JPH0466461B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0466461B2 JPH0466461B2 JP62069056A JP6905687A JPH0466461B2 JP H0466461 B2 JPH0466461 B2 JP H0466461B2 JP 62069056 A JP62069056 A JP 62069056A JP 6905687 A JP6905687 A JP 6905687A JP H0466461 B2 JPH0466461 B2 JP H0466461B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- binap
- formula
- optically active
- ruthenium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000006538 C11 alkyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000738 acetamido group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)N([H])[*] 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 claims description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- GLZPCOQZEFWAFX-UHFFFAOYSA-N Geraniol Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCO GLZPCOQZEFWAFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N binap Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 carboxylate salt Chemical class 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N Geraniol Natural products CC(C)=CCC\C(C)=C/CO GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N 0.000 description 5
- 239000005792 Geraniol Substances 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 229940113087 geraniol Drugs 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N (±)-α-Tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- IWTBVKIGCDZRPL-ZCFIWIBFSA-N (3r)-3-methylpentan-1-ol Chemical compound CC[C@@H](C)CCO IWTBVKIGCDZRPL-ZCFIWIBFSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GLZPCOQZEFWAFX-JXMROGBWSA-N Nerol Natural products CC(C)=CCC\C(C)=C\CO GLZPCOQZEFWAFX-JXMROGBWSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IOPQYDKQISFMJI-UHFFFAOYSA-N [1-[2-bis(4-methylphenyl)phosphanylnaphthalen-1-yl]naphthalen-2-yl]-bis(4-methylphenyl)phosphane Chemical group C1=CC(C)=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC(C)=CC=1)C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 IOPQYDKQISFMJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000011914 asymmetric synthesis Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- IWTBVKIGCDZRPL-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentanol Chemical compound CCC(C)CCO IWTBVKIGCDZRPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IGIDLTISMCAULB-UHFFFAOYSA-N 3-methylvaleric acid Chemical compound CCC(C)CC(O)=O IGIDLTISMCAULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930003427 Vitamin E Natural products 0.000 description 2
