DE4138438A1 - Verfahren zur herstellung von alkylencarbonaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbo­ naten durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit Kohlendioxid in Gegenwart von Ka­ talysatoren. Als Katalysatoren werden Mischkatalysatoren der Formel

a[MX]/b[ZnY₂] (III)

eingesetzt, die Mischkatalysatoren aus Alkalimetallhalogeniden und Zinkhalogeniden darstellen. Diese Katalysatoren sind durch Halogenverbindungen regenerierbar.

Alkylencarbonate, beispielsweise Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen, wie beispielswei­ se Polycarbonaten, oder sie dienen als Oxalkylierungsmittel zur Synthese von Farb­ stoffen, Pflanzenschutzmitteln oder Pharmazeutika. Außerdem können sie als Lö­ sungsmittel, beispielsweise in der Faserproduktion, dienen.

Es ist bereits bekannt, Alkylenoxide in Gegenwart von Katalysatoren mit Kohlendi­ oxid zu den cyclischen Alkylencarbonaten umzusetzen. Dazu sind allerdings, um technisch ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, hohe Temperaturen und hohe Drücke erforderlich. Dies ist insofern problematisch, da einerseits beson­ ders die niedermolekularen Alkylencarbonate technisches Interesse beanspruchen, andererseits aber die zu ihrer Herstellung erforderlichen Alkylenoxide zur Zerset­ zung neigen und daher bei hohen Temperaturen und hohen Drücken besondere si­ cherheitstechnische Einrichtung erfordern. Hohe Temperaturen und hohe Drücke bedingen weiterhin einen hohen apparativen Aufwand, um die gewünschten Reak­ tionsbedingungen aufrechterhalten zu können. Als Katalysatoren sind bisher eine Vielzahl von Verbindungen bekannt geworden.

Solche Katalysatoren umfassen Ammonium-, Phosphonium- und Sulfonium-Salze (US 27 73 070; US 29 94 705; DE-OS 32 44 456), eine Kombination aus protischen Verbindungen und stickstoffhaltigen Basen (DE-OS 26 11 087), Arsoniumhalogeni­ de (EP 180 387), tertiäre Phosphine (WO 84/03 701), Stickstoffbasen (US 35 35 341; US 35 35 342) und Alkalihalogenide (BE 872 960). Aus der allgemeinen chemi­ schen Literatur ist die Umsetzung von Alkylenoxiden mit Kohlendioxid in Gegen­ wart eines Katalysatorsystems aus einem Metallchlorid und Tetraalkylammonium­ iodiden bekannt (Chem. Ber. 119 (1986), 1090, und Chem. Ber. 123 (1990), 277). Weiterhin ist die Umsetzung von Alkylenoxiden mit Kohlendioxid in Gegenwart von Katalysatorsystemen, bestehend aus einem Organozinnhalogenid und einem quartären Phosphoniumhalogenid, bekannt (Bull. Chem. Soc. Japan 60 (1987), 1552). Die in diesen Publikationen vorgeschlagene Verfahrensweise besteht darin, eine Lösung des Katalysators in dem Alkylenoxid mit Kohlendioxid zu sättigen und so bei Normaldruck und wenig erhöhter Temperatur die Umsetzung zum Alkylen­ carbonat durchzuführen. Wegen der beschriebenen Zersetzungsgefahr der Alkylen­ oxide ist diese Verfahrensweise aus sicherheitstechnischen Gründen bedenklich. Weiterhin sind die lange Reaktionszeit (5 Stunden und darüber) und die relativ hohe Aufwandmenge an Katalysator ungünstig. Ferner ist es ungünstig, daß diese Kataly­ satoren im allgemeinen, wie eigene Versuche zeigten (Vergleichsbeispiele 3 und 7), bei einer technisch anzustrebenden Rückführung bald ihre Aktivität verlieren und somit eine Entsorgung des inaktiven Altkatalysators in großer Menge notwendig wird.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten der For­ mel

durch Umsetzung von Alkylenoxiden der Formel

wobei in den Formeln
R¹und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder nicht substitu­ iertes C₁-C₄-Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₄-Alkenyl oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₂-Aryl bedeuten und
R¹ und R² gemeinsam mit den beiden Dreiring-C-Atomen einen gesättigten carbo­ cyclischen Ring mit 5-8 Ringgliedern bedeuten können,
mit Kohlendioxid in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, das dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß man regenerierbare Katalysatoren der Formel

a[MX]/b[ZnY₂] (III)

einsetzt, worin
M ein Alkalimetall bedeutet,
X und Y unabhängig voneinander Chlor, Brom oder Jod bedeuten und
a und b gebrochene oder ganze Zahlen in einem Bereich von 0,001-2 bedeuten.

