JP2796884B2 - 光学活性γ―ブチロラクトン誘導体の製造方法 - Google Patents

光学活性γ―ブチロラクトン誘導体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、種々の昆虫フェロモンとして、また香料と
して重要である光学活性γ−ブチロラクトン誘導体の製
造方法に関する。
〔従来の技術〕
一般式（II） （式中、R1は炭素数１〜10のアルキル基又は置換基を有
してもよいフェニル基を示し、＊印は不斉炭素を示
す。） で表わされる光学活性ラクトンには、それ自体種々の昆
虫フェロモンとして、また香料として重要なものが多
く、その合成方法としては１）光学活性な天然物を出発
原料とする方法（Agric.Biol.Chem.,51,635（198
7））、２）γ−ケト酸の酵母による還元で合成する方
法（Appl.Microbiol.,11,389（1963））、３）ラセミ体
を光学分割する方法（特開昭55−43053号公報）等が知
られている。
尚、γ−ブチロラクトンのラセミ体の製造方法として
は、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸をルテニウム
の塩化ホスホニウム、第１〜第３級ホスフィン塩酸塩又
は第４級ホスホニウム塩酸塩等のルテニウム触媒の存在
下、水素化することによりγ−ブチロラクトンを製造す
る方法（特開平２−200680号公報）等が知られている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、天然物を出発原料とする方法では工程
数が多く、操作も煩雑である。また微生物による方法で
は未だ高い光学純度のものが得られていない。さらに光
学分割による方法では当量の光学活性体を必要とする
他、分割効率が悪い等の問題点があった。従ってより簡
単で工程数が少なく、さらに光学純度の良好な目的化合
物を得ることのできる合成法が望まれていた。
〔課題を解決するための手段〕
このような実情において本発明者らは上記問題点を解
決しようと鋭意研究を行った結果、比較的安価な光学活
性ルテニウム触媒を使用して、γ−ケト酸又はそのエス
テルの不斉水素化を行うことにより光学純度の高いラク
トン（II）が簡単に、少ない工程数で得られることを見
出し本発明を完成した。
本発明の製造方法は、次の反応式によって示される。
（式中、R1は前記と同じ意味を示し、R2は水素原子又は
低級アルキル基を示し、＊印は不斉炭素を示す。） すなわち、一般式（Ｉ）で表わされるγ−ケト酸又は
そのエステルを光学活性ルテニウム−ホスフィン錯体を
触媒として不斉水素化することを特徴とする、一般式
（II）で表わされる光学活性γ−ブチロラクトン誘導体
の製造方法である。
本発明で使用する出発原料のγ−ケト酸又はそのエス
テル（Ｉ）は通常、Jean Mathieu,Jean Weill−Rayal著
“Formation of C−C Bonds"（1979）Georg Thieme Pub
lishers Stuttgart P.374に示される方法により簡単に
合成できる。
γ−ケト酸又はそのエステル（Ｉ）としてはレブリン
酸、４−オキソヘキサン酸、４−オキソヘプタン酸、４
−オキソデカン酸、４−オキソドデカン酸、４−フェニ
ル−４−オキソ酪酸、４−パラメトキシフェニル−４−
オキソ酪酸、４−（3,4−ジメトキシフェニル）−４−
オキソ酪酸、４−（3,4,5−トリメトキシフェニル）−
４−オキソ酪酸、４−パラクロロフェニル−４−オキソ
酪酸、４−フェニル−４−オキソ酪酸等のγ−ケト酸又
はこれらγ−ケト酸のメチルエステル、エチルエステル
等の低級アルキルエステル化合物が挙げられる。
触媒として用いられる光学活性ルテニウム−ホスフィ
ン錯体としては、例えば次の（１）〜（３）で表わされ
る化合物が挙げられる。
（１） 一般式（III） RuxHyClz（R3−BINAP）２（Ｑ）Ｐ （III） （式中、R3−BINAPは次式（IV） で表わされる三級ホスフィン（ここで、R3は水素原子、
メチル基又はtert−ブチル基を示す）を示し、Ｑは三級
アミンを示し、ｙは０又は１を示し、ｙが０のときｘは
２、ｚは４、ｐは１を示し、ｙが１のときはｘは１、ｚ
は１、ｐは０を示す。） （２） 一般式（Ｖ） （式中、R3−BINAPは次式（IV） で表わされる三級ホスフィン（ここで、R3は前記と同じ
意味を示す）を示し、R4は低級アルキル基、ハロゲン化
低級アルキル基又はフェニル基を示す。） （３） 一般式（VI） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、R5及びR6は同一又は
異なって置換基を有してもよいフェニル基を示し、R7−
BINAPは一般式（VII） で表わされる三級ホスフィンを示し、ここでR7は水素原
子、メチル基、tert−ブチル基又はメトキシ基を示
す。） で表わされる化合物等が挙げられる。
