DE3725870C2

DE3725870C2 - Verfahren zur Herstellung von Lactonen

Info

Publication number: DE3725870C2
Application number: DE3725870A
Authority: DE
Inventors: Keisuke Wada; Yoshinori Hara; Koushi Sasaki
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1986-08-19
Filing date: 1987-08-04
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2007-08-05
Also published as: KR880002850A; US5021589A; KR940003294B1; GB2194232A; GB8716688D0; DE3725870A1; US4892955A; GB2194232B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactonen durch Hydrierung einer Di carbonsäure, eines Dicarbonsäureanhydrids und/oder eines Dicarbonsäureesters

Seit langem hat man Verfahren zur Herstellung von Lactonen durch Hydrierung einer Dicarbonsäure, eines Dicarbonsäureanhydrids und/oder eines Dicarbonsäure esters untersucht, und es sind verschiedene Katalysato ren vorgeschlagen worden.

Beispielsweise hat man Verfahren vorgeschlagen, bei de nen das Lacton in einem Hydrierungsreaktionssystem un ter Verwendung eines festen Betts oder in flüssiger Phase oder in Suspensionsphase hergestellt wurde, und zwar unter Verwendung von z. B. einem Katalysator vom Nickel-Typ (z. B. JP-AS 6947/1968), einem Katalysator vom Kobalt-Typ (z. B. JP-OS 95057/1976), einem Katalysator vom Kupfer-Chrom-Typ (z. B. JP-AS 20119/1963) und einem Katalysator vom Kupfer-Zink-Typ (z. B. JP-AS 14463/1967). Andererseits ist es auch bekannt, ein Lacton herzustel len, indem man die oben erwähnte Hydrierungsreaktion unter Einsatz eines Ruthenium-Katalysators für ein homogenes System durchführt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 957 827 eine Hydrierungsreaktion bei einem Druck von 40 bis 400 psi unter Verwendung eines Kataly sators vom [RuX_n(PR₁R₂R₃)_xL_y]-Typ. Gemäß US-PS 4 485 246 wird eine Hydrierungsreaktion unter Einsatz eines ähnli chen Katalysators in Gegenwart eines organischen Amins durchgeführt. Ferner beschreibt die US-PS 4 485 245 eine Hydrierungsreaktion unter Einsatz eines Katalysa tors vom [Ru_mX_n(SnCl₂)(MR₃)_nL_y]-Typ.

ABei diesen herkömmlichen Methoden, bei denen der Nickel-Typ-Katalysator, der Kobalt-Typ-Katalysator, der Kupfer- Chrom-Typ-Katalysator und der Kupfer-Zink-Typ-Katalysa tor verwendet werden, trat jedoch das Problem auf, daß drastische Reaktionsbedingungen angewendet werden müs sen, z. B. ein Druck von einigen zehn Atmosphären oder mehr. Andererseits ist das herkömmliche Verfahren, bei dem ein Ruthenium-Katalysator für ein homogenes System verwendet wird, nicht nur dadurch nachteilig, daß die katalytische Aktivität geringer ist, sondern ist auch mit den schwerwiegenden Problemen behaftet, daß die ka talytische Nutzungsdauer äußerst gering ist und der Re aktor durch Verwendung von Halogen leicht korrodiert.

Dieses Verfahren hat jedoch den Vorteil, daß die Hydrie rungsreaktion unter relativ milden Bedingungen abläuft.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben erwähnten Probleme der herkömmlichen Verfahren zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung eines Lactons zu schaffen, bei dem eine Dicarbonsäure, ein Dicarbonsäureanhydrid und/oder ein Dicarbonsäureester in industriell vorteilhafter Weise hydriert werden kann.

Von den Erfindern wurden umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, die obige Aufgabe zu lösen. Da bei wurde festgestellt, daß bei einem Verfahren zur Her stellung eines Lactons durch Hydrierung einer Dicarbon säure, eines Dicarbonsäureanhydrids und/oder eines Di carbonsäureesters nicht nur die katalytische Aktivität für die Hydrierung gesteigert werden kann, sondern auch die Stabilität der Katalysatoraktivität verbessert wer den kann, falls man einen Ruthenium-Katalysator verwen det, der folgende Komponenten umfaßt: (1) Ruthenium, (2) ein organisches Phosphin und (3) eine konjugierte Base einer Säure mit einem pKa von weniger als 2. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Untersuchungs ergebnissen.

Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Lactonen durch Hydrierung einer Dicarbonsäure, ei nes Dicarbonsäureanhydrids und/oder eines Dicarbonsäure esters in Gegenwart eines Katalysators geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator ein Ruthenium-Katalysator ist, umfassend (1) Ruthenium, (2) ein organisches Phosphin und (3) eine konjugierte Base einer Säure mit einem pKa von weniger als 2.

Im folgenden wird die Erfindung im Detail erläutert.

Bei der Dicarbonsäure, dem Dicarbonsäureanhydrid oder dem Dicarbonsäureester, die bei der vorliegenden Erfin dung als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, handelt es sich um ein gesättigtes oder ungesättigtes Dicarbonsäure- Derivat mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. Als Ester ist ein Alkylester bevorzugt, wobei die Alkylgruppe vorzugs weise eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen ist. Besonders bevorzugt als Carbonsäurebasis struktur ist ein Derivat mit 4 Kohlenstoffatomen. Spezi ell seien beispielsweise erwähnt: Fumarsäure, Bernstein säure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Di methylmaleat, Diethylfumarat, Di-n-butyisuccinat, Mono methylsuccinat oder Monomethylmaleat.

Der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwen dete Katalysator ist ein Ruthenium-Katalysator, um fassend (1) Ruthenium, (2) ein organisches Phosphin und (3) eine konjugierte Base einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 2. Vorzugsweise enthält ein solcher Ruthenium-Katalysator (4) einen neutralen Liganden.

Bei der vorliegenden Erfindung kann das Ruthenium (1) in Formen metallischem Ruthenium oder einer Ruthenium verbindung vorliegen. Als Rutheniumverbindung kommen ein Oxid, Hydroxid, anorganisches Säuresalz, organisches Säuresalz oder eine Komplexverbindung von Ruthenium in Frage. Speziell seien erwähnt: Rutheniumdioxid, Rutheni umtetraoxid, Rutheniumdihydroxid, Rutheniumchlorid, Ru theniumbromid, Rutheniumiodid, Rutheniumnitrat, Rutheni umacetat, Tris-(acetylaceton)-ruthenium, Natriumhexa chlor-ruthenat, Dikaliumtetracarbonyl-ruthenat, Penta carbonylruthenium, Cyclopentadienyldicarbonylruthenium, Dibromtricarbonylruthenium, Chlor-tris-(triphenylphos phin)-hydridoruthenium, Bis-(tri-n-butylphosphin)-tri carbonylruthenium, Dodecacarbonyltriruthenium, Tetra hydriddecacarbonyltetraruthenium, Dicäsiumoctadeca carbonylhexaruthenat, Tetraphenylphosphonium-undecacar bonylhydridtriruthenat.

Metallisches Ruthenium oder eine Rutheniumverbindung der obengenannten Art wird in solchen Mengen verwendet, daß die Konzentration in der Reaktionslösung 0,0001 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 10 Mol, als Ruthe nium in 1 l Reaktionslösung beträgt.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es er forderlich, das organische Phosphin (2) zusammen mit dem Ruthenium (1) zu verwenden. Es wird angenommen, daß das organische Phosphin dazu beiträgt, den Elektronen zustand des Rutheniums zu steuern oder die Aktivität des Rutheniums zu stabilisieren. Spezielle Beispiele ei nes derartigen organischen Phosphins umfassen: ein Tri alkylphosphin, wie Tri-n-butylphosphin oder Dimethyl-n octylphosphin; ein Tricycloalkylphosphin, wie Tricyclo hexylphosphin; ein Triarylphosphin, wie Triphenylphos phin; ein Alkylarylphosphin, wie Dimethylphenylphosphin; und ein polyfunktionelles Phosphin, wie 1,2-Bis-(di phenylphosphino)-ethan.

Ein derartiges organisches Phosphin wird in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 1000 Mol und vorzugsweise von 1 bis 100 Mol/Mol Ruthenium verwendet. Das organische Phosphin kann dem Reaktionssystem als solches oder in Form eines Rutheniumkomplexes zugesetzt werden.