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 2
- WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N gamma-tocopherol Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC1CCC2C(C)C(O)C(C)C(C)C2O1 WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GTBPUYSGSDIIMM-UHFFFAOYSA-N phosphane;ruthenium Chemical compound P.[Ru] GTBPUYSGSDIIMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229940046009 vitamin E Drugs 0.000 description 2
- 235000019165 vitamin E Nutrition 0.000 description 2
- 239000011709 vitamin E Substances 0.000 description 2
- RTCUCQWIICFPOD-SECBINFHSA-N (1r)-1-naphthalen-1-ylethanamine Chemical compound C1=CC=C2C([C@H](N)C)=CC=CC2=C1 RTCUCQWIICFPOD-SECBINFHSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene Chemical compound C\1C\C=C/CC\C=C/1 VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N 0.000 description 1
- CRDAMVZIKSXKFV-GNESMGCMSA-N (2-trans,6-cis)-farnesol Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C/CC\C(C)=C\CO CRDAMVZIKSXKFV-GNESMGCMSA-N 0.000 description 1
- CRDAMVZIKSXKFV-YFVJMOTDSA-N (2-trans,6-trans)-farnesol Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\CC\C(C)=C\CO CRDAMVZIKSXKFV-YFVJMOTDSA-N 0.000 description 1
- IWTBVKIGCDZRPL-LURJTMIESA-N (3s)-3-methylpentan-1-ol Chemical compound CC[C@H](C)CCO IWTBVKIGCDZRPL-LURJTMIESA-N 0.000 description 1
- LMYWXQHRZMMHQD-HTLJXXAVSA-N (4r)-5-methyl-4-phenyloxolan-2-one Chemical compound CC1OC(=O)C[C@@H]1C1=CC=CC=C1 LMYWXQHRZMMHQD-HTLJXXAVSA-N 0.000 description 1
- HNZBNQYXWOLKBA-XDPMZMSMSA-N (E,7R)-3,7,11-trimethyldodec-2-en-1-ol Chemical compound CC(C)CCC[C@@H](C)CCC\C(C)=C\CO HNZBNQYXWOLKBA-XDPMZMSMSA-N 0.000 description 1
- HNZBNQYXWOLKBA-AYYGCFCKSA-N (E,7S)-3,7,11-trimethyldodec-2-en-1-ol Chemical compound CC(C)CCC[C@H](C)CCC\C(C)=C\CO HNZBNQYXWOLKBA-AYYGCFCKSA-N 0.000 description 1
- HNZBNQYXWOLKBA-RVDMUPIBSA-N (e)-3,7,11-trimethyldodec-2-en-1-ol Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCC\C(C)=C\CO HNZBNQYXWOLKBA-RVDMUPIBSA-N 0.000 description 1
- JNAWJUOCXKIHHG-JXMROGBWSA-N (e)-3,7-dimethyloct-2-en-1-ol Chemical compound CC(C)CCC\C(C)=C\CO JNAWJUOCXKIHHG-JXMROGBWSA-N 0.000 description 1