（１）の一般式（III）で表わされる光学活性ルテニ
ウム−ホスフィン錯体は、例えばJ.Chem.Soc.,Chem.Com
mun.,P.922（1985）又は特開昭61−63690号公報で開示
されている方法により得ることができる。一般式（II
I）の錯体の具体例としては、Ru2Cl4（BINAP）２（NE
t3）（式中、BINAPは2,2′−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−1,1′−ビナフチルを示し、Etはエチル基を示
す。）、Ru2Cl4（ｐ−Tol−BINAP）２（NEt3）（式中、
ｐ−Tol−BINAPは、2,2′−ビス（ジ−ｐ−トリルホス
フィノ）−1,1′−ビナフチルを示す。）、RuHCl（BINA
P）２、RuHCl（ｐ−Tol−BINAP）２等が挙げられる。
（２）の一般式（Ｖ）で表わされる光学活性ルテニウ
ム−ホスフィン錯体は、例えば特開昭62−265293号公報
で開示されている方法により得ることができる。一般式
（Ｖ）の錯体の具体例としては、 （式中、ｔ−Buはtert−ブチル基を示す。） （式中、Phはフェニル基を示す。）等が挙げられる。
（３）の一般式（VI）で表わされる光学活性ルテニウ
ム−ホスフィン錯体は、例えば次の一般式（VIII） （式中、R5、R6及びＸは前記と同じ意味を有し、damは
N,N−ジメチルアセトアミドを示す。）で表わされるル
テニウム−ホスフィン錯体から合成することができる。
ここで、一般式（VI）及び一般式（VIII）で表わされ
るルテニウム−ホスフィン錯体のR5及びR6は同一又は異
なって置換基を有してもよいフェニル基を示すが、その
具合例としては、例えばフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基等
のアルキル置換フェニル基、２−メトキシフェニル基、
３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基等の
アルコキシ置換フェニル基、２−ジメチルアミノフェニ
ル基、３−ジメチルアミノフェニル基、４−ジメチルア
ミノフェニル基等のジアルキルアミノフェニル基等が挙
げられる。
一般式（VIII）で表わされる化合物のうちR5及びR6が
フェニル基であるところの錯体は、例えば次のごとくし
て製造することができる。Ｘが塩素原子の場合、即ち、 ［RuCl（PPh3）２（dma）２］［μ−Cl）２は例えば、
文献I.S.Thorburn,S.J.Rettig,B.R.James;Inorg.Chem.,
25巻,234−240頁（1986年）の方法により調製した［RuC
l3（PPh3）２（dma）］（dma）を原料とし、これをヘキ
サン中、60〜90℃で１〜20時間反応せしめた後、室温ま
で冷却し、ガラスフィルターで濾過後、ヘキサンで洗浄
し、次いで乾燥することにより定量的に合成することが
できる。
さらに、斯くして得られた［RuCl（PPh3）２（dm
a）］２（μ−Cl）２を中間体として一般式（VI）で表
わされる化合物のうち、R5及びR6がフェニル基、R7が水
素原子、Ｘが塩素原子であるところの錯体、即ち［RuCl
（PPh3）（BINAP）］２（μ−Cl）２は例えば次のごと
くして製造することができる。
即ち、［RuCl（PPh3）２（dma）２］（μ−Cl）２錯
体とBINAPとをクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼ
ン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等の溶媒中、5
0〜100℃で５〜20時間反応せしめた後、溶媒を減圧下に
て留去することにより定量的に合成することができる。
また、上述と同様な製造方法に従って、原料の種類を
変えれば（３）に含まれる次の光学活性ルテニウム−ホ
スフィン錯体を合成することができる。
［RuCl（PPh3）（ｐ−Tol−BINAP）］２（μ−Cl）２ ［RuCl（PPh3）（ｐ−MeO−BINAP）］２（μ−Cl）２ ［RuCl（PPh3）（ｐ−ｔ−Bu−BINAP）］２（μ−Cl）
２ ［RuBr（PPh3）（BINAP）］２（μ−Br）２ ［RuBr（PPh3）（ｐ−Tol−BINAP）］２（μ−Br）２ ［RuBr（PPh3）（ｐ−MeO−BINAP）］２（μ−Br）２ ［RuBr（PPh3）（ｐ−ｔ−Bu−BINAP）］２（μ−Br）
２ ［RuI（PPh3）（BINAP）］２（μ−Ｉ）２ ［RuI（PPh3）（ｐ−Tol−BINAP）］２（μ−Ｉ）２ ［RuI（PPh3）（ｐ−MeO−BINAP）］２（μ−Ｉ）２ ［RuI（PPh3）（ｐ−ｔ−Bu−BINAP）］２（μ−Ｉ）２ 尚、上記式４中に示される略号は以下の意味を有す
る。
Ph:フェニル基 Me:メチル基 ｐ−Tol−BINAP:2,2′−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフ
ィノ）−1,1′−ビナフチル ｐ−MeO−BINAP:2,2′−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェ
ニルホスフィノ）−1,1′−ビナフチル ｐ−ｔ−Bu−BINAP:2,2′−ビス（ジ−ｐ−tert−ブ
チルフェニルホスフィノ）−1,1−ビナフチル 本発明方法を実施するには、例えばγ−ケト酸又はそ
のエステル（Ｉ）を溶媒に溶かしてオートクレーブに仕
込み、これに光学活性ルテニウム−ホスフィン錯体をγ
−ケト酸又はそのエステル（Ｉ）に対して1/100〜1/100
0倍モル加え、水素圧５〜100kg/cm2、水素化温度５〜50
℃、好ましくは25〜30℃で、５〜300時間撹拌下不斉水
素化させることにより行うことができる。また、この得
られた生成物の単離は、溶媒を留去して残留物を減圧下
で蒸留するか、及び／又は残留物を展開溶媒で希釈して
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理することに
より行うことができる。
〔発明の効果〕
本発明は種々のフェロモンとして、また香料として重
要な光学活性γ−ブチロラクトン誘導体を簡単に、工程
数少なく、さらに光学純度良く製造する方法を提供する
工業的に有利なものである。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１ （Ｒ）−４−メチル−γ−ブチロラクトンの合成： 100mlのオートクレーブにレブリン酸エチル2.14g（1
4.8mmol）とエタノール14mlを入れ、窒素気流下で［RuC
l（PPh3）（（Ｒ）−BINAP）］２（μ−Cl）221mg（0.0
2mmol）を加えて水素圧100kg/cm2、25℃で112時間水素
化を行った。溶媒を留去した後シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（ヘキサン−ジエチルエーテル）で精製
し、次いで得られた溶液を130℃で４時間加熱し、室温
にもどした後、ジエチルエーテル4mlで希釈した。この
溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液3mlで洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムを濾
別し、濾液を減圧下濃縮して得た粗生成物を減圧下蒸留
し、（Ｒ）−４−メチル−γ−ブチロラクトン1.3g（収
率88％）を得た。
b.p.＝90〜100℃/25mmHg ▲〔α〕16 D▼＝＋36.8゜（Ｃ＝1.44,CH2Cl2）1 H−NMR（400MHz,CDCl3,δ ppm）： 1.42（d,3H,J＝6.4Hz）,1.84（ddt,1H,J＝7.9Hz,J＝9.4
Hz,J＝12.4Hz）,2.30−2.50（m,1H）,2.50−2.60（m,2
H）,4.66（ddq,1H,J＝6.2Hz,J＝6.4Hz,J＝7.9Hz） 光学純度は光学活性キャピラリーカラムを用い、ガス
クロマトグラフィー法により99.46％eeと決定した。
以下、その分析条件（GLC）を示す。
カラム:Lipodex B,（Macherey−Nagel社製）25m fus
ed Silica カラム温度:150℃ 注入口温度:190℃ キャリアーガス：ヘリウム 以下の実施例においても同様な方法及び条件で光学純
度を決定した。
実施例２ （Ｒ）−４−メチル−γ−ブチロラクトンの合成： 100mlのオートクレーブにレブリン酸メチル1.18g（10
mmol）とメタノール15mlを入れ、窒素気流下でRu2Cl
4（（Ｒ）−BINAP）］2NEt3 169mg（0.1mmol）を加え
て、水素圧100kg/cm2、50℃で20時間水素化を行った。
溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン−ジエチルエーテル）で触媒を除去した後、
得られた溶液を130℃で３時間加熱し、室温にもどした
後、ジエチルエーテル4mlで希釈した。この溶液を飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液3mlで洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムを濾別し、濾液
を減圧下濃縮して得た粗生成物を減圧下蒸留し、（Ｒ）
−４−メチル−γ−ブチロラクトン0.7g（収率70％）を
得た。光学純度98％ee。
▲〔α〕16 D▼＝＋36.2゜（Ｃ＝1.44,CH2Cl2） 実施例３ （Ｓ）−４−メチル−γ−ブチロラクトンの合成： 触媒をRu2Cl4（（Ｒ）−BINAP）2NEt3の代わりにRu2C
l4（（Ｓ）−BINAP）2NEt3とした他は実施例２に準じ
て、実験を行い、（Ｓ）−４−メチル−γ−ブチロラク
トン0.7g（収率70％）を得た。光学純度98％ee。
