DD238046A5

DD238046A5 - Verfahren zur herstellung von alkylenoxiden aus alkylencarbonaten

Info

Publication number: DD238046A5
Application number: DD85282037A
Authority: DD
Inventors: Robert M Weinstein
Original assignee: ��@��@��@��K@��Kk��
Priority date: 1984-10-25
Filing date: 1985-10-24
Publication date: 1986-08-06
Also published as: IN164704B; RO93390A; CN85108659A; AU4883985A; ZA858221B; EP0180387A3; KR860003235A; US4851555A; AR241245A1; EP0180387B1; JPS61103878A; DE3577557D1; AU577629B2; BG48458A3; ES548180A0; CA1238643A; CN1007152B; YU168785A; YU45925B; SU1648251A3

Abstract

Es wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid beschrieben, bei dem erfindungsgemaess das entsprechende Alkylencarbonat mit einer wirksamen Menge eines quarternaeren Arsoniumhalogenids umgesetzt wird. Zweckmaessig geht man so vor, dass das quaternaere Arsoniumhalogenid als R1R2R3R4AsX ausgedrueckt wird, worin R ein Glied der Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkenyl und Cycloalkenyl umfassenden Gruppe ist und gleich oder unterschiedlich sein kann, und worin X ein Glied der Chlor, Brom und Jod umfassenden Gruppe ist.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkylenoxiden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Derartige Verbindungen können durch die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff mit Hilfe von im Fachgebiet allgemein bekannten Verfahren gebildet werden. Es bieten sich aber Vorteile für die Bildung von Alkylenoxiden, wenn die entsprechenden Alkylencarbonate zersetzt werden, bei denen der Umgang und der Transport im allgemeinen einfacher und weniger gefährlich sind. Die Erfindung betrifft ein derartiges Verfahren und eine neue Klasse von Katalysatoren, die zur Zersetzung von Alkylencarbonate^ vor allem von Ethylencarbonat, zu dem entsprechenden Epoxid, oder alternativ zur Herstellung von Alkylencarbonaten durch die Gegenreaktion eingesetzt werden können.

Während die Bildung von Alkylenoxiden aus den entsprechenden Olefinen im Fachgebiet umfassend diskutiert worden ist, gilt das aber nicht für die Zersetzung von Alkylencarbonaten, um die entsprechenden Epoxide zu bilden.

In der US-PS 2 851 469 wird behauptet, daß Ethylencarbonat durch Erhitzen zersetzt werden kann, obwohl große Mengen von Polymer dabei gebildet werden sollen. Verschiedene Katalysatoren sollen vorgeschlagen worden sein, die sich aber als nicht zufriedenstellend erwiesen haben. Durch die Verwendung von polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen sollen angeblich bessere Ergebnisse erzielt werden.

In der US-PS 4 069 234 (und den verwandten US-PS 4111 965:4192 810; 4 257 966 und 4 276 223) wird die Bildung von Vicinalepoxiden durch Zersetzung der entsprechenden Carbonate in Gegenwart verschiedener Katalysatoren, wie Phosphoniumhalogniden, Sulfoniumhalogeniden, Sulfoxoniumhalogeniden und Salzen von Eisen, Zinn, Mangan und Zink, dargelegt.

In der US-PS 4371 704 werden die Alkalimetallhalogenideals Katalysatoren für die Zersetzung alkyl-substituierter Ethylencarbonate verwendet. Es wurde ein Unterschied zwischen der Reaktionsfähigkeit von Ethylencarbonat und substituierten Ethylencarbonaten gemacht. In der US-PS 4 374 259 werden auch Zinkkatalysatoren für die Zersetzung substituierter Carbonate beschrieben, während die"US-PS 4 265 821 die Verwendung von Lanthanjodiden erläutert.

In EP-PA 47 474 wurde ein Strom inerten Gases zum Austreiben der gebildeten Epoxide verwendet, dagegen wurde in einer verwandten Anmeldung EP-PA 47 473 Vakuum eingesetzt. Es wurden keine neuen Katalysatoren genannt, aber Phosphoniumhalogenide oder Alkalimetallhalogenide wurden als geeignet angeführt.