Die Erfindung betrifft in einer bevorzugten Variante ferner eine Möglichkeit zur Herstellung von Alkylencarbonaten mit verbundener Regenerierung der Katalysato­ ren, wozu das Reaktionsgemisch nach der Umsetzung und vor oder nach der teilweisen oder vollständigen Abtrennung des gebildeten Alkylencarbonats eine Behandlung mit einer Halogenverbindung der Formel

R³-Z (IV)

vorgenommen wird, worin
Z für Chlor, Brom oder Jod steht und
R³ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod, den Rest eines anorganischen oder organischen Säurehalogenids, den Rest eines Benzyl-, Benzal- oder Benzotrihalogenids, C₄-C₈-tert.-Alkyl, Phenacyl, (Meth)Allyl, -CH₂-CH₂OH, -CH(CH₃)-CH₂OH oder -CH(C₂H₅)-CH₂OH bedeutet und für den Fall, daß Z für Jod steht, auch Cl₃ oder Br₃ bedeuten kann.

C₁-C₄-Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein, sowie durch Halogen, Aryl oder Alkoxy substituiert sein, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Methoxymethyl, Chlormethyl, Benzyl und andere; bevorzugt ist nicht substituiertes C₁-C₄-Alkyl.

C₁-C₄-Alkenyl kann geradkettig oder verzweigt, sowie durch Halogen, Alkyl oder Aryl substituiert sein, beispielsweise Vinyl, Propenyl, 2-Phenyl-vinyl, 2-Chlor-vinyl und andere; bevorzugt ist Vinyl.

C₆-C₁₂-Aryl kann beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, bevorzugt Phe­ nyl, sein. Solche Arylreste können durch Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Nitro substi­ tuiert sein. Beispiele für substituiertes Aryl sind: p-Tolyl, o-Tolyl, p-Methoxy­ phenyl, p-Nitrophenyl, p-Chlorphenyl.

Als carbocyclischer Ring mit 5-8 Ringgliedern, der von R¹ und R²gemeinsam mit den beiden Dreiring-C-Atomen gebildet werden kann, sei beispielsweise genannt: der Cyclopentanring, der Cyclohexanring oder der Cyclooctanring.

In bevorzugter Weise werden im erfindungsgemaßen Verfahren Alkylenoxide einge­ setzt, in denen die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl oder Chlormethyl bedeuten.

Als Alkalimetall M sei Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevor­ zugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Natrium und Kalium, genannt.

Als Halogene X, Y und Z stehen unabhängig voneinander Chlor, Brom oder Jod. Bevorzugt steht für X und Z Brom, oder Jod, besonders bevorzugt Brom. Bevorzugt steht für Y Chlor oder Brom, besonders bevorzugt Brom.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß mindestens eines der Halogene X und Y Brom bedeutet; in besonders bevorzugter Weise bedeuten sowohl X als auch Y Brom. In einer ganz besonders bevorzugten Weise bedeuten alle drei Halogene X, Y und Z Brom.