- QFXSWGXWZXSGLC-GQCTYLIASA-N (e)-3-methylpent-2-en-1-ol Chemical compound CC\C(C)=C\CO QFXSWGXWZXSGLC-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- MGICRVTUCPFQQZ-UHFFFAOYSA-N 4-methyloxane-2,6-dione Chemical group CC1CC(=O)OC(=O)C1 MGICRVTUCPFQQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNWAYXNMUKHONN-UHFFFAOYSA-N 4-phenyloxane-2,6-dione Chemical compound C1C(=O)OC(=O)CC1C1=CC=CC=C1 DNWAYXNMUKHONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVZRKTNERMCUSL-UHFFFAOYSA-N 5-(5-amino-2-diphenylphosphanylnaphthalen-1-yl)-6-diphenylphosphanylnaphthalen-1-amine Chemical group C=1C=C2C(N)=CC=CC2=C(C=2C3=CC=CC(N)=C3C=CC=2P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RVZRKTNERMCUSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- NPKISZUVEBESJI-AWEZNQCLSA-N N-benzoyl-L-phenylalanine Chemical compound C([C@@H](C(=O)O)NC(=O)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NPKISZUVEBESJI-AWEZNQCLSA-N 0.000 description 1
- NPKISZUVEBESJI-UHFFFAOYSA-N Nalpha-benzoyl-L-phenylalanine Natural products C=1C=CC=CC=1C(=O)NC(C(=O)O)CC1=CC=CC=C1 NPKISZUVEBESJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004808 allyl alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VBQDSLGFSUGBBE-UHFFFAOYSA-N benzyl(triethyl)azanium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 VBQDSLGFSUGBBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N binaphthyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C1=CC=CC2=CC=CC=C12 ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- SMOVOSVEEFIBSP-UHFFFAOYSA-N hex-3-en-2-ol Chemical compound CCC=CC(C)O SMOVOSVEEFIBSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- KWRMIVPSTYHCNZ-UHFFFAOYSA-N n-[5-(5-acetamido-2-diphenylphosphanylnaphthalen-1-yl)-6-diphenylphosphanylnaphthalen-1-yl]acetamide Chemical group C=1C=C2C(NC(=O)C)=CC=CC2=C(C=2C3=CC=CC(NC(C)=O)=C3C=CC=2P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KWRMIVPSTYHCNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- QJFMCHRSDOLMHA-UHFFFAOYSA-N phenylmethanamine;hydrobromide Chemical compound Br.NCC1=CC=CC=C1 QJFMCHRSDOLMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001495 sodium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRDAMVZIKSXKFV-UHFFFAOYSA-N trans-Farnesol Natural products CC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)=CCO CRDAMVZIKSXKFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、不斉合成法により光学活性アルコー
ルを製造する方法、更に詳しくは、次の一般式
() (式中、R1はC2〜C11のアルキル基、C3〜C11の
アルケニル基又はC5〜C11のアルカジエニル基を
示す。但し該アルケニル基及び該アルカジエニル
基中のオレフインは2位のオレフインと共役しな
いものとする) で表わされるオレフインアルコールから次の一般
式() (式中、R1は前記と同じものを示す) で表わされる光学活性アルコールを製造する方法
に関する。 〔従来の技術〕 上記()式で表わされる光学活性アルコール
は、香料、ビタミンE等の製造中間体として、ま
た液晶材料として有用なものである。 従来、この光学活性アルコールを不斉合成する
方法としては、天然に存在する光学活性体を原
料とする方法、微生物を使用する不斉水素化反
応を利用する方法、あるいは特定の触媒を用い
て不斉水素化する方法が知られている。特に、
()式で表わされるオレフインアルコールから