Arsoniumverbindungen wurden als Katalysatoren für die Polycarbonat-Herstellung und für heterogene Reaktionen (Phasen-Übertragungs-Katalyse) vorgeschlagen. Sie sind in der US-PS 4 226 778 in eine Aufstellung von quatemären — onium-Hydrogencarbonaten aufgenommen worden, die Berichten zufolge für die Herstellung von Alkylencarbonaten aus den entsprechenden Halogenhydriden brauchbar sein sollen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde jetzt gefunden, daß quatemäre Arsoniumverbindungen zur Herstellung von Alkylenoxiden aus den entsprechenden Carbonaten oder alternativ zur Herstellung von Alkylencarbonaten aus den entsprechenden Epoxiden verwendet werden können, wie aus der folgenden Beschreibung deutlich werden wird.

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxiden, z. B. Ethylenoxid, aus dem entsprechenden Alkylencarbonat zur Verfügung gestellt, bei dem eine wirksame Menge eines quatemären Arsoniumhalogenids als Katalysator verwendet wird.

Solche Verbindungen können im allgemeinen durch die Formel R₁R₂RsFUAsX dargestellt werden, in der RiR₂R₃R₄ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkenyl, Cycloalkenyl sein und gleich oder unterschiedlich sein können. X ist entweder Chlor, Brom oder Jod. Ein besonders bevorzugter Stoff ist Tetraphenylarsoniumjodid. Im allgemeinen wird der Katalysator als etwa 0,001 bis 0,1 Mol je Mol Alkylencarbonat vorhanden sein. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 100 bis 25O⁰C und einem Druck von etwa 0,005 bis 2,0 Bar ausgeführt werden. Wenn Ethylencarbonat zersetzt werden soll, dann wird die Temperatur etwa 150 bis 225⁰C und der Druck etwa 0,005 bis 2,0 Bar betragen.

Die organischen Arsoniumhalogenide sind auch als Katalysatoren bei der Gegenreaktion, das heißt der Herstellung von Alkylencarbonaten aus dem entsprechenden Epoxid und Kohlendioxid wirksam.

Alkylencarbonate können allgemein als hochsiedende Flüssigkeiten geringer Toxizität charakterisiert werden. Von besonderer Bedeutung sind Ethylencarbonat und Propylencarbonat, weil sie als flüssige Ausgangsstoffe der entsprechenden Oxide verwendet werden können, die bei Umgebungsbedingungen ziemlich flüchtig sind. Für großtechnische Anwendungsfälle wäre eine wirksame Zersetzung von Alkylencarbonaten in ihre Oxide erforderlich. In der folgenden Beschreibung wird die größte Aufmerksamkeit der Herstellung von Ethylenoxid aus seinem Carbonat gewidmet, ohne dadurch den Geltungsbereich der Erfindung einschränken zu wollen.

Die Zersetzung eines Alkylencarbonate kann bei im allgemeinen im Bereich von 100 bis 250⁰C liegenden Temperaturen vorgenommen werden. Bei Ethylencarbonat werden Temperaturen von 150 bis 225°C bevorzugt. Die Drücke sollten verhältnismäßig niedrig sein, um die Zersetzungsreaktion, bei der Kohlendioxid erzeugt wird, zu begünstigen. Es sind jedoch Drücke im Bereich von 0,005 bis 2,0 Bar möglich. Bei Ethylencarbonat wird ein Druck zwischen 0,005 und 2,0 Bar bevorzugt. Die Zersetzungsreaktion kann chargenweise oder kontinuierlich in einer dem Fachmann vertrauten Anlage vorgenommen werden.

Es kann empfehlenswert sein, ein hochsiedendes Lösungsmittel wieSulfolan oder ein substituiertes Alkylbenzen (z.B. 1,2,3,4-Tetramethylbenzen) zu verwenden.

Ein wichtiger Aspekt des Verfahrens ist die Wahl und der Einsatz eines Katalysators aus der Gruppe quaternärer Arsoniumhalogenide. Die Gruppe umfaßt allgemein Verbindungen der Formel RiR₂R₃R₄AsX, worin R₁R₂R₃R₄ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkenyl oder Cycloalkenyl sein können und gleich oder unterschiedlich sein können. X ist entweder Chlor, Brom oder Jod. Beispiele für derartige Verbindungen sind Tetrabutylarsoniumjodid, Triphenylmethylarsoniumbromid, Triphenylmethylarsoniumjodid.Triphenylheptylarsoniumjodid^etraphenylarsoniumchlorid^etraphenylarsoniumbromid oder Tetraphenylarsoniumjodid. Wie man feststellen wird, wurde Tetraphenylarsoniumjodid (Ph₄AsI) als besonders nützlich ermittelt.