Als Halogenverbindung der Formel (IV) können grundsätzlich in erfindungsge­ mäßer Weise solche eingesetzt werden, die ein bewegliches Halogenatom oder Ha­ logenidion enthalten und die nicht unter die Bestandteile der Formel (III) fallen. Für den Fall, daß R³ Wasserstoff bedeutet, sind dies Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff und ihre Salze mit Stickstoff- oder Phosphorbasen, wie beispielswei­ se Ammoniumhalogenid, Phosphoniumhalogenid, Pyridiniumhalogenid. Für den Fall, daß R³ Chlor, Brom oder Jod, Cl₃ oder Br₃ bedeutet, sind die Halogenverbin­ dungen die Halogene Cl₂, Br₂ oder J₂ sowie die Interhalogenverbindungen, wie Bromchlorid, Iodtrichlorid, Jodtribromid. Für den Fall, daß R³ den Rest eines anor­ ganischen oder organischen Säurehalogenids einschließlich Phenacyl darstellt, umfaßt die Halogenverbindung (IV) Verbindungen, wie Thionylhalogenide, Sulfurylhalogenide, Phosphortrihalogenide, Phosphorpentahalogenide, Phosphoroxi­ trihalogenide als wichtige Vertreter anorganischer Säurehalogenide und Acetylhalo­ genide, Propionylhalogenide, Butyrylhalogenide, Benzoylhalogenide und durch Methyl, Chlor, Brom oder Hydroxy substituierte Benzoylhalogenide als wichtige Vertreter organischer Säurehalogenide und z. B. 2-Haloethanol als wichtiges Beispiel eines β-Halogenalkanols. Für den Fall, daß R³ C₄-C₈-tert.-Alkyl bedeutet, stellt die Halogenverbindung (IV) tert.-Butylhalogenid oder tert.-Amylhalogenid dar. R³ kann ferner (Meth)Allyl oder den Rest eines β-Halogenalkanols bedeuten.

In bevorzugter Weise werden zur Regenerierung Halogenverbindungen der Formel

R¹³-Z (V)

eingesetzt, in der

R¹³ Wasserstoff, C₄-C₆-tert.-Alkyl, -CH₂-CH₂OH oder -CH(CH₃)-CH₂OH bedeutet und
Z den oben angegebenen Bedeutungsumfang hat.

In den Katalysatoren der Formel (III) liegt das Verhältnis der gebrochenen oder ganzen Zahlen a und b bevorzugt in einem Bereich für a:b = 20:1-1:5, besonders bevorzugt 10:1-1:2, ganz besonders bevorzugt 3:1-1:1.

Eine bevorzugte Form des Katalysators ist auch eine solche, bei der man Alkalihalo­ genid und Zinkhalogenid im Molverhältnis 2:1 oder separat hergestellte Komplexe aus Alkalihalogenid und Zinkhalogenid einsetzt.

Das einzusetzende Kohlendioxid kann mit inerten Gasen, wie mit Stickstoff, Was­ serstoff, Kohlenmonoxid, niederen Kohlenwasserstoffen verunreinigt sein oder aus natürlichen Quellen oder industriellen Abgasen stammen.

Das einzusetzende Alkylenoxid kann entweder technisch übliches reines Alkylen­ oxid sein oder ein Alkylenoxid enthaltendes Rohprodukt sein, wie es beispielsweise bei der Sauerstoffoxidation von Alkenen an metallhaltigen Katalysatoren, wie bei­ spielsweise Silberkatalysatoren, anfällt.

Der Reaktionsdruck im erfindungsgemäßen Verfahren liegt im allgemeinen bei einem absoluten Reaktionsdruck von unter 30 bar, bevorzugt von unter 20 bar, be­ sonders bevorzugt von unter 15 bar.

Die Reaktionstemperatur liegt bei 40-250°C, bevorzugt 50-200°C, besonders bevor­ zugt bei 70-170°C.

Das Molverhältnis von Alkylenoxid und Kohlendioxid liegt im Prinzip bei 1:1, ein Überschuß an Kohlendioxid ist jedoch möglich. Das Molverhältnis Alkylenoxid zu Kohlendioxid liegt demnach erfindungsgemaß im Bereich von 1:1-10, bevorzugt bei 1:1-3 und besonders bevorzugt bei 1:1-1,5.

Die Menge des Katalysators der Formel (III) liegt, bezogen auf das im Reaktionssy­ stem befindliche Alkylenoxid, bei 0,001-10 Gew.-%, bevorzugt bei 0,005-5 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,01-2 Gew.-%, ganz besonders bevor­ zugt bei 0,02-1 Gew.-%.