Durch Verwendung einer konjugierten Base einer Säure mit einem pKa von weniger als 2 als zusätzlichen Beschleuni ger für das Ruthenium, welches den Hauptkatalysator für die Hydrierungsreaktion bei der vorliegenden Erfindung darstellt, ist es möglich, die Hydrierungsreaktion unter relativ milden Bedingungen ablaufen zu lassen, wobei man die Vorzüge des Rutheniums als der Hauptkomponente nutzt. Es ist ferner möglich, die katalytische Aktivität für die Hydrierung zu verbessern und die Stabilität der Ak tivität sowie die Selektivität für das angestrebte Pro dukt zu verbessern.

Bei der konjugierten Base einer Säure mit einem pKa von weniger als 2 kann es sich um ein beliebiges Material handeln, solange es nur in der Lage ist, im Verlauf der Herstellung des Katalysators oder innerhalb des Reakti onssystems eine derartige konjugierte Base zu bilden. Das Material kann in Form einer Brønsted-Säure mit einem pKa von weniger als 2 eingesetzt werden oder in Form ei nes Salzes einer derartigen Säure. Speziell seien er wähnt: Brønsted-Säuren einschließlich anorganische Säu ren, wie Salpetersäure, Perchlorsäure, Borfluorwasser stoffsäure, Hexafluorphosphorsäure und Fluorsulfonsäure, sowie organische Säuren, wie Trichloressigsäure, Di chloressigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Dodecylsulfonsäure, Octadecylsulfonsäure, Trifluorme thansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und ein sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat, oder Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Ammonium salze oder Silbersalze dieser Brønsted-Säuren.

Es kann ein Säurederivat eingesetzt werden, welches in der Lage ist, eine derartige konjugierte Base in dem Reaktionssystem zu bilden. So kann beispielsweise ein Säurehalogenid, ein Säureanhydrid, ein Ester oder ein Säureamid dem Reaktionssystem zugesetzt werden, wobei man ähnliche Effekte erhält.

Eine derartige Säure oder Base wird in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1000 Mol, vorzugsweise von 0,1 bis 100 Mol, bezogen auf Ruthenium, verwendet.

Der Ruthenium-Katalysator der vorliegenden Erfindung kann ferner einen neutralen Liganden enthalten. Derartige neutrale Liganden umfassen Wasserstoff; ein Olefin, wie Ethylen, Propylen, Buten, Cyclopenten, Cyclohexen, Buta dien, Cyclopentadien, Cyclooctadien oder Norbornadien; eine sauerstoffhaltige Verbindung, wie Kohlenmonoxid, Diethylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Acetophenon, Benzophenon, Cyclohexanon, Propionsäure, Capronsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Ethylacetat, Allylacetat, Benzylbenzoat, Benzylstearat oder Valero lacton; eine stickstoffhaltige Verbindung, wie Stick stoffoxid, Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Cyclo hexylisonitril, Butylamin, Anilin, Toluidin, Triethyl amin, Pyrrol, Pyridin, N-Methylformamid, Acetamid, 1,1,3,3-Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Capro lactam oder Nitromethan; eine schwefelhaltige Verbindung, wie Kohlendisulfid, n-Butylmercaptan, Thiophenol, Dime thylsulfid, Dimethyldisulfid, Thiophen, Dimethylsulf oxid oder Diphenylsulfoxid; sowie eine phosphorhaltige Verbindung mit Ausnahme organischer Phosphine, wie Tri butylphosphinoxid, Ethyldiphenylphosphinoxid, Triphenyl phosphinoxid, Diethylphenylphosphinat, Diphenylethyl phosphinat, Diphenylmethylphosphonat, 0,0-Dimethylme thylphosphonothiorat, Triethylphosphit, Triphenylphos phit, Triethylphosphat, Triphenylphosphat oder Hexame thylphosphorsäure-triamid. Von der vorliegenden Erfin dung ist auch der Fall umfaßt, wo ein Ausgangsmaterial für die Umsetzung, ein Reaktionsprodukt oder ein Lösungs mittel für die Umsetzung als neutraler Ligand dient.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Ruthenium-Katalysator kann zuvor hergestellt werden und für die Verwendung isoliert werden [z. B. J. Organometal. Chem. 77 C-31 (′74)]. Es kann auch ein Vorläufer des Katalysators dem Reaktionssystem zugesetzt werden, so daß sich der Ruthenium-Katalysator in dem Reaktions system bildet.