Die Menge des quatemären Arsoniumhalogenids wird so gewählt, daß die optimale katalytische Wirkung erzielt wird. Im allgemeinen wird siezwischen etwa 0,1 und 10 Mol-% in bezug auf das Alkylencarbonat betragen. Bei Ethylencarbonat werden 0,2 bis 5 Mol-% bevorzugt.

Ausführungsbeispiele

Die folgenden Beispiele werden die allgemeine Brauchbarkeit des Verfahrens erläutern und durch Vergleichsbeispiele die zu erzielenden Vorteile demonstrieren.

Beispiel 1

Verschiedene quaternäre Arsoniumhalogenide wurden durch Zersetzung von Ethylencarbonat in einem 50-ml-Rundkolben verglichen. Ethylencarbonat wurde zusammen mit etwa 0,84 Mol-% des zu testenden Arsoniumhalogenids in den Kolben eingefüllt. Stickstoff wurde mit einer geringen Geschwindigkeit über die sich zersetzende Flüssigkeit in den Kolben geleitet, um die Entfernung von Ethylenoxid zu erleichtern.

Zur Analyse der gasförmigen Reaktionsprodukte wurden zwei Verfahren angewandt. Bei Verfahren A wurde Ethylenoxid durch Hindurchleiten der Gase durch eine standardisierte MgCI₂/HCI-Lösung und Rücktitration der nicht umgesetzten HCI mit Standard-NaOH gemessen, um ein Maß für die Menge der verbrauchten HCI zu bekommen. Diese Anzahl von Molen umgesetzter HCI ist der Menge des erzeugten Ethylenoxids gleich. Acetaldehyd wurden mit Hilfe der Gaschromatographie über die Gasprobennahme der Reaktionsprodukte vor Eintritt der MgCI₂/HCI-Waschlösung gemessen.

Bei Verfahren B wurden die gasförmigen Reaktionsprodukte in Methanol, das auf 0°C abgeschreckt worden war, eingewaschen.

Die auf diese Weise gewonnene methanolische Lösung von Ethylenoxid und Acetaldehyd wurde gewogen und mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert.

Kohlendioxid konnte durch Adsorption aus Ascarite (Warenzeichen der Arthur H.Thomas Co.) gemessen werden, und die Reaktionsbodenprodukte wurden gleichfalls mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert.

Mit fortschreitender Reaktion wurde Ethylencarbonat periodisch zugesetzt, um eine kontinuierliche Reaktion zu approximieren, in der das Verhältnis von Ethylencarbonat zu Katalysator konstant bleibt. Die Ergebnisse des Versuchs sind in der folgenden Tabelle I enthalten.

Tabelle I

Katalysator	Temperatur, °C	Reaktionszeit, h	Ausbeute
			anEO,%(e
(a) Ph₄AsCI · H₂O	163-167	13	26
(b) Ph₄AsCI	162-167	6,75	29
(c) Ph₄AsI	163-166	19	98 '
(d) Ph₄AsBr	165-170	12	48

164-168	34,000 j Mittel-
164-167	20,000 J werte
163-165	4,800
178-181	5,000
179-181	7,000

(a) Tetraphenylarsoniumchloridmonohydrat

(b) Teträphenylarsoniumchlorid (wasserfrei)

(c) Tetraphenylarsoniumjodid

(d) Tetraphenylarsoniumbromid

(e) Geringe Ausbeuten an EO bedeuten eine erhebliche Erzeugung von Polymeren

(f) Die Ausbeute von EO basierte auf den eingesetzten Mol EC.

Da die Kohlenwasserstoffkomponenten die gleichen sind, wird die überlegene Leistungsfähigkeit des Jodids gegenüber den anderen Halogeniden deutlich, obwohl sie alle als Katalysatoren für die Reaktion wirken.

Ein Vorteil, der sich aus der Verwendung der erfindungsgemäßen Arsoniumhalogenidkatalysatoren ergibt, besteht in der verhältnismäßig geringen Menge von Acetaldehyd, wie das folgende Beispiel zeigt.

Beispiel 2

Versuche nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden ausgeführt, um quaternäre Phosphoniumhalogenidkatalysatoren mit quaternären Arsoniumhalogenidkatalysatoren zu vergleichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il enthalten.