Die Umsetzung wird in dem jeweils herzustellenden Alkylencarbonat als Reaktions­ medium durchgeführt, also in Ethylencarbonat, wenn Ethylenoxid mit Kohlendioxid umgesetzt werden soll, bzw. in Propylencarbonat, wenn Propylenoxid mit Kohlendi­ oxid umgesetzt werden soll. Es ist selbstverständlich auch möglich, beispielsweise Ethylenoxid mit Kohlendioxid in Propylencarbonat zur Reaktion zu bringen; diese Variante ist jedoch nicht bevorzugt.

Es ist weiterhin möglich, das Reaktionsmedium durch unter den Reaktionsbedingun­ gen inerte Stoffe zu verdünnen. Dies sind beispielsweise die dem Fachmann be­ kannten Lösungsmittel, wie beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe (Decan, Octadecan, Decalin und andere), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetrahydronaphthalin und andere), cyclische Amide (N-Methyl­ pyirolidon, N-Methyl-caprolactam und andere), Harnstoffe (N,N′-Dimethyl-imida­ zolidin-2-on); des weiteren können inerte Gase, wie Stickstoff, Wasserstoff, Argon und andere mitverwendet werden. In bevorzugter Weise ist die Fahrweise ohne Zu­ satz solcher inerter Stoffe.

Falls eine Verdünnung des Reaktionsmediums mit einem dieser Lösungsmittel gewählt wird, ist es weiterhin möglich, zum Start der Umsetzung dieses Lösungs­ mittel und den Katalysator ohne Zusatz des herzustellenden Alkylencarbonats als Reaktionsmedium vorzulegen. Im Verlaufe der Umsetzung entsteht dann durch die Bildung von Alkylencarbonat ein Reaktionsmedium, das ein Gemisch aus diesem Lösungsmittel und dem Alkylencarbonat darstellt.

Die Menge der erfindungsgemäß zur Regenerierung einzusetzenden Halogenverbin­ dung (IV) beträgt, bezogen auf die Summe der im Reaktionsgemisch vorliegenden Verbindungen der Formel (III), das 0,0001- bis 100fache, bevorzugt das 0,0002- bis 75fache, besonders bevorzugt das 0,0005- bis 50fache, ganz besonders bevorzugt das 0,001- bis 25fache dieser Menge.

Etwa in das Reaktionsmedium eingebrachtes Wasser stört die erfindungsgemäße Umsetzung nicht; es reagiert mit dem Alkylencarbonat unter Bildung von Kohlendioxid und dem zugehörigen Glykolderivat. Es ist jedoch bevorzugt, alle Einsatzstoffe mit demjenigen niedrigen Wassergehalt einzusetzen, mit dem sie üblicherweise in der chemischen Technik vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Ausführungsvarianten ausgeübt werden:

Eine Möglichkeit besteht in der diskontinuierlichen Durchführung in üblichen Rühr­ gefäßen oder Blasensäulen. Dabei können solange Alkylenoxid und Kohlendioxid zugegeben werden, bis das Gefäß gefüllt ist. Dann wird das gebildete Alkylencarbo­ nat abdestilliert. In den zurückbleibenden Sumpf gibt man erneut Alkylenoxid und Kohlendioxid. Bei nachlassender Katalysatoraktivität gibt man entweder vor, während oder nach dem Abdestillieren des gebildeten Alkylencarbonats die zur Re­ generation vorgesehene Halogenverbindung (IV) zu. Es ist gleichermaßen möglich, die Regenerierung des Katalysators (III) mit der Halogenverbindung (IV) auch nur in einem Teil des Reaktionsmediums bzw. in einem Teil des nach dem Abdestillie­ ren des Alkylencarbonats erhaltenen Sumpfes vorzunehmen. Alle Sümpfe werden danach vereinigt und wieder dem Reaktionsgefäß zum erneuten Einsatz zugeführt.