b.p.＝90〜100℃/25mmHg ▲〔α〕16 D▼＝−36.2゜（Ｃ＝1.44,CH2Cl2）1 H−NMR（400MHz,CDCl3,δ ppm）： 1.42（d,3H,J＝6.4Hz）,1.84（ddt,1H,J＝7.9Hz,J＝9.4
Hz,J＝12.4Hz）,2.30−2.50（m,1H）,2.50−2.60（m,2
H）,4.66（ddq,1H,J＝6.2Hz,J＝6.4Hz,J＝7.9Hz） 実施例４ （Ｓ）−４−フェニル−γ−ブチロラクトンの合成： 100mlのオートクレーブに４−フェニル−４−オキソ
酪酸1.78g（10mmol）及びエタノール14mlを入れた。別
途エタノール5mlに とこの触媒に対して２倍モルの濃塩酸を加えた溶液を調
製し、この溶液を先のオートクレーブに窒素気流下で加
え水素圧70kg/cm2、35℃で230時間水素化を行った。こ
の反応液に水酸化ナトリウムの10％溶液8mlを加え、40
℃で３時間撹拌し、室温にもどした後、この溶液を塩化
メチレン30mlで２回抽出し、有機層を除いた後、水層を
10％塩酸水溶液でpH4とした後再び塩化メチレン20mlで
３回抽出した。合わせた抽出液を濃縮し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ヘキサン−ジエチルエーテ
ル）で精製し、（Ｓ）−４−フェニル−γ−ブチロラク
トン1.02g（収率63％）を得た。光学純度96.7％ee。
b.p.＝85〜95℃/0.1mmHg ▲〔α〕28 D▼＝−31.4゜（Ｃ＝3.88,CHCl3）1 H−NMR（400MHz,CDCl3,δ ppm）： 1.8−3.0（m,4H,CH2CH2）,5.57（t,1H,J＝7Hz,CH）,7.4
5（s,5H,Ph） 実施例５〜８ 基質であるγ−オキソ酸又はそのエステル及び基質／
触媒モル比、温度、時間、溶媒の反応条件を下記の表１
のように変え、又、水素圧を70kg/cm2の代わりに100kg/
cm2とした他は実施例４に準じて実験を行い各生成物を
得た。
フロントページの続き (72)発明者 雲林 秀徳 東京都大田区蒲田５―36―31 株式会社 高砂リサーチ・インスティテュート内 (56)参考文献 特開 昭58−8073（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−25771（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−207081（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，109 （19），（1987），Ｐ．5856−８ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，110 （２），（1988），Ｐ．629−31

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、R1は炭素数１〜10のアルキル基又は置換基を有
    してもよいフェニル基を示し、R2は水素原子又は低級ア
    ルキル基を示す。） で表わされるγ−ケト酸又はそのエステルを光学活性ル
    テニウム−ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化させ
    ることを特徴とする一般式（II） （式中、R1は前記と同じ意味を示し、＊印は不斉炭素を
    示す。） で表わされる光学活性γ−ブチロラクトン誘導体の製造
    方法。
  2. 【請求項２】光学活性ルテニウム−ホスフィン錯体が、
    次の（１）〜（３） （１） 一般式（III） RuxHyClz（R3−BINAP）２（Ｑ）Ｐ （III） （式中、R3−BINAPは次式（IV） で表わされる三級ホスフィン（ここで、R3は水素原子、
    メチル基又はtert−ブチル基を示す）を示し、Ｑは三級
    アミンを示し、ｙは０又は１を示し、ｙが０のときｘは
    ２、ｚは４、ｐは１を示し、ｙが１のときはｘは１、ｚ
    は１、ｐは０を示す。） （２） 一般式（Ｖ） （式中、R3−BINAPは次式（IV） で表わされる三級ホスフィン（ここで、R3は前記と同じ
    意味を示す）を示し、R4は低級アルキル基、ハロゲン化
    低級アルキル基又はフェニル基を示す。） （３） 一般式（VI） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、R5及びR6は同一又は
    異なって置換基を有してもよいフェニル基を示し、R7−
    BINAPは一般式（VII） で表わされる三級ホスフィンを示し、ここでR7は水素原
    子、メチル基、tert−ブチル基又はメトキシ基を示
    す。） で表わされる化合物より選ばれる１種である請求項１記
    載の製造方法。
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