Der Ruthenium-Katalysator der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man beispielsweise eine halogenhaltige Rutheniumverbindung, wie Cyclooctadien dichlorruthenium oder Dichlor-tris-triphenylphosphin ruthenium, mit einer Base behandelt, z. B. M⁺Y⁻ (wobei M ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein Metall der Gruppe IB oder ein Oniumkation bedeutet und Y für eine konjugierte Base einer Säure mit einem pKa von weniger als 2 steht). Beispielsweise kann es sich um eine Ver bindung der Formel (1) gemäß Inorgan. Chem. 17, 1965 (′78) handeln

wobei X für ein Halogen, wie Chlor oder Brom, steht, L ein organisches Phosphin oder ein neutraler Ligand ist und M und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Man kann den Katalysator auch nach einem Ver fahren herstellen, bei dem eine Brønsted-Säure mit einem pKa von weniger als 2 oder deren Salz (eine Oniumsalzverbindung, wie ein Ammoniumsalz, ein Phosphoniumsalz, ein Sulfoni umsalz oder ein Oxoniumsalz) zu einer Rutheniumhydrid verbindung, wie Dihydrido-tetrakis-(triphenylphosphin) ruthenium oder Hydridochlor-tris-(triphenylphosphin) ruthenium, oder zu einer Rutheniumverbindung mit der Fähigkeit, eine derartige Rutheniumhydridverbindung un ter den Hydrierungsreaktionsbedingungen zu bilden, ge geben wird [siehe z. B. die Formel (2) in J. Chem. Soc. Dalton Trans. 370 (′75)].

RuH₂L₄ + M′Y ⇄ [RuHL₄]⁺Y⁻ + M′H (2)

wobei L und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und M′ für ein Proton oder ein Oniumkation, wie ein Ammoni um-, Phosphonium-, Sulfonium- oder Oxonium-ion, steht.

Der Katalysator kann ferner nach ei nem Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Rutheniumhydridverbindung mit einem Salz eines stabilen Carbeniumions behandelt wird, wie Triphenylcarbeniumion oder Tropyliumion (das Gegenion ist eine konjugierte Salzgruppe einer Säure mit einem pKa von weniger als 2) [z. B. siehe die Formel (3) in Inorg.Chem. 17, 1965 (′78)

RuH₂L₄ + Ph₃C⁺Y^- ⇄ [RuHL₄]⁺Y^- + Ph₃CH (3)

wobei L und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in Abwe senheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, d. h. unter Verwendung der Ausgangsmaterialien für die Reak tion als das Lösungsmittel. Es ist jedoch auch möglich, ein Lösungsmittel zu verwenden, bei dem es sich nicht um das Ausgangsmaterial für die Reaktion handelt. Ein derartiges Lösungsmittel umfaßt einen Ether, wie Di ethylether, Anisol, Tetrahydrofuran, Ethylenglykol, Di methylether oder Dioxan; ein Keton, wie Aceton, Methyl ethylketon oder Acetophenon; einen Alkohol, wie Metha nol, Ethanol, n-Butanol, Benzylalkohol, Phenol, Ethylen glykol oder Diethylenglykol; eine Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Toluyl säure; einen Ester, wie Methylacetat, n-Butylacetat oder Benzylbenzoat; einen aromatischen Kohlenwasser stoff, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Tetralin; einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie n-Hexan, n- Octan oder Cyclohexan; einen halogenierten Kohlenwasser stoff, wie Dichlormethan, Trichlorethan oder Chlorben zol; eine Nitroverbindung, wie Nitromethan oder Nitro benzol; ein Carbonsäureamid, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon; andere Amidverbindungen, wie Hexamethylphosphorsäure-triamid oder N,N,N′,N′-Tetraethylsulfamid; einen Harnstoff, wie N,N′-Dimethylimidazolidon oder N,N,N,N-Tetramethylhart stoff; ein Sulfon, wie Dimethylsulfon oder Tetramethylen sulfon; ein Sulfoxid, wie Dimethylsulfoxid oder Diphe nylsulfoxid; ein Lacton, wie γ-Butyrolacton oder ε- Caprolacton; einen Polyether, wie Tetraglyme (Tetra ethylenglykol-dimethylether) oder 18-Krone-6; ein Nitril, wie Acetonitril oder Benzonitril; sowie ein Carbonat, wie Dimethylcarbonat oder Ethylencarbonat.