Eine weitere Reaktionsvariante betrifft die bevorzugte kontinuierliche Reaktionsfüh­ rung. Als Reaktionsgefaß kommen dabei übliche Rührkessel, Blasensäulen oder Kessel- oder Blasensäulenkaskaden in Frage, die wiederum in verschiedenen Schal­ tungen, beispielsweise in Serie und/oder parallel zueinander angelegt werden können. Kohlendioxid und Alkylenoxid werden kontinuierlich eindosiert, und das Alkylencarbonat wird zusammen mit dem darin enthaltenen Katalysator abgeführt. Aus diesem abgeführten Strom wird, entsprechend der neu gebildeten Menge, Alky­ lencarbonat vom Katalysatorsystem abgetrennt, beispielsweise durch Membranen oder durch Destillation; der katalysatorhaltige Rest wird sodann ganz oder teilweise dem Reaktionsgefäß zugeführt oder ganz oder teilweise zur Regeneration mit der vorgesehenen Halogenverbindung (IV) versetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in verschiedener Hinsicht ausgesprochen über­ raschend. In der genannten allgemeinen chemischen Literatur werden ausdrücklich iodidhaltige Katalysatoren als essentiell für gute katalytische Wirkung genannt. So ist völlig unerwartet, daß ein auch Brom enthaltendes Gemisch aus einfachen Alka­ lihalogeniden und Zinkhalogenid eine ausgezeichnete und eine die übrigen bereits beschriebenen Systeme übertreffende katalytische Aktivität zeigt, so daß selbst bei Normaldruck die Umsetzung in kurzer Zeit abläuft. Weiterhin überraschend ist, daß gerade dieses Brom enthaltende Gemisch mehrfach rückführbar ist und dann nach etwaigem Aktivitätsverlust durch Zugabe von beispielsweise Bromverbindungen, die nicht zu dem Katalysatorsystem selbst gehören, regenerierbar ist. Solche Reaktivierungen von desaktivierten Katalysatoren zur Umsetzung von Alkylen­ oxiden mit Kohlendioxid sind bisher nicht beschrieben worden.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren, ohne es jedoch auf diese einzuschränken.

Beispiel 1

In ein senkrecht stehendes Rohr von 100 cm Länge und 3 cm Durchmesser, das mit einem Ölheizmantel und am unteren Ende mit einer Gaseinleitefritte versehen ist, wurden 700 g Ethylencarbonat, das 1,30 g Zinkbromid und 2,50 g Kaliumiodid als Katalysatoren gelöst enthielt, eingefüllt und auf 120°C vorgeheizt. Bei dieser Temperatur wurden in 4 h 74 g Ethylenoxid und 82 g Kohlendioxid als Gasgemisch gleichmäßig durch die Bodenfritte eingeleitet Das Gasgemisch wurde weitgehend absorbiert. Nach dem Ende der Gaseinleitung wurde das Gemisch in einen Kolben abgelassen und ausgewogen. Die so auswiegbare Gewichtszunahme betrug 146 g. Dies entspricht unter Berücksichtigung des Umfüllverlustes einer fast quantitativen Umwandlung des Ethylenoxids. Die gaschromatographische Analyse des Endpro­ duktes ergab, daß keine Nebenprodukte gebildet wurden. Anschließend wurden bei 18-22 mbar 160 g an Ethylencarbonat von diesem Ansatz abdestilliert. Der zurück­ bleibende Sumpf wurde wieder in die Blasensäule eingefüllt und in 4 h gleichmäßig mit 75 g Ethylenoxid und 83 g CO₂begast. Die Gewichtszunahme war 148 g.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, nur daß hier 2,14 g Zinkbromid und 1,97 g Natriumbromid als Katalysatoren eingesetzt wurden. Die in 4 h bei 120°C eingeleiteten Gasmengen waren 72 g Ethylenoxid und 82 g Kohlendioxid. Die nach dem Ablassen auswiegbare Gewichtszunahme betrug 142 g. Wie in Bei­ spiel 1 wurden 173 g Ethylencarbonat abdestilliert und der Sumpf rückgeführt. Die erneut eingeleitete Menge betrug 75 g Ethylenoxid und 85 g CO₂. Die erneute Gewichtszunahme betrug 146 g.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahrens des Beispiels 1 wurde wiederholt, nur daß man hier 1,3 g Zinkchlo­ rid und 5,0 g Tetrabutylarnmoniumiodid einsetzte. In 4 h bei 120°C wurden 73 g Ethylenoxid und 77 g CO₂ eingeleitet. Die Zunahme betrug 122 g. Nach dem Abdestillieren von 155 g Ethylencarbonat bei 20-22 mbar wurde der Sumpf erneut bei 120°C mit 70 g Ethylenoxid und 77 g CO₂begast. Die Zunahme betrug nur noch 33 g.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, nur daß hier die halbe Menge an beiden Katalysatoren, d. h. 1,07 g Zinkbromid und 0,98 g Natriumbromid, eingesetzt wurde. Gleichzeitig wurde die in 4 h eingeleitete Gasmenge so stark erhöht, daß aufgrund der kurzen (ca. 70-80 cm) überstehenden Flüssigkeitssäule keine vollstän­ dige Absorption des Ethylenoxids mehr möglich war. Die eingeleiteten Gasmengen sind in der Tabelle zum Beispiel 4 angegeben. Nach der Bestimmung der Auswaage wurde in einem Vakuum von 20-25 mbar die gebildete Menge (ca. 150-250 g) an Ethylencarbonat abdestilliert und der zurückbleibende Sumpf zur Rückführung der Katalysatoren erneut in das senkrecht stehende Rohr eingefüllt. Nachdem die Katalysatoren auf diese Art fünfmal rückgeführt worden waren, wurde nach der Destillation bei 20-25 mbar und vor dem Wiedereinsatz in das Reaktionsrohr in den ca. 120°C warmen Destillationssumpf 4 g HBr in 15 min gleichmäßig zur Reaktivie­ rung eingeblasen. Danach wurde der aktivierte Sumpf erneut in das Reaktionsrohr vorgelegt und weitere dreimal rückgeführt. Danach wurden wiederum 4 g HBr in den Sumpf nach der Destillation und vor dem erneuten Einfüllen eingeleitet. Anschließend wurde der Sumpf zur neunten Rückführung, d. h. insgesamten zehnten Verwendung, in die Blasensäule eingefüllt. Die Ergebnisse befinden sich in der Tabelle zum Beispiel 4.