Tabellen

Katalysator

Typ Mol-% Temp.,°C Acetaldehyde ppm(d)

(a) Ph₃MePI 2,5

(b) Ph₃MeAsI * 2,5

(c) Ph₄AsI 0,85 (c) Ph₄AsI 0,83 (c) Ph₄AsI 2,5

(a) Triphenylmethylphosphoniumjodid

(b) Triphenylmethylarsoniumjodid

(c) Tetraphenylarsoniumjodid

(d) Auf der Basis von Ethylenoxid ([Masse AcH/Masse EC] x 10⁶)

Man kann feststellen, daß Arsoniumhalogenide erheblich weniger des unerwünschten Acetaldehyde erzeugen; außerdem, daß Tetraphenylarsoniumhalognide die Acetaldehydproduktion im Vergleich zu den Triphenylmethylarsoniumhalogeniden wesentlich verringern. Somit ist Tetraphenylarsoniumjodid ein besonders bevorzugter Katalysator für die Zersetzung von Ethylencarbonat. Es hat weitere praktische Vorteile, wodurch es besonders für großtechnische Anwendungsfälle geeignet ist. Es ist wärmebeständig und läßt sich leicht von jeglichen schweren Reaktionsprodukten oder dem Alkylencarbonat für die Wiederverwendung trennen, da es in Wasser unlöslich ist.

Organische Antimonhalogenide sind als Katalysatoren für die Bildung von Ethylencarbonat aus Ethylenoxid und Kohlendioxid vorgeschlagen worden. Solche Verbindungen scheinen jedoch bei der Zersetzung von Ethylencarbonat schlechter zu sein, wie aus dem folgenden Beispiel zu entnehmen ist.

Beispiele — Vergleichsbeispiel

Zwei organische Antimonhalogenide wurden nach den Verfahrensweisen von Beispiel 1 getestet, nur wurde dabei kein Ethylencarbonat als Ergänzung des bereits verbrauchten zugesetzt; das heißt, die Reaktion wurde chargenweise ausgeführt, und die relative Konzentration des Katalysators nahm somit mit der Zersetzung des Ethylencarbonats zu. Wurden 2,5 Mol-% Triphenylantimondichlorid verwendet, dann war nach 2 Stunden bei 170°C eine vollständige Polymerisation des Ethylencarbonats festzustellen. Die gleiche Menge Tetraphenylantimonbromid zersetzte jedoch nach 2,25 Stunden bei 173 bis 178°C 94% des Ethylencarbonats, allerdings mit einer Selektivität für Ethylenoxid von nur 42%. Bei einer niedrigeren Temperatur, 125 bis 129^CC, hatte die gleiche Menge von Tetraphenylantimonbromid nach 3 Stunden nur 7% des Ethylencarbonats umgewandelt, und wieder bei einer geringen Selektivität für Ethylenoxid von 53%. Eine Selektivität von 40% für Acetaldehyd wurde in beiden Fällen gemessen, wenn Tetraphenylantimonbromid verwendet wurde.

Beispiel 4

Es wurde ein Versuch nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 ausgeführt, um die Anwendung von Tetraphenylarsoniumjodid (Ph₄AsI) zur Katalysierung der Zersetzung von substituierten Alkylencarbonaten zu substituierten Alkylenoxiden zu demonstrieren.

Propylencarbonat (83,3g, 0,816 Mol) und Tetraphenylarsoniumjodid (10,0g, 0,0196 Mol) wurden in einen 250-cm₃-Rundkolben eingefüllt. Eine Reaktionstemperatur von 195 ±3^CC wurde für die Zersetzung von Propylencarbonat angewandt. Nach 2,75 Stunden wurde festgestellt, daß 24,7% des eingesetzten Propylencarbonats zu einem Gemisch von Propylenoxid, Allylalkohol, Aceton und Propionaldehyd bei Selektivitäten von 87,3%, 0,1%, 1,0% bzw. 1,1% zersetzt worden waren.

Beispiel 5

Arsoniumhalogenide werden gleichfalls die Bildung von Alkylencarbonaten katalysieren. Es wurden zwei Versuche durchgeführt, einer in Gegenwart von 22 Mol-% H₂O, der andere in einem wasserfreien System.