Die Hydrierungsreaktion der vorliegenden Erfindung kann durchgeführt werden, indem man das Ausgangsmaterial für die Reaktion, die Katalysatorkomponente und gegebenen falls ein Lösungsmittel in den Reaktor einfüllt und Wasserstoff einspeist. Der Wasserstoff kann verdünnt sein mit einem Gas, das gegenüber der Reaktion inert ist, wie Stickstoff oder Kohlendioxid.

Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 50 bis 250°C, vorzugsweise von 100 bis 200°C, durchge führt. Der Wasserstoffpartialdruck in dem Reaktions system beträgt im allgemeinen 0,01 bis 10 MPa (0,1 bis 100 kg/cm²), vor zugsweise 0,1 bis 1 MPa (1 bis 10 kg/cm²). Selbstverständlich ist es möglich, die Reaktion bei einem niedrigeren oder höheren Druck durchzuführen, was jedoch unter industriellen Ge sichtspunkten nicht vorteilhaft ist.

Die Reaktion kann entweder im Chargensystem oder in ei nem kontinuierlichen System durchgeführt werden. Im Falle eines Chargensystems beträgt die erforderliche Reaktionszeit im allgemeinen 1 bis 20 Stunden.

Das gewünschte Lacton kann aus der Reaktionslösung mit tels herkömmlicher Separations- und Reinigungsoperatio nen, wie Destillation oder Extraktion, isoliert werden. Der Destillationsrückstand kann in das Reaktionssystem als eine Katalysatorkomponente zurückgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen 70 ml SUS-Mikroautoklaven füllt man 0,0796 g (Ru = 0,2 mMol) Rutheniumacetylacetonat, 0,74 g (2,0 mMol) Trioctylphosphin und 10 ml Tetraglyme und führt 4 h un ter einer Argonatmosphäre bei 200°C eine Hitzebehandlung durch. Die hitzebehandelte Katalysatorlösung ist gelb.

Diese Katalysatorlösung wird in einen SUS-Reaktor vom Blasenturm-Typ überführt und es werden 0,105 g (1,0 mMol) Ammoniumtetrafluorborat, 5 ml Tetraglyme und 6,7 g (79 mMol) γ-Butyrolacton eingefüllt. Ferner werden 20,0 g (200 mMol) Bernsteinsäureanhydrid als Ausgangs material für die Reaktion zugesetzt. Während man Wasser stoffgas unter einem Wasserstoffdruck von 1 MPa (10 at) mit ei ner Rate von 100 l unter Normalbedingungen/h einspeist, wird das Gemisch zur Reaktion auf 200°C erhitzt. Die Reaktion wird 14 h durchgeführt, wobei man das Ausgangs material intermittierend ergänzt, und zwar in einer Men ge von 7,5 g alle 2 h, um den Verlust an Ausgangsmate rial durch Verbrauch oder durch Verdampfung auszuglei chen.

Die Produktionsrate an γ-Butyrolacton (GBL) beträgt 36 mMol/h. Nebenprodukte der Hydrierung, bei denen es sich nicht um GBL handelt, werden in Spurenmengen ge bildet. Während der Reaktion wird die Reaktionsaktivi tät auf einem konstanten Niveau gehalten.

Die Umwandlung des Bernsteinsäureanhydrids beträgt 79,2% und die Selektivität für GBL ist fast 100%.

Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiel 1

In einen SUS-Reaktor vom Blasenturm-Typ füllt man 0,0796 g (Ru = 0,2 mMol) Rutheniumacetylacetonat, 0,74 g (2,0 mMol) Trioctylphosphin, 20 ml Tetraglyme und ein Ammoniumsalz, wie in Tabelle 1 aufgeführt. Ferner wer den 20 ml Tetraglyme und, als Ausgangsmaterial, 20,0 g (200 mMol) Bernsteinsäureanhydrid eingefüllt. Während man Wasserstoffgas unter Normaldruck mit einer Rate von 10 l unter Normalbedingungen(NTP)/h einspeist, wird das Gemisch 4 h bei 200°C zur Reaktion erhitzt. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

In einen Mikroautoklaven füllt man 0,056 g (Ru = 0,2 mMol) Rutheniumcyclooctadiendichlorid, 0,101 g (2,0 mMol) Silberhexafluorphosphat, 0,74 g (2,0 mMol) Trioctylphosphin und 10 ml Tetraglyme und führt 2 h bei 200°C eine Hitzebehandlung durch, wobei eine Kata lysatorlösung erhalten wird.