Tabelle zum Beispiel 4

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, nur daß hier 1,07 g Zinkbromid und statt 0,98 g Natriumbromid 0,70 g Natriumbromid eingesetzt wurden. Das nach der Auswaage durchgeführte Abdestillieren des gebildeten Anteils an Ethylencarbonat erfolgte in gleicher Weise wie bei Beispiel 4. Anstelle von HBr wurden nach der 4. Rückführung 4 g 2-Bromethanol in den ca. 100°C warmen Sumpf zugegeben. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle zum Beispiel 5.

Tabelle zum Beispiel 5

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, nur daß statt Zinkbromid hier 0,65 g Zinkchlorid und 0,98 g Natriumbromid eingesetzt wurden. Nach der 1. Rückführung wurde durch Einleiten von 2 g HBr in den ca. 120°C heißen Sumpf reaktiviert. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle zum Beispiel 6.

Tabelle zum Beispiel 6

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, nur daß statt der dortigen Katalysatoren 0,67 g Zinkchlorid und 2,55 g Tetrabutylammoniumiodid eingesetzt wurden. Nach der ersten Rückführung wurden 3 g HBr in den ca. 110-120°C heißen Sumpf eingeleitet. Das Ergebnis findet sich in der Tabelle zum Vergleichsbeispiel 7.

Tabelle zum Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, nur daß statt der dortigen Katalysatoren 1,07 g Zinkbromid und 1,12 g Kaliumiodid eingesetzt wurden. Nach der zweiten Rückführung wurden in die ausgewogene zum Abdestillieren des gebildeten Ethylencarbonats eingesetzte Reaktionsmischung 2,5 g 2-Jodethanol gegeben, dann bei 20 mbar der gebildete Teil abdestilliert (ca. 100-200 g) und der zurückbleibende Sumpf wie üblich in die Blasensäule zur Rückführung eingefüllt. Das Ergebnis findet man in der Tabelle zum Beispiel 8.

