DE3031289A1 - Verfahren zur herstellung von alkylencarbonaten. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkylencarbonaten.Info
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Description
BESCHREIBUNG
Die cyclischen Carbonatester vicinaler Diole sind in der
Technik bekannt und können hergestellt werden, indem man die entsprechenden Chlorhydrine entweder mit Natriumbicarbonat
unter Kohlendioxiddruck oder mit einem Alkalimetallcarbonat umsetzt. Weiter lassen sich solche Ester auch durch Umsetzung
vicinaler Chlorhydrine und von Diethylamin unter Kohlendioxiddruck erzeugen. Bei all diesen Verfahren braucht man eine
stöchiometrische Menge einer Base.
Ein anderer Weg zur Herstellung cyclischer Alkylencarbonatester besteht in einer Umsetzung eines Alkylenepoxids mit
Kohlendioxid bei hohem Druck in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators. Zu typischen hierbei verwendeten Katalysatoren
gehören quaternäre Ammoniumhalogenide, quaternäre Ammoniumhydroxide, Natriumbicarbonat, Ionenaustauscherharze,
Bis(aminoethoxy)zinnverbindungen und polyhalogenierte 5- oder
6-gliedrige Ringkohlenwasserstoffe. Zur Herstellung cyclischer
Carbonatester braucht man bei diesem Verfahren somit als Ausgangsmaterial ein teueres Alkylenepoxid.
Es gibt auch bereits zwei weitere Verfahren zur Herstellung cyclischer Carbonatester, die direkt von Olefinen ausgehen.
Das erste dieser Verfahren wird in US-PS 3 025 305 beschrieben, und es besteht in einer Umsetzung eines Olefins, Kohlendioxid
und Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart eines Zweifachkatalysatorsystems. Eine Komponente des Katalysators
ist ein Salz oder eine sonstige Verbindung eines Schwermetalls, während die zweite Komponente des Katalysators ein
quaternäres Ammoniumhydroxid oder Ammoniumhalogenid darstellt. Das zweite dieser Verfahren geht aus US-PS 4 009 183 hervor,
und es besteht in einer Umsetzung eines Olefins, Kohlendioxid und Sauerstoff in Gegenwart von Iod oder einem Meta11-iodid
und einem Sauerstoffträger, wie aktiviertem Mangandioxid
oder Natriumnitrit. Bei beiden soeben erwähnten Verfahren
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ist die Bildungsgeschwindigkeit für den jeweiligen Carbonates ter jedoch gering. Beim zweiten Verfahren muß man zudem
den Sauerstoffträger, der in stöchiometrischem .Überschuß
eingesetzt wird, in einer zweiten Stufe regenerieren.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung cyclischer Alkylencarbonatester
haben somit eine Reihe von Nachteilen, und der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues
und verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher Carbonatester zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren
zur Herstellung cyclischer Alkylencarbonatester, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in flüssiger Phase ein
cyclisches oder lineares Olefin mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen mit Kohlendioxid bei einer Temperatur von 30 bis 1600C,
einem Gesamtdruck von etwa 7 bis 140 bar und einem pH-Wert zwischen etwa 5 und 7 in
Gegenwart von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas sowie in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Gemisches aus
(a) Iod oder einem Iodid eines Metalls aus den Gruppen IA, IB, HA, HB, VB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems
der Elemente,
(b) einem Carbonat eines Metalls aus den Gruppen IB, HA,
HB und/oder VIII des Periodensystems der Elemente,
(c) einer katalytischen Eisenverbindung und
(d) einem katalytischen löslichen Kupfer(II)-salz
umsetzt und den jeweils gewünschten cyclischen Alkylencarbonatester
gewinnt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt die gewünschten cyclischen
Alkylencarbonatester in hoher Selektivität und unter hoher Bildungsgeschwindigkeit direkt aus dem entsprechenden
Olefin in einer einzigen Stufe, ohne daß es hierbei zu den verfahrenstechnischen Problemen der bekannten Verfahren kommt;
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man ein cyclisches oder lineares Olefin mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen
in einem Autoklav oder einem sonstigen Druckreaktor mit Kohlendioxid und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und
erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, bei dem es sich um (a) Iod oder ein Iodid eines Metalls aus den Gruppen
IA, IB, IIA, HB, VB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems
der Elemente, (b) ein Carbonat eines Metalls aus den Gruppen IB, IIA, HB und/oder VIII des Periodensystems der Elemente,
(c) eine katalytische Eisenverbindung und (d) ein katylatisches lösliches Kupfer(II)-salz handelt, um. Die Reihenfolge
der Zugabe der Reaktanten, Katalysatoren, Lösungsmittel und dergleichen ist nicht kritisch, und das Verfahren kann absatzweise
oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Beim vorliegenden Verfahren läßt sich jedes cyclische oder lineare Olefin mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen verwenden. Vorzugsweise
werden Olefine mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt und insbesondere alpha-Olefine verwendet, nämlich
Olefine mit einer endständigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Besonders bevorzugte Olefine sind Ethylen, Propylen,
Butylene, Pentene, Hexene und Cyclohexen.