Nach dem Abfiltrieren des als Nebenprodukt gebildeten Silberchlorids gibt man 10 ml Tetraglyme und als Aus gangsmaterial für die Reaktion 20,0 g (200 mMol) Bern steinsäureanhydrid zu der Katalysatorlösung. Während man Wasserstoffgas unter Normaldruck mit einer Rate von 20 l NTP/h einspeist, wird das Gemisch 4 h bei 200°C erhitzt. Man erhält 80,8 mMol (Ausbeute 40,4%) GBL.

Beispiele 5 bis 8

In einen Mikroautoklaven gibt man 0,0796 g (Ru = 0,2 mMol) Rutheniumacetylacetonat, 0,74 g (2,0 mMol) Trioctyl phosphin, 0,105 g (1,0 mMol) Ammoniumtetrafluorborat und 20 ml des in Tabelle 2 angegebenen Lösungsmittels und führt 2 h unter einer Argonatmosphäre bei 200°C eine Hitzebehandlung durch. Dann werden 20,0 g (200 mMol) Bernsteinsäureanhydrid zugegeben und die gleiche Hydrie rungsreaktion wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Er gebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Beispiele 9 bis 12

In einen Mikroautoklaven füllt man 0,056 g (0,2 mMol) Rutheniumcyclooctadiendichlorid, ein Silbersalz gemäß Tabelle 3, 0,525 g (2,0 mMol) Triphenylphosphin und 10 ml Tetraglyme und führt 2 h bei 170°C unter einer Argonatmosphäre eine Hitzebehandlung durch, wobei eine Katalysatorlösung erhalten wird.

Nach Abfiltrieren des gebildeten Silberchlorids ver setzt man diese Katalysatorlösung mit 10 ml Tetraglyme und 20 g (200 mMol) Bernsteinsäureanhydrid. Während man Wasserstoffgas unter Normaldruck mit einer Rate von 20 l NTP/h einspeist, wird das Gemisch 4 h bei 170°C erhitzt.

Die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle 3 gezeigt. In jedem Fall werden Nebenprodukte der Hydrierung, bei denen es sich nicht um GBL handelt, in Spurenmengen gebildet.

Tabelle 3

Vergleichsbeispiel 2

Die Hydrierungsreaktion wird unter den gleichen Bedin gungen wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei man als Katalysator 0,191 g (0,2 mMol) Tris-triphenylphosphin dichlorruthenium und 0,368 g (1,4 mMol) Triphenylphos phin verwendet; man erhält 16,8 mMol GBL (Ausbeute 8,4%).

Beispiel 13

In einen 70 ml SUS-Mikroautoklaven füllt man 0,0199 g (Ru = 0,05 mMol) Rutheniumacetylacetonat, 0,185 g (0,5 mMol) Trioctylphosphin, 0,084 g (0,44 mMol) p-To luolsulfonsäure und 16 ml Tetraglyme und führt 2 h bei 200°C unter einer Argonatmosphäre eine Hitzebehandlung durch, wobei man eine Katalysatorlösung erhält. Zu die ser Katalysatorlösung gibt man 4 g (40 mMol) Bernstein säureanhydrid als Ausgangsmaterial für die Reaktion. Während Wasserstoff bei Raumtemperatur unter einem Druck von 3 MPa (30 at) eingespeist wird, erhitzt man die Mischung 2 h bei 200°C für die Reaktion.

Dann wird der Autoklav geöffnet und das Reaktionspro dukt durch Gaschromatographie analysiert. Man findet, daß die Umwandlung des Bernsteinsäureanhydrids 67,4% beträgt, die Selektivität für GBL 95,4% ist und die Aus beute an GBL 64,3% beträgt.

Beispiele 14 und 15

Die Reaktion erfolgt auf gleiche Weise wie in Bei spiel 13, wobei jedoch anstelle der p-Toluolsulfonsäure andere Sulfonsäuren verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 16

Die Umsetzung erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 13, wobei jedoch anstelle von Rutheniumacetylacetonat 0,011 g (0,025 mMol) Rutheniumacetat eingesetzt werden.

Man erhält dabei 21,4 mMol GBL. Die Umwandlung an Bern steinsäureanhydrid beträgt 56,0% und die Selektivität für GBL 95,5%.