不斉合成によつて光学活性アルコール()を得
る方法としては、例えば、ゲラニオール、ネロー
ルをロジウム−光学活性ホスフイン錯体触媒を用
いて不斉水素化する方法が報告されている
〔Chemistry letters,1007〜1008頁(1985)〕。 一方、ルテニウム錯体を触媒として使用する不
斉水素化反応については、2−α−ベンゾイルア
ミノ桂皮酸から光学純度92%でN−ベンゾイルフ
エニルアラニンを、また3−メチル又は3−フエ
ニルグルタル酸無水物から光学純度39%又は33%
で(3R)−3−メチル又は(3R)−3−フエニル
−γ−バレロラクトンを得たことが報告されてい
る〔J.Chem.Soe.Chem.Commun.,922〜924頁
(1985)及び特開昭61−63690号〕。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、の天然物を出発原料とする方
法或はの微生物による方法等は比較的高い光学
純度のアルコールを得ることができるが、得られ
る光学活性アルコールの絶対配置は特定のものに
限られ、鏡像体の合成は困難である。またロジウ
ム−光学活性ホスフイン触媒によるアリルアルコ
ール誘導体の不斉水素化による方法は得られるア
ルコールの光学純度も未だ充分ではないと共に、
使用するロジウム金属は生産地および生産量が限
られており、その価格も高価なものであるため、
これを触媒として用いる場合にはその製品価格中
に占めるロジウムの価格の割合が大きくなり、商
品の製造原価に影響を与えるという欠点があつ
た。 〔問題点を解決するための手段〕 斯かる実状において、本発明者は上記問題点を
解決せんと鋭意研究を行つた結果、触媒として比
較的安価なルテニウム−光学活性ホスフイン錯体
を使用して不斉水素化を行えば高い光学純度のア
ルコールが得られることを見出し、本発明を完成
した。 すなわち、本発明は、オレフインアルコール
()をルテニウム−光学活性ホスフイン錯体を
触媒として不斉水素化して光学活性アルコール
()を製造する方法である。 本発明の原料であるオレフインアルコール
()としては、例えば(2E)−3−メチル−2
−ペンテン−1−オール、ゲラニオール、ネロー
ル、(2E)−3,7−ジメチル−2−オクテン−
1−オール、(2E)−3,7,11−トリメチル−
2−ドデセン−1−オール、(2E)−(7R)−3,
7,11−トリメチル−2−ドデセン−1−オー
ル、(2E)−(7S)−3,7,11−トリメチル−2
−ドデセン−1−オール、(2E,6E)−3,7,
11−トリメチル−2,6,10−ドデカトリエン−
1−オール、(2E,6Z)−3,7,11−トリメチ
ル−2,6,10−ドデカ−トリエン−1−オール
等が挙げられる。 また、触媒のルテニウム−光学活性ホスフイン
錯体としては次のものが挙げられる。 (1) RuxHyClz(R2−BINAP)2(S)p () (式中、R2−BINAPは式()の三級ホスフ
イン を示し、R2は水素、メチル基又はt−ブチル
基を示し、Sは三級アミンを示し、yが0のと
きxは2、zは4、pは1を示し、yが1のと
きxは1、zは1、pは0を示す) ()式の錯体は、J.Chem.Soc.Chem.
Commun.,922〜924頁(1985)及び特開昭61
−63690号で開示されているように、ルテニウ
ムクロライドとシクロオクタ−1,5−ジエン
をエタノール溶液中で反応することにより得ら
れる〔RuCl2(COD)〕o1モルと、2,2′−ビス
(ジ−p−R2−フエニルホスフイノ)−1,1′−
ビナフチル(R2−BINAP)を三級アミン4モ
ルの存在下でトルエン又はエタノール等の溶媒
中で加熱反応することにより得られる。 (2) (式中、X−R3−BINAPは式()の三級ホ
スフイン を示し、R3は水素又は低級アルキル基を示し、
Xは水素、アミノ基、アセチルアミノ基又はス
ルホン基を示し、R4及びR5はアルキル基、ハ
ロゲノ低級アルキル基、低級アルキル基が置換
してもよいフエニル基、α−アミノアルキル基
又はα−アミノフエニルアルキル基を示すか、
あるいはR4とR5が一緒になつてアルキレン基
を示し、qは1又は2を示す) ()式の錯体は、例えば特願昭61−108888
号の方法に従つて、Ru2Cl4(X−R3−
BINAP)2(NEt3)(このものは特開昭61−
63690号に開示された製造法により得ることが
できる。NEt3はトリエチルアミンを表わす。)
を原料とし、これとカルボン酸塩をメタノー
ル、エタノール、t−ブタノール等のアルコー
ル溶媒中で、約20〜110℃の温度で3〜15時間
反応させた後、溶媒を留去して、エーテル、エ
タノール等の溶媒で目的の錯体を抽出した後、
乾固すれば粗製の錯体が得られる。更に酢酸エ
チル等で再結晶して精製品を得ることができ
る。 以上の製造法において、光学活性なX−R3
−BINAPを使用することにより、これに対応
する光学活性な性質を有するルテニウム−ホス
フイン錯体()を得ることが出来る。斯かる
錯体の例として次のものが挙げられる。 Ru(BINAP)(O2CCH3)2 Ru(BINAP)(O2CCF3)2 Ru(T−BINAP)2(O2CCH3)2 Ru(BINAP)(O2Ct−Bu)2 Ru(BINAP)(O2CPh)2 Ru(T−BINAP)(O2CCH3)2 Ru(T−BINAP)(O2CCF3)2 Ru(t−BuBINAP)(O2CCH3)2 Ru(アミノBINAP)(O2CCH3)2 Ru(アセチルアミノBINAP)(O2CCH3)2 Ru(スルホン化BINAP)(O2CCH3)2 Ru(T−BINAP)2(O2CCF3)2 上記式中の記号は次のものを示す。t−Bu:
ターシヤリーブチル基、i−Pr:イソプロピ
ル基、Ph:フエニル基、BINAP:2,2′−ビ
ス(ジフエニルホスフイノ)−1,1′−ビナフ
チル、T−BINAP:2,2′−ビス(ジ−p−
トリルホスフイノ)−1,1′−ビナフチル、t
−BuBINAP:2,2′−ビス(ジ−p−ターシ
ヤリーブチルフエニルホスフイノ)−1,1′−
ビナフチル、スルホン化BINAP:2,2′−ビ
ス(ジフエニルホスフイノ)−5,5′−ビス
(スルホン酸ソーダ)−1,1′−ビナフチル、ア
ミノBINAP:2,2′−ビス(ジフエニルホス
フイノ)−5,5′−ビス(アミノ)−1,1′−ビ
ナフチル、アセチルアミノBINAP:2,2′−
ビス(ジフエニルホスフイノ)−5,5′−ビス
(アセチルアミノ)−1,1′−ビナフチル。 (3) 〔RuHl(R6−BINAP)v〕Yw () (式中、R6−BINAPは式()の三級ホスフ
イン を示し、R6は水素又はメチル基を示し、Yは
ClO4、BF4又はPF6を示し、lが0のときvは
1、wは2を示し、lが1のときvは2、wは
1を示す) ()式の錯体のうち、lが0、vが1、w
が2の錯体は、原料としてRu2Cl4(R6−
BINAP)2(NEt3)(このものは特開昭61−
63690号に開示された製造法により得ることが
できる)を用い、このものと、次式() MY () (式中、MはNa、K、Li、Mg、Agの金属を
意味し、YはClO4、BF4、PF6を意味する) で表わされる塩とを溶媒として水と塩化メチレ
ンを用いて、次式() R7R8R9R10AB () (式中、R7、R8、R9、R10は炭素数1〜16のア
ルキル基、フエニル基、ベンジル基を意味し、
Aは窒素原子またはリン原子を意味し、Bはハ
ロゲン原子を意味する) で表わされる四級アンモニウム塩または四級ホ
スホニウム塩を相間移動触媒として使用し、反
応せしめてルテニウム−ホスフイン錯体を得
る。Ru2Cl4(R6−BINAP)2(NEt3)と塩()
との反応は、水を塩化メチレンの混合溶媒中に
両者と相間移動触媒()を加えて撹拌して行
わしめる。塩()及び相間移動触媒()の
量は、ルテニウムに対してそれぞれ2〜10倍モ
ル(好ましくは5倍モル)、1/100〜1/10モルで
ある。反応は5〜30℃の温度で6〜18時間、通
常は12時間の撹拌で充分である。 式()で表わされる塩としてはNa、K、
Li、Mg、Agの過塩素酸塩、ホウ弗化塩、ヘキ
サフルオロホスフエイトが用いられる。相間移
動触媒()としては、文献〔例えば、W.P.
Weber、G.W.Gokel共著、田伏岩夫、西谷孝
子共訳「相間移動触媒」(株)化学同人(1978−9
−5)第1版〕に記載されているものが用いら
れる。反応終了後、反応物を静置し、分液操作
を行い、水層を除き、塩化メチレン溶液を水洗
した後、減圧下、塩化メチレンを留去して目的
物を得る。 もう一つの方法として、前記のRu(R6−
BINAP)(O2CCH3)2(()式中、X=H、R3
=H又はメチル、R4=R5=メチルのもの)を
原料とし、次式(XI) HY (XI) (式中、YはClO4、BF4、PF6を意味する) で表わされる酸とを、塩化メチレンとメタノー
ルの混合溶媒中で撹拌して反応させる。酸
(XI)の量はルテニウムに対して2〜6倍モル、
好ましくは4倍モルである。反応は5〜30℃の
温度で、6〜18時間、通常は12時間撹拌するこ
とで充分である。 (XII)式の錯体のうち、lが1、vが2、w
が1に相当する錯体を製造する場合は、
RuHCl(R6−BINAP)2(このものは特開昭61−
63390号に開示された製造法により得ることが
できる)を原料として、これと塩()とを相
間移動触媒()の存在下に塩化メチレン等の
水の混合溶媒中で反応せしめればよい。塩
()と相間移動触媒()の量は、ルテニウ
ムに対してそれぞれ2〜10倍モル(好ましくは
5倍モル)、1/100〜1/10モルである。反応は、
5〜30℃の温度で6〜18時間、通常は12時間の
撹拌で充分である。 斯かる()式の錯体の例として次のものが
挙げられる。 〔Ru(T−BINAP)〕(BF4)2 〔RuH(T−BINAP)2BF4 〔Ru(BINAP)〕(BF4)2 〔Ru(BINAP)〕(ClO4)2 〔Ru(T−BINAP)〕(ClO4)2 〔Ru(T−BINAP)〕(PF6)2 〔RuH(BINAP)2〕BF4 〔RuH(T−BINAP)2〕ClO4 〔RuH(T−BINAP)2〕PF6 上記式中の記号は次のものを示す。
BINAP:2,2′−ビス(ジフエニルホスフイ
ノ)−1,1′−ビナフチル、T−BINAP:2,
2′−ビス(ジ−p−トリルホスフイノ)−1,
1′−ビナフチル。 本発明を実施するには、オレフインアルコー
ル()を、メタノール、エタノール、メチル
セロソルブ等のプロテツク溶媒の単独、あるい
はこれらとテトラヒドロフラン、トルエン、ベ
ンゼン、塩化メチレン等との混合溶媒に溶か
し、オートクレーブに仕込み、これにルテニウ
ム−光学活性ホスフイン錯体を上記のオレフイ
ンアルコールに対して1/100〜1/50000モル加え
て、水素圧5〜100Kg/cm2、好ましくは10〜40
Kg/cm2で、水素化温度5〜50℃、好ましくは10
〜25℃で1時間から15時間撹拌して水素化を行
う。反応後、溶媒を留去して残留物を減圧下で
蒸留すれば目的とする光学活性アルコール
()がほぼ定量的収率で得られる。 〔実施例〕 次に参考例及び実施例を挙げて説明する。 尚実施例中の分析は次の分析機器を用いて行つ
た。 ガスクロマトグラフイ:島津GC−9A(株式会社
島津製作所製) カラム:OV−101シリカキヤピラリーφ0.25mm×