Die Metalliodide, die bei dem erfindungsgemäß verwendeten
Katalysatorsystern eingesetzt werden können, werden aus den
Gruppen IA, IB, IIA, HB, VB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems
der Elemente ausgewählt. Zu Beispielen für derartige Metalliodide gehören Lithiumiodid, Natriumiodid, Kaliumiodid,
Kupfer(I)-iodid, Calciumiodid, Magnesiumiodid,
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Zinkiodid, Cadmiumiodid, Vanadiumiodid, Manganiodid, Eiseniodid
oder Cobaltiodid. Die Menge an erfindungsgemäß zu verwendendem
Metalliodid macht im allgemeinen 0,5 bis 90 Mol-%, bezogen auf das jeweilige Olefin, aus. Vorzugsweise wird
das Metalliodid in Mengen zwischen 15 und 50 Mol-%, bezogen auf das jeweilige Olefin, eingesetzt.
Die Metallcarbonate, die im Gemisch der Katalysatorkomponente vorhanden sind, werden in Mengen von etwa 5 bis 50
Mol-%, vorzugsweise etwa 10 bis 30 Mol-%, bezogen auf das jeweilige Olefin, eingesetzt. Zu erfindungsgemäß geeigneten
Metallcarbonaten gehören Kupfer(II)-carbonatdihydroxid, CaI-ciumcarbonat,
Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat oder Zinkcarbonat. Der Einsatz eines Metallcarbonats als integraler
Bestandteil des Katalysatorsystems dient dem Zwecke einer Einstellung des pH-Wertes auf 5 bis 7,
so daß sich eine hohe Selektivität zum gewünschten Alkylencarbonat ergibt. Unter diesen Reaktionsbedingungen wird das
jeweilige Metallcarbonat in situ durch Reaktion des entsprechenden Metallions mit Kohlendioxid regeneriert.
Zur Erzielung einer hohen Bildungsgeschwindigkeit ist eine Eisenverbindung erforderlich. Die Eisenverbindungen sind
im Gemisch der Katalysatorkomponente in Mengen von etwa 1 bis 35 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 25 Mol-%, bezogen auf das
jeweilige Olefin, vorhanden. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Eisenverbindungen sind Eisen(II)-iodid, Eisen(II)-chlorid,
Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-bromid, Eisen(III)-bromid,
Eisen(II)-nitrat, Eisen(III)-nitrat, Eisen(II)-sulfat,
Eisen(III)-sulfat, Eisen(II)-oxid, Eisen(III)-oxid, Eisen-(II)-hydroxid
und Eisen(III)-hydroxid (wasserhaltiges Eisen-(III)-oxid).
Der Zusatz eines löslichen Kupfer(II)-salzes zu dem einen
Eisenkatalysator enthaltenden katalytischen System führt, wie die später folgenden Beispiele zeigen, zu einer Erhöhung
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der Reaktionsgeschwindigkeit. Das lösliche Kupfer(II)-salz
wird in dem Gemisch der Katalysatorkomponente in Mengen von etwa 0,5 bis 25 Mol-% , vorzugsweise etwa 2 bis 10 Mol-%,
bezogen auf das jeweilige Olefin, eingesetzt, und Beispiele für hierzu geeignete Kupfer(II)-salze sind Kupfer(II)-bromid,
Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-perchlorat, Kupfer(II)-nitrat
oder Kupfer(II)-sulfat.