Beispiel 17

Die Umsetzung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt, wobei man jedoch anstelle von Ruthenium acetylacetonat 0,011 g (0,017 mMol) Dodecacarbonyltri ruthenium einsetzt.

Dabei erhält man 18,4 mMol GBL. Die Umwandlung der Bern steinsäure beträgt 51,3% und die Selektivität für GBL 89,7%.

Beispiel 18

In einen SUS-Reaktor vom Blasenturm-Typ füllt man 0,0796 g (Ru = 0,2 mMol) Rutheniumacetylacetonat, 0,52g (2,0 mMol) Triphenylphosphin, 0,25 g (1 mMol) Dodecyl sulfonsäure, 20 ml Tetraglyme und als Ausgangsmaterial für die Reaktion 20,0 g (200 mMol) Bernsteinsäure anhydrid. Während Wasserstoffgas unter Normaldruck mit einer Rate von 20 l NTP/h eingespeist wird, erhitzt man die Mischung 2 h bei 170 C für die Reaktion. Dabei er hält man 21 mMol GBL.

Beispiel 19

In einen 200 ml Autoklaven vom Induktionsrührer-Typ, der mit einem Gas-Flüssigkeits-Separator ausgerüstet ist, gibt man 80 ml Tetraglyme und erhöht die Temperatur auf 200°C. Nachdem die Temperatur 200°C erreicht hat, wird Wasserstoff kontinuierlich unter einem Druck von 1 MPa (10 at) bei einer Strömungsrate von GHSV 460 h^-1 eingespeist.

Andererseits wird eine Ausgangsmaterial-Zusammensetzung, umfassend 0,197 Gew.-% Rutheniumacetylacetonat, 1,86 Gew.-% Trioctylphosphin, 0,82 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure, 9,71 Gew.-% Bernsteinsäureanhydrid und 87,41 Gew.-% Tetra glyme, kontinuierlich bei einer Verweilzeit von 1,6 h in den Reaktor eingespeist. 5 h nach Beginn der Reak tion wird das Reaktionsprodukt mit konstanter Zusammen setzung erhalten.

Als Ergebnis der Reaktion unter den konstanten Bedingun gen findet man eine Umwandlung des Bernsteinsäurean hydrids von 93% und eine Selektivität für GBL von 94%.

Die Reaktionslösung wird bei einer Ölbadtemperatur von 155°C unter einem Vakuum von 400 Pa (3 mmHg) erhitzt, um GBL ab zudestillieren. Anschließend wird Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt, um die Zusammensetzung wieder auf die oben erwähnte Ausgangsmaterial-Zusammensetzung zu bringen. Dann wird die Reaktion wiederholt, wobei die Umwandlung des Bernsteinsäureanhydrids 93% beträgt und die Selekti vität für GBL 99% ist.

Vergleichsbeispiel 3 (Säure mit einem pKa von höher als 2)

In einen SUS-Reaktor vom Blasenturm-Typ füllt man 0,0769 g (Ru = 0,2 mMol) Rutheniumacetylacetonat, 0,74 g (2,0 mMol) Trioctylphosphin, 20 ml Tetraglyme und 2,15 g (2,0 mMol) Phosphorsäure (pKa = 2,15) sowie als Aus gangsmaterial für die Reaktion 20,0 g (200 mMol) Bern steinsäureanhydrid. Während Wasserstoffgas unter Normal druck mit einer Rate von 10 l NTP/h eingespeist wird, erhitzt man die Mischung 4 h bei 200°C für die Reaktion, wobei kein GBL gebildet wird.

Beispiel 20

In einen SUS-Reaktor vom Blasenturm-Typ gibt man 0,0796 g (Ru = 0,2 mMol) Rutheniumacetylacetonat, 0,74 g (2,0 mMol) Trioctylphosphin, 20 ml Tetraglyme und 0,380 g (2,0 mMol) p-Toluolsulfonsäure sowie 20 ml Tetraglyme und als Ausgangsmaterial für die Reaktion 20,0 g (200 mMol) Bernsteinsäureanhydrid. Während Wasser stoffgas unter Normaldruck mit einer Rate von 10 l NTP/ h eingespeist wird, erhitzt man die Mischung 4 h bei 200°C für die Reaktion.

Man stellt fest, daß die Umwandlung des Bernsteinsäure anhydrids 20,5% beträgt und die Selektivität für GBL 96,8%.