25m(ガスクロ工業株式会社製) 測定温度100〜250℃で3℃/分で昇温 高速液体クロマトグラフイー:日立液体クロマト
グラフイー655A−11(株式会社日立製作所製) カラム:Chemcopack Nucleo sil 100−3、
φ4.6mm×300mm(Chemco社製) 展開溶媒:ヘキサン:エーテル=7:3 1ml/
分 検出器:UV検出器635M(UV−254)(株式会社
日立製作所製)1 H核磁気共鳴スペクトル:JNM−GX400型
(400MHz(日本電子株式会社製) 内部標準:テトラメチルケイ素 旋光度計:旋光度計DIP−4(日本分光工業株式
会社製) 赤外分光光度計:赤外分光光度計IR−810(日本
分光株式会社製)31 P核磁気共鳴スペクトル(以下31P NMRと略
す):JNM−G×400型(161MHz)を用いて測定
し、化学シフトは85%リン酸を外部標準として
測定 参考例 1 Ru((−)−T−BINAP)2(O2CCH3)2 ビス〔(−)−2,2′−ビス(ジ−p−トリルホ
スフイノ)−1,1′−ビナフチル〕ルテニウム
−ジアセテート 特開昭61−63690号に開示された方法で合成し
たRuHCl(T−BINAP)20.45g(0.3ミリモル)
と酢酸銀0.11g(0.66ミリモル)をシユレンク管
に精秤し、この中に脱酸素を行つた塩化メチレン
5mlを加えて、室温にて12時間かきまぜた。反応
終了後、反応液を窒素気流下にセライト上で過
し、液を濃縮乾固して粗製の錯体0.57gを得
た。この錯体をトルエン1mlに溶解し、ヘキサン
5mlを徐々に加えて析出した固体を窒素気流下に
取し、減圧下(0.5mmHg)にて室温で乾燥して
精製錯体0.246gを得た。収率52%。得られた錯
体は元素分析、機器分析の結果からRu((−)T
−BINAP)2(O2CCH3)2であることを確認した。 元素分析値:C100H86O4P4Ruとして Ru P C H 実測値(%): 6.30 7.53 76.85 5.57 理論値(%): 6.41 7.86 76.18 5.5031 P NMR(CDCl3)δppm:63.791 H NMR(CDCl3)δppm: 1.94(s、6H、
ルを製造する方法、更に詳しくは、次の一般式
() (式中、R1はC2〜C11のアルキル基、C3〜C11の
アルケニル基又はC5〜C11のアルカジエニル基を
示す。但し該アルケニル基及び該アルカジエニル
基中のオレフインは2位のオレフインと共役しな
いものとする) で表わされるオレフインアルコールから次の一般
式() (式中、R1は前記と同じものを示す) で表わされる光学活性アルコールを製造する方法
に関する。 〔従来の技術〕 上記()式で表わされる光学活性アルコール
は、香料、ビタミンE等の製造中間体として、ま
た液晶材料として有用なものである。 従来、この光学活性アルコールを不斉合成する
方法としては、天然に存在する光学活性体を原
料とする方法、微生物を使用する不斉水素化反
応を利用する方法、あるいは特定の触媒を用い
て不斉水素化する方法が知られている。特に、
()式で表わされるオレフインアルコールから
不斉合成によつて光学活性アルコール()を得
る方法としては、例えば、ゲラニオール、ネロー
ルをロジウム−光学活性ホスフイン錯体触媒を用
いて不斉水素化する方法が報告されている
〔Chemistry letters,1007〜1008頁(1985)〕。 一方、ルテニウム錯体を触媒として使用する不
斉水素化反応については、2−α−ベンゾイルア
ミノ桂皮酸から光学純度92%でN−ベンゾイルフ
エニルアラニンを、また3−メチル又は3−フエ
ニルグルタル酸無水物から光学純度39%又は33%
で(3R)−3−メチル又は(3R)−3−フエニル
−γ−バレロラクトンを得たことが報告されてい
る〔J.Chem.Soe.Chem.Commun.,922〜924頁
(1985)及び特開昭61−63690号〕。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、の天然物を出発原料とする方
法或はの微生物による方法等は比較的高い光学
純度のアルコールを得ることができるが、得られ
る光学活性アルコールの絶対配置は特定のものに
限られ、鏡像体の合成は困難である。またロジウ
ム−光学活性ホスフイン触媒によるアリルアルコ
ール誘導体の不斉水素化による方法は得られるア
ルコールの光学純度も未だ充分ではないと共に、
使用するロジウム金属は生産地および生産量が限
られており、その価格も高価なものであるため、
これを触媒として用いる場合にはその製品価格中
に占めるロジウムの価格の割合が大きくなり、商
品の製造原価に影響を与えるという欠点があつ
た。 〔問題点を解決するための手段〕 斯かる実状において、本発明者は上記問題点を
解決せんと鋭意研究を行つた結果、触媒として比
較的安価なルテニウム−光学活性ホスフイン錯体
を使用して不斉水素化を行えば高い光学純度のア
ルコールが得られることを見出し、本発明を完成
した。 すなわち、本発明は、オレフインアルコール
()をルテニウム−光学活性ホスフイン錯体を
触媒として不斉水素化して光学活性アルコール
()を製造する方法である。 本発明の原料であるオレフインアルコール
()としては、例えば(2E)−3−メチル−2
−ペンテン−1−オール、ゲラニオール、ネロー
ル、(2E)−3,7−ジメチル−2−オクテン−
1−オール、(2E)−3,7,11−トリメチル−
2−ドデセン−1−オール、(2E)−(7R)−3,
7,11−トリメチル−2−ドデセン−1−オー
ル、(2E)−(7S)−3,7,11−トリメチル−2
−ドデセン−1−オール、(2E,6E)−3,7,
