21 | 1966-10-06 | Hans J Zimmer Verfahrenstechni | Verfahren zur Herstellung von AEthylencarbonat |
US4314945A (en) * | 1977-12-22 | 1982-02-09 | Union Carbide Corporation | Alkylene carbonate process |
JPS5559144A (en) * | 1978-10-30 | 1980-05-02 | Tokuyama Soda Co Ltd | Purification of carbonate |
JPS61210057A (ja) * | 1985-12-24 | 1986-09-18 | Tokuyama Soda Co Ltd | カ−ボネ−ト化合物の精製方法 |
ES2086049T3 (es) * | 1991-11-22 | 1996-06-16 | Bayer Ag | Procedimiento para la obtencion de carbonatos de alquileno. |
DE4210943A1 (de) * | 1992-04-02 | 1993-10-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten |
DE4138438A1 (de) * | 1991-11-22 | 1993-05-27 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von alkylencarbonaten |
DE4141189A1 (de) * | 1991-12-13 | 1993-06-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von ethylenglykolcarbonat |
-
1994
- 1994-04-22 DE DE4414121A patent/DE4414121A1/de not_active Withdrawn
-
1995
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EP0678498B1 (de) | 1998-10-07 |
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