Beispiel 21

In einen SUS-Reaktor füllt man 0,0523 g (0,2 mMol) Tri chlorrutheniumhydrat, 0,371 g (1,4 mMol) Triphenylphos phin, 0,712 g (2,0 mMol) Natriumoctadecylsulfonat (C₁₈H₃₇SO₃Na), 20 ml Tetraglyme und 20,0 g (200 mMol) Bernsteinsäureanhydrid. Während Wasserstoffgas bei Nor maldruck mit einer Rate von 20 l/h eingespeist wird, erhitzt man die Mischung 2 h bei 170°C für die Reaktion. Es werden 42,0 mMol (Ausbeute 21,0%) GBL gebildet und andere Hydrierungsprodukte als GBL werden in Spurenmen gen gebildet.

Beispiel 22

Die Reaktion erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 21, wobei man jedoch das Triphenylphosphin in einer Men ge von 1,43 g (5,4 mMol) verwendet und anstelle von Na triumoctadecylsulfonat 0,272 g (1,0 mMol) Natriumdo decylsulfonat (C₁₂H₂₅SO₃Na) einsetzt. Es bilden sich 53,0 mMol (Ausbeute 27,5%) GBL und andere Hydrierungs produkte als GBL werden in Spurenmengen gebildet.

Vergleichsbeispiele 4 bis 10 (Reaktionssystem, wobei ein Amin einem halogenhaltigen Rutheniumkomplex zugesetzt wird)

In einen SUS-Reaktor füllt man 0,002 g (0,01 mMol) Tri chlorruthenium, 0,013 g (0,15 mMol) Triphenylphosphin, 0,1 mMol eines Amins gemäß Tabelle 5, 5 ml Tetraglyme und als Ausgangsmaterial für die Reaktion 1,0 g (10 mMol) Bernsteinsäureanhydrid. Die Reaktion wird 2 h unter einem Wasserstoffdruck von 2 MPa (20 kg/cm²) bei 160°C durch geführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Aus Tabel le 5 wird deutlich, daß die Reaktionsaktivität durch Zusatz eines Amins herabgesetzt wird.

Tabelle 5

Erfindungsgemäß wird zur Herstellung eines Lactons durch Hydrierung einer Dicarbonsäure, eines Dicarbon säureanhydrids und/oder eines Dicarbonsäureesters die Reaktion in einer homogenen, flüssigen Phase durchge führt unter Verwendung des erfindungsgemäßen Ruthenium- Katalysators. Man erhält das angestrebte Produkt mit hoher Selektivität unter milden Bedingungen, verglichen mit den herkömmlichen Verfahren.

Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator ist die Stabili tät seiner Aktivität hervorragend, und man beobachtet keine wesentliche Beeinträchtigung der Umwandlung, selbst wenn der Katalysator während längerer Zeit ver wendet wurde. Das angestrebte Produkt kann somit über einen langen Zeitraum mit hoher Selektivität erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Lactonen durch Hydrierung einer Dicarbonsäure, eines Dicarbonsäure anhydrids und/oder eines Dicarbonsäureesters in Gegen wart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Ruthenium-Katalysator ist, umfassend (1) Ruthenium, (2) ein organisches Phosphin und (3) eine konjugierte Base einer Säure mit einem pKa von weniger als 2.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der Ruthenium-Katalysator ferner (4) einen neutralen Liganden enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Molverhältnis von (1) Ruthenium/(2) orga nischem Phosphin/(3) konjugierter Base einer Säure mit einem pKa von weniger als 2 1/0,1-1000/0,01-1000 be trägt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Molverhältnis von (1) Ruthenium/(2) orga nischem Phosphin/(3) konjugierter Base einer Säure mit einem pKa von weniger als 2 1/1-100/0,1-100 beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die konjugierte Base einer Säure mit einem pKa von weniger als 2 ein p-Toluolsulfonsäureanion ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die konjugierte Base einer Säure mit einem pKa von weniger als 2 ein Tetrafluorboratanion, ein Hexafluorphosphatanion oder ein Trifluormethansulfon säureanion ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die konjugierte Base einer Säure mit einem pKa von weniger als 2 ein Salpetersäureanion, ein Me thansulfonsäureanion, ein Octadecylsulfonsäureanion oder ein Dodecylsulfonsäureanion ist.