11−トリメチル−2,6,10−ドデカトリエン−
1−オール、(2E,6Z)−3,7,11−トリメチ
ル−2,6,10−ドデカ−トリエン−1−オール
等が挙げられる。 また、触媒のルテニウム−光学活性ホスフイン
錯体としては次のものが挙げられる。 (1) RuxHyClz(R2−BINAP)2(S)p () (式中、R2−BINAPは式()の三級ホスフ
イン を示し、R2は水素、メチル基又はt−ブチル
基を示し、Sは三級アミンを示し、yが0のと
きxは2、zは4、pは1を示し、yが1のと
きxは1、zは1、pは0を示す) ()式の錯体は、J.Chem.Soc.Chem.
Commun.,922〜924頁(1985)及び特開昭61
−63690号で開示されているように、ルテニウ
ムクロライドとシクロオクタ−1,5−ジエン
をエタノール溶液中で反応することにより得ら
れる〔RuCl2(COD)〕o1モルと、2,2′−ビス
(ジ−p−R2−フエニルホスフイノ)−1,1′−
ビナフチル(R2−BINAP)を三級アミン4モ
ルの存在下でトルエン又はエタノール等の溶媒
中で加熱反応することにより得られる。 (2) (式中、X−R3−BINAPは式()の三級ホ
スフイン を示し、R3は水素又は低級アルキル基を示し、
Xは水素、アミノ基、アセチルアミノ基又はス
ルホン基を示し、R4及びR5はアルキル基、ハ
ロゲノ低級アルキル基、低級アルキル基が置換
してもよいフエニル基、α−アミノアルキル基
又はα−アミノフエニルアルキル基を示すか、
あるいはR4とR5が一緒になつてアルキレン基
を示し、qは1又は2を示す) ()式の錯体は、例えば特願昭61−108888
号の方法に従つて、Ru2Cl4(X−R3−
BINAP)2(NEt3)(このものは特開昭61−
63690号に開示された製造法により得ることが
できる。NEt3はトリエチルアミンを表わす。)
を原料とし、これとカルボン酸塩をメタノー
ル、エタノール、t−ブタノール等のアルコー
ル溶媒中で、約20〜110℃の温度で3〜15時間
反応させた後、溶媒を留去して、エーテル、エ
タノール等の溶媒で目的の錯体を抽出した後、
乾固すれば粗製の錯体が得られる。更に酢酸エ
チル等で再結晶して精製品を得ることができ
る。 以上の製造法において、光学活性なX−R3
−BINAPを使用することにより、これに対応
する光学活性な性質を有するルテニウム−ホス
フイン錯体()を得ることが出来る。斯かる
錯体の例として次のものが挙げられる。 Ru(BINAP)(O2CCH3)2 Ru(BINAP)(O2CCF3)2 Ru(T−BINAP)2(O2CCH3)2 Ru(BINAP)(O2Ct−Bu)2 Ru(BINAP)(O2CPh)2 Ru(T−BINAP)(O2CCH3)2 Ru(T−BINAP)(O2CCF3)2 Ru(t−BuBINAP)(O2CCH3)2 Ru(アミノBINAP)(O2CCH3)2 Ru(アセチルアミノBINAP)(O2CCH3)2 Ru(スルホン化BINAP)(O2CCH3)2 Ru(T−BINAP)2(O2CCF3)2 上記式中の記号は次のものを示す。t−Bu:
ターシヤリーブチル基、i−Pr:イソプロピ
ル基、Ph:フエニル基、BINAP:2,2′−ビ
ス(ジフエニルホスフイノ)−1,1′−ビナフ
チル、T−BINAP:2,2′−ビス(ジ−p−
トリルホスフイノ)−1,1′−ビナフチル、t
−BuBINAP:2,2′−ビス(ジ−p−ターシ
ヤリーブチルフエニルホスフイノ)−1,1′−
ビナフチル、スルホン化BINAP:2,2′−ビ
ス(ジフエニルホスフイノ)−5,5′−ビス
(スルホン酸ソーダ)−1,1′−ビナフチル、ア
ミノBINAP:2,2′−ビス(ジフエニルホス
フイノ)−5,5′−ビス(アミノ)−1,1′−ビ
ナフチル、アセチルアミノBINAP:2,2′−
ビス(ジフエニルホスフイノ)−5,5′−ビス
(アセチルアミノ)−1,1′−ビナフチル。 (3) 〔RuHl(R6−BINAP)v〕Yw () (式中、R6−BINAPは式()の三級ホスフ
イン を示し、R6は水素又はメチル基を示し、Yは
ClO4、BF4又はPF6を示し、lが0のときvは
1、wは2を示し、lが1のときvは2、wは
1を示す) ()式の錯体のうち、lが0、vが1、w
が2の錯体は、原料としてRu2Cl4(R6−
BINAP)2(NEt3)(このものは特開昭61−
63690号に開示された製造法により得ることが
できる)を用い、このものと、次式() MY () (式中、MはNa、K、Li、Mg、Agの金属を
意味し、YはClO4、BF4、PF6を意味する) で表わされる塩とを溶媒として水と塩化メチレ
ンを用いて、次式() R7R8R9R10AB () (式中、R7、R8、R9、R10は炭素数1〜16のア
ルキル基、フエニル基、ベンジル基を意味し、
Aは窒素原子またはリン原子を意味し、Bはハ
ロゲン原子を意味する) で表わされる四級アンモニウム塩または四級ホ
スホニウム塩を相間移動触媒として使用し、反
応せしめてルテニウム−ホスフイン錯体を得
る。Ru2Cl4(R6−BINAP)2(NEt3)と塩()
との反応は、水を塩化メチレンの混合溶媒中に
両者と相間移動触媒()を加えて撹拌して行
わしめる。塩()及び相間移動触媒()の
量は、ルテニウムに対してそれぞれ2〜10倍モ
ル(好ましくは5倍モル)、1/100〜1/10モルで
ある。反応は5〜30℃の温度で6〜18時間、通
常は12時間の撹拌で充分である。 式()で表わされる塩としてはNa、K、
Li、Mg、Agの過塩素酸塩、ホウ弗化塩、ヘキ
サフルオロホスフエイトが用いられる。相間移
動触媒()としては、文献〔例えば、W.P.