Als Lösungsmittel zur Bildung des Reaktionsmediums lassen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Wasser
oder Gemische aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel verwenden. Beispiele für geeignete
organische Lösungsmittel sind Acetonitril, N,N-Dimethylformamid,
Dioxan, Propylen-1,2-diol, Sulfolan, t-Butylalkohol
oder Tetrahydrofuran. Das Volumenverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel ist nicht kritisch und macht vorzugsweise
etwa 10:1 bis 1:10, und insbesondere etwa 5:1 bis 1:5, aus.
Die Reaktionstemperatur bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens beträgt im allgemeinen etwa 30 bis 1600C,
und vorzugsweise etwa 70 bis 1400C.
Der Kohlendioxidpartialdruck, der beim vorliegenden Verfahren
angewandt wird, liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 und 70 bar, und vorzugsweise zwischen etwa 7 und 50 bar. Erfindungsgemäß
läßt sich vorzugsweise ferner auch flüssiges Kohlendioxid mit einem Druck von 56 bar einsetzen.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Sauerstoffmenge muß natürlich wenigstens der stöchiometrisehen Menge
entsprechen, die für das jeweilige Olefin benötigt wird, wobei jedoch auch ein stöchiometrischer SauerstoffÜberschuß
angewandt werden kann. Vorzugsweise wird das vorliegende Verfahren unter einem schwachen stöchiometrischen Sauerstoffüberschuß
durchgeführt. Der Sauerstoff kann in Form von reinem
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Sauerstoff, in Form eines sauerstoffhaltigen Gases, wie Luft,
oder in Form eines Gemisches mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, eingesetzt werden. Der Sauerstoffpartialdruck,
unter dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, liegt vorzugsweise zwischen etwa 1 und 28 bar,
und insbesondere zwischen etwa 3,5 und 14 bar. Der Sauerstoff partialdruck soll so gesteuert werden, daß während der
Carbonylierungsreaktion keine explosiven Gemische gebildet werden können.
Der Gesamtdruck für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens liegt im allgemeinen zwischen etwa 7 und 140 bar, und vorzugsweise zwischen etwa 56 und 112 bar.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert.
Einen 500 ml fassenden Rührautoklav aus rostfreiem Stahl (Hastelloy C) beschickt man mit 8,61 g Eisen(II)-iodid,
3,32 g Kupfer(II)-sulfat, 9,24 g Kaliumiodid, 11,14 g CaI-ciumcarbonat,
30 ml SuIfolan, 120 ml Wasser, 16,0 g Propylen,
Kohlendioxid in einer Menge von 42 bar und Sauerstoff in einer Menge von 4,6 bar. Das Reaktionsgemisch wird 5
Stunden auf 12O0C erhitzt. Nach jeder Stunde der Umsetzung
wird Sauerstoff (0,7 bar) zugesetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch auf 250C abgekühlt und der Druck langsam abgelassen.
Der feste Katalysator wird abfiltriert. Das flüssige Produkt wird gaschromatographisch analysiert. Hierbei ergibt
sich eine Zusammensetzung von 73 mMol Propylencarbonat, 59 mMol Propylenglykol, 13 mMol Propyleniodhydrinen, 12 mMol
Aceton und 3,0 mMol Propionaldehyd. Die Bildungsgeschwindigkeit beträgt 0,213 Mol/Liter χ Stunde.
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Beispiele 2-5
Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen und Katalysatorzusammensetzungen werden vier
Versuche durchgeführt, wobei man abweichend davon jedoch das organische Colösungsmittel verändert. Die hierbei erhaltenen
Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.