Tabelle zum Beispiel 8

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, nur wurde hier nach jedem Abdestillieren des gebildeten Ethylencarbonats ca. 1-2 g HBr in 2-3 min gasförmig in den 100-120°C heißen Sumpf eingeleitet und der zurückbleibende Sumpf in die Blasensäule rückgeführt. Das Ergebnis findet sich in der Tabelle zum Beispiel 9.

Tabelle zum Beispiel 9

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, nur daß man statt der dortigen Katalysatoren 2,05 g an Na₂(ZnBr₄ einsetzte. Bei 120°C wurden 68 g EOX und 80 g CO₂ in 4 h eingeleitet. Die Zunahme betrug 133 g. Nach dem Abdestillieren von 149 g Ethylencarbonat bei 20-25 mbar wurde der Sumpf erneut eingesetzt. Man leitete bei 120°C 75 g EOX und 82 g CO₂ein. Die Gewichtszunahme betrug 147 g.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten der Formel durch Umsetzung von Alkylenoxiden der Formel wobei in den Formeln
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₄-Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes C₁-C₄-Alkenyl oder substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₁₂- Aryl bedeuten und
R¹ und R² gemeinsam mit den beiden Dreiring-C-Atomen einen gesättigten carbocyclischen Ring mit 5-8 Ringgliedern bedeuten können,
mit Kohlendioxid in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man regenerierbare Katalysatoren der Formela(MX)/b(ZnY₂)einsetzt, worin
M ein Alkalimetall bedeutet,
X und Y unabhängig voneinander Chlor, Brom oder Jod bedeuten und
a und b gebrochene oder ganze Zahlen in einem Bereich von 0,001-2 be­ deuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Alkylencarbonaten und verbundener Regenerierung der Katalysatoren das Reaktionsgemisch nach der Umsetzung und vor oder nach der teilweisen oder vollständigen Abtrennung des gebildeten Alkylencarbonats durch Behandlung mit einer Halogenverbindung der Formel R³-Zvorgenommen wird, worin
Z für Chlor, Brom oder Iod steht und
R³ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod, den Rest eines anorganischen oder organischen Säurehalogenids, den Rest eines Benzyl-, Benzal- oder Benzotrihalogenids, C₄-C₈-tert.-Alkyl, Phenacyl, (Meth)Allyl, -CH₂-CH₂OH, -CH(CH₃)-CH₂OH oder -CH(C₂H₅)-CH₂OH bedeutet und für den Fall, daß Z für Jod steht, auch Cl₃ oder Br₃ bedeuten kann.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Regenerierung eine Halogenverbindung der Formel R¹³-Zeingesetzt wird, in der
R¹³ Wasserstoff, C₄-C₆-tert.-Alkyl, -CH₂-CH₂OH oder -CH(CH₃)-CH₂OH bedeutet und
Z für Chlor, Brom oder Jod steht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Lithium, Natrium oder Kalium, bevorzugt Natrium oder Kalium, bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Halogene X und Y Brom bedeutet, daß bevorzugt beide Halogene X und Y Brom bedeuten und daß besonders bevorzugt alle Halogene X, Y und Z Brom bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der ganz oder gebrochenen Zahlen a und b in einem Bereich für a:b von 20:1 bis 1:5, bevorzugt 10:1 bis 1:2, besonders bevorzugt von 3:1 bis 1:1, liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem absoluten Reaktionsdruck von unter 30 bar, bevorzugt von unter 20 bar, besonders bevorzugt von unter 15 bar, arbeitet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionstemperatur von 40-250°C, bevorzugt 50-200°C, besonders bevor­ zugt 70-170°C, arbeitet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein molares Verhältnis für Ethylenoxid:CO₂ von 1:1-10, bevorzugt 1:1-3, besonders bevorzugt 1:1-1,5, einstellt.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Umsetzung und vor oder nach der Abtrennung des gebildeten Alkylencarbo­ nats die den Katalysator regenerierende Verbindung R³-Z in den gesamten Sumpf oder in einen Teil davon gibt, bei Zugabe von R³-Z vor der Ab­ trennung des gebildeten Alkylencarbonats diese Abtrennung vornimmt und die Sümpfe dann zurückführt.