Diese Versuche wurden in einem 1-Liter-Autoklaven durchgeführt, in den soviel Tetraphenylarsoniumjodid gegeben worden war, daß es 0,25 Mol-% des eingesetzten Ethylenoxids entsprach. Ethylenoxid wurde in eine rostfreie 250-cm₃-Stahlbombe gegeben, die am Autoklaven angebracht wurde. Es wurde durch die Anlegung eines Kohlendioxid-Überdruckes in den Autoklaven gedruckt, so daß Kohlendioxid und Ethylenoxid zusammen in den Autoklaven gelangten. Bei Raumtemperatur wurde Kohlendioxid zugesetzt, um den Anfangsdruck auf 28,6 Bar zu bringen, und die Reaktion wurde durch Erhitzen auf 150 ± 3°C eingeleitet. Bei 150°C wurde ein maximaler Reaktordruck von 52,7 Bar erzielt, und nach 45 Minuten betrug dieser Druck42,4 Bar. Nun wurde Kohlendioxid kontinuierlich dem Autoklaven zugeführt, um diesen Druck aufrechtzuerhalten. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wurde der Reaktionsbehälter gekühlt und durch MgC^/HCI-Skrubber entlüftet, um etwa nicht umgesetztes Ethylenoxid aufzufangen

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse dieser Versuche zusammengestellt.

Tabelle III

Durch Tetramethylarsoniumjodid katalysierte Carbonisierung von Ethylenoxid

Vers. Charge %EO(a) %EC(b) %MEG(c)

Umwandlung Selektivität Selektivität

74,80 88,10 5,19

84,80 91,40 0,70

1	2,31 Mol EO/	Ethylenoxid
	0,5MoIH₂O	Ethylencarbonat
2	2,22MoIEO	Monoethylenglycol
(a)
(b)
(c)

Die Reaktion von Alkylenoxiden mit Kohlendioxid über quaternären Arsoniumhalogenidkatalysatoren zur Bildung von Alkylencarbonaten kann bei Temperaturen über etwa 2O⁰C, vor allem über 90⁰C, vorzugsweise im Bereich von 90 bis 200⁰C, ausgeführt werden. Der Druck wird im Bereich von etwa 10 bis 200 Bar, vorzugsweise 30 bis 80 Bar, liegen. Das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Alkylenoxid sollte mindestens 1:1 betragen, und der Partialdruckvon Kohlendioxid sollte so ausreichend sein, daß die verlangte Selektivitätfür Al kylencarbonat vorhanden ist. Die Menge des verwendeten Katalysators kann bis zu etwa 0,1 Mol je Mol Alkylenoxid betragen, vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,02. Wie die Daten zeigen, kann die Reaktion mit Wasser oder ohne dieses ausgeführt werden, wobei eine hohe Selektivität für das Carbonat beibehalten wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid, gekennzeichnet dadurch, daß das entsprechende Alkylencarbonat mit einer wirksamen Menge eines quatemären Arsoniumhalogenids umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß dasquaternäre Arsoniumhalogenid als R1R2R3R4ASX ausgedrückt wird, worin R ein Glied der Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkenyl und Cycloalkenyl umfassenden Gruppe ist und gleich oder unterschiedlich sein kann, und worin X ein Glied der Chlor, Brom und Jod umfassenden Gruppe ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem quatemären Arsoniumhalogenid um Tetraphenylarsoniumjodid handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge des quatemären Arsoniumhalogenids 0,001 bis 0,1 Mol je Mol Alkylencarbonat beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Betriebstemperatur 100 bis 25O⁰C und der Betriebsdruck0,005 bis 2,0 Bar beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch ^gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Alkylenoxid um Ethylenoxid und dem Alkylencarbonat um Ethylencarbonat handelt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Alkylencarbonate, gekennzeichnet dadurch, daß das entsprechende Alkylenoxid mit Kohlendioxid in Gegenwart einer wirksamen Menge eines quatemären Arsoniumhalogenids umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet dadurch, daß dasquaternäre Arsoniumhalogenid ausgedrückt wird als RTR2R3R4ASX, worin R ein Glied der Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkenyl und Cycloalkenyl umfassenden Gruppe ist und gleich oder unterschiedlich sein kann, und worin X ein Glied der Chlor, Brom und Jod umfassenden Gruppe ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem quatemären Arsoniumhalogenid um Tetraphenylarsoniumjodid handelt.