Wie die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 zeigen, ergibt der Einsatz eines organischen Colösungsmittels eine Erhöhung
der Produktivität gegenüber einer alleinigen Verwendung von Wasser.
| Versuch Nr. | 2 | 3 | 4 | 5 |
| KJD (ml) | 150 | 120 | 120 | 120 |
| Organisches Golösungsmittel (πα) |
Keines | N,N-Dimethyl- farmamid 30 |
Dioxan 30 |
N-Methyl- pyrrolidon 30 |
| Produkte (njMol) | ||||
| Propylencarbonat | 42 | 66 | 60 | 66 |
| Propylenglykol | 37 | 41 | 45 | 45 |
| Propyleniodhydrine | 8 | 17 | 15 | 15 |
| Aceton | 16 | 8 | 8 | 10 |
| Propanal | 2 | 1 | 1 | 3 |
Bildungsgeschwindigkeit
(Mol/Liter χ Stunde) 0,139 0,178 0,173 0,187
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Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt, daß sich die Bildungsgeschwindigkeit erhöhen läßt, indem man die Menge des bei Beispiel 1 verwendeten
Lösungsmittels auf die Hälfte erniedrigt. Nach einer Umsetzungszeit von 3,5 Stunden unter den in Beispiel 1 beschriebenen
Reaktionsbedingungen ergibt eine Analyse des bei der oxidativen Carboxylierung angefallenen Reaktionsgemisches eine Zusammensetzung von 47 mMol Propylencarbonat,
24 mMol Propylenglykol, 13 mMol Propyleniodhydrinen, 12 mMol
Aceton und 2 mMol Propanal. Die Bildungsgeschwindigkeit beträgt 0,374 Mol/Liter χ Stunde.
Dieses Beispiel zeigt, daß eine Erhöhung der Menge an Kaliumiodid von 9,24 g bei Beispiel 3 auf 37,0 g zu einer Verbesserung
der Ausbeute an Propylenearbonat führt. Nach einer Umsetzungszeit von 3 Stunden unter Wiederholung des in Beispiel
3 beschriebenen Verfahrens ergibt sich hierbei ein Reaktionsgemisch mit einem Gehalt an 70 mMol Propylencarbonat,
4 mMol Propylenglykol, 15 mMol Propyleniodhydrinen,
4 mMol Aceton und 1 mMol Propanal. Die Bildungsgeschwindigkeit beträgt 0,212 Mol/Liter χ Stunde.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch in Abwesenheit von Kupfer(II)-sulfat und
Sulfolan arbeitet. Das dabei angefallene Reaktionsgemisch enthält 48 mMol Propylencarbonat, 6 mMol Propylenglykol,
15 mMol Propyleniodhydrine, 5 mMol Aceton und 2 mMol Propanal.
Die Bildungsgeschwindigkeit beträgt 0,101 Mol/Liter χ
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— \ 2. —
Stunde. Vergleicht man die Ergebnisse des Beispiels 2 mit den Ergebnissen von Beispiel 8, dann zeigt sich, daß der
Zusatz von Kupfer(II)-sulfat zum Katalysatorsystem eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ergibt.
Beispiele 9-10
Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen Katalysatoren wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt,
um hierdurch die Ausbeute an Propylencarbonat bei der Carboxylierung von Propylen zu ermitteln. Es werden die in Beispiel 1
beschriebenen Versuchsbedingungen angewandt. Die Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.
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Versuch Nr.
Beschickung (inMol) Propylen
10
Cu (NO3) 2
CuSO4-5H
LiI
CaI2
CaCO3
CaI2
CaCO3
CuCO3-Cu(OH)2
H20/Sulfolan (ml) Produkte (inMol) Propylencarbonat
Propylenglykol Propyleniodhydrine Aceton Propanal
Bildungsgeschwindigkeit (Mol/Liter χ Stunde)
| 381 | 381 |
| 27,8 | 27,8 |
| 13,3 | Keines |
| Keines | 13,3 |
| 55,7 | Keines |
| Keines | 27,8 |
| Keines | 111,3 |
| 55,7 | Keines |
| 120/Keines | 60/15 |
| 41 | 94 |
| 34 | 28 |
| 8 | 15 |
| 15 | 22 |
| 3 | 4 |
| 0,135 | 0,436 |
11
Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon zu Beginn jedoch Sauerstoff in
einer Menge von 14 bar zusetzt- Bei dieser oxidativen Carbonylierungsreaktion entstehen 72 inMol Propylencarbonat,
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11 mMol Propylenglykol, 16 mMol Propyleniodhydrine, 7 mMol
Aceton und 2 mMol Propanal. Die Bildungsgeschwindigkeit, beträgt 0,144 Mol/Liter x Stunde.
Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wird wiederholt,
wobei man abweichend davon hier jedoch ohne Zusatz von CaI-ciumcarbonat
und bei einer Reaktionstemperatur von 1000C
arbeitet. Bei dieser oxidativen Carbonylxerungsreaktion entstehen 12 mMol Propylencarbonat, 46 mMol Propyleniodhydrine,
5 mMol Aceton und 3 mMol Propanal. Die Bildungsgeschwindigkeit
beträgt 0,089 Mol/Liter χ Stunde.
In einen 500 ml fassenden Rührautoklav aus rostfreiem Stahl
(Hastelloy C) gibt man 10,6 g Kupfer(I)-iodid, 9,24 g Kaliumiodid,
6,15 g Kupfer(II)-carbonatdihydroxid, 150 ml Wasser, 16,0 g Propylen, Kohlendioxid in einer Menge von 42 bar und
Sauerstoff in einer Menge von 14 bar. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden auf 1200C erhitzt. Das angefallene Produktgemisch
wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Eine entsprechende Analyse ergibt die Bildung von 41 mMol Propylencarbonat,
7 mMol Propylenglykol, 7 mMol Propyleniodhydrinen, 7 mMol Aceton, 2 mMol Propanal und 1 mMol Propylenoxid.
Die Bildungsgeschwindigkeit beträgt 0,086 Mol/Liter χ Stunde. Ein Vergleich von Beispiel 11 mit Beispiel 13 zeigt,
daß der Einsatz von Eisen(II)-iodid eine höhere Bildungsgeschwindigkeit
ergibt als die Verwendung von Kupfer(I)-iodid.
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Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung cyclischer Alkylencarbonatester,
dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase ein cyclisches oder lineares Olefin mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen
mit Kohlendioxid bei einer Temperatur von 30 bis 1600C,
einem Gesamtdruck von etwa 7 bis 140 bar und einem pH-Wert zwischen etwa 5 und 7 in Gegenwart von Sauerstoff oder einem
sauerstoffhaltigen Gas sowie in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Gemisches aus
(a) Iod oder einem Iodid eines Metalls aus den Gruppen IA, IB, UA, HB, VB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems
der Elemente,
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(b) einem Carbonat eines Metalls aus den Gruppen IB, HA, HB und/oder VIII des Periodensystems der Elemente,
(c) einer katalytischen Eisanverbindung und
(d) einem katalytischen löslichen Kupfer(II)-salz
umsetzt und den jeweils gewünschten cyclischen Alkylencarbonatester
gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Propylen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (a) Iod, Lithiumiodid, Natriumiodid, Kaliumiodid,
Kupfer(I)-iodid, Calciumiodid, Magnesiumiodid, Zinkiodid,
Cadmiumiodid, Vanadiumiodid, Manganiodid, Eiseniodid
und/oder Cobaltiodid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (a) in einer Menge von 0,5 bis 90 Mol-%,
bezogen auf das jeweilige Olefin, einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (b) Kupfer(II)-carbonatdihydroxid, CaI-ciumcarbonat,
Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat und/oder
Zinkcarbonat verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (b) in einer Menge von etwa 5 bis 50 Mol-%,
bezogen auf das jeweilige Olefin, einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Gesamtdruck von etwa 56 bis 112 bar arbeitet.
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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (c) Eisen(III)-iodid, Eisen(II)-chlorid,
Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-bromid, Eisen(III)-bromid,
Eisen(II)-nitrat, Eisen(III)-nitrat, Eisen(II)-sulfat, Eisen-(III)-sulfat,
Eisen(II)-oxid, Eisen(III)-oxid oder Eisen(III)-hydroxid
verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (b) in einer Menge von etwa 1 bis 35 Mol-%,
bezogen auf das jeweilige Olefin, einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Komponente (d) Kupfer(II)-bromid, Kupfer(II)-chlorid,
Kupfer(II)-perchlorat, Kupfer(II)-nitrat und/oder Kupfer(II)-sulfat
verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (d) in einer Menge von 0,5 bis 25 Mol-%,
bezogen auf das jeweilige Olefin, einsetzt.
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