Weber、G.W.Gokel共著、田伏岩夫、西谷孝
子共訳「相間移動触媒」(株)化学同人(1978−9
−5)第1版〕に記載されているものが用いら
れる。反応終了後、反応物を静置し、分液操作
を行い、水層を除き、塩化メチレン溶液を水洗
した後、減圧下、塩化メチレンを留去して目的
物を得る。 もう一つの方法として、前記のRu(R6−
BINAP)(O2CCH3)2(()式中、X=H、R3
=H又はメチル、R4=R5=メチルのもの)を
原料とし、次式(XI) HY (XI) (式中、YはClO4、BF4、PF6を意味する) で表わされる酸とを、塩化メチレンとメタノー
ルの混合溶媒中で撹拌して反応させる。酸
(XI)の量はルテニウムに対して2〜6倍モル、
好ましくは4倍モルである。反応は5〜30℃の
温度で、6〜18時間、通常は12時間撹拌するこ
とで充分である。 (XII)式の錯体のうち、lが1、vが2、w
が1に相当する錯体を製造する場合は、
RuHCl(R6−BINAP)2(このものは特開昭61−
63390号に開示された製造法により得ることが
できる)を原料として、これと塩()とを相
間移動触媒()の存在下に塩化メチレン等の
水の混合溶媒中で反応せしめればよい。塩
()と相間移動触媒()の量は、ルテニウ
ムに対してそれぞれ2〜10倍モル(好ましくは
5倍モル)、1/100〜1/10モルである。反応は、
5〜30℃の温度で6〜18時間、通常は12時間の
撹拌で充分である。 斯かる()式の錯体の例として次のものが
挙げられる。 〔Ru(T−BINAP)〕(BF4)2 〔RuH(T−BINAP)2BF4 〔Ru(BINAP)〕(BF4)2 〔Ru(BINAP)〕(ClO4)2 〔Ru(T−BINAP)〕(ClO4)2 〔Ru(T−BINAP)〕(PF6)2 〔RuH(BINAP)2〕BF4 〔RuH(T−BINAP)2〕ClO4 〔RuH(T−BINAP)2〕PF6 上記式中の記号は次のものを示す。
BINAP:2,2′−ビス(ジフエニルホスフイ
ノ)−1,1′−ビナフチル、T−BINAP:2,
2′−ビス(ジ−p−トリルホスフイノ)−1,
1′−ビナフチル。 本発明を実施するには、オレフインアルコー
ル()を、メタノール、エタノール、メチル
セロソルブ等のプロテツク溶媒の単独、あるい
はこれらとテトラヒドロフラン、トルエン、ベ
ンゼン、塩化メチレン等との混合溶媒に溶か
し、オートクレーブに仕込み、これにルテニウ
ム−光学活性ホスフイン錯体を上記のオレフイ
ンアルコールに対して1/100〜1/50000モル加え
て、水素圧5〜100Kg/cm2、好ましくは10〜40
Kg/cm2で、水素化温度5〜50℃、好ましくは10
〜25℃で1時間から15時間撹拌して水素化を行
う。反応後、溶媒を留去して残留物を減圧下で
蒸留すれば目的とする光学活性アルコール
()がほぼ定量的収率で得られる。 〔実施例〕 次に参考例及び実施例を挙げて説明する。 尚実施例中の分析は次の分析機器を用いて行つ
た。 ガスクロマトグラフイ:島津GC−9A(株式会社
島津製作所製) カラム:OV−101シリカキヤピラリーφ0.25mm×
25m(ガスクロ工業株式会社製) 測定温度100〜250℃で3℃/分で昇温 高速液体クロマトグラフイー:日立液体クロマト
グラフイー655A−11(株式会社日立製作所製) カラム:Chemcopack Nucleo sil 100−3、
φ4.6mm×300mm(Chemco社製) 展開溶媒:ヘキサン:エーテル=7:3 1ml/
分 検出器:UV検出器635M(UV−254)(株式会社
日立製作所製)1 H核磁気共鳴スペクトル:JNM−GX400型
(400MHz(日本電子株式会社製) 内部標準:テトラメチルケイ素 旋光度計:旋光度計DIP−4(日本分光工業株式
会社製) 赤外分光光度計:赤外分光光度計IR−810(日本
分光株式会社製)31 P核磁気共鳴スペクトル(以下31P NMRと略
す):JNM−G×400型(161MHz)を用いて測定
し、化学シフトは85%リン酸を外部標準として
測定 参考例 1 Ru((−)−T−BINAP)2(O2CCH3)2 ビス〔(−)−2,2′−ビス(ジ−p−トリルホ
スフイノ)−1,1′−ビナフチル〕ルテニウム
−ジアセテート 特開昭61−63690号に開示された方法で合成し
たRuHCl(T−BINAP)20.45g(0.3ミリモル)
と酢酸銀0.11g(0.66ミリモル)をシユレンク管
に精秤し、この中に脱酸素を行つた塩化メチレン
5mlを加えて、室温にて12時間かきまぜた。反応
終了後、反応液を窒素気流下にセライト上で過
し、液を濃縮乾固して粗製の錯体0.57gを得
た。この錯体をトルエン1mlに溶解し、ヘキサン
5mlを徐々に加えて析出した固体を窒素気流下に
取し、減圧下(0.5mmHg)にて室温で乾燥して
精製錯体0.246gを得た。収率52%。得られた錯
体は元素分析、機器分析の結果からRu((−)T
−BINAP)2(O2CCH3)2であることを確認した。 元素分析値:C100H86O4P4Ruとして Ru P C H 実測値(%): 6.30 7.53 76.85 5.57 理論値(%): 6.41 7.86 76.18 5.5031 P NMR(CDCl3)δppm:63.791 H NMR(CDCl3)δppm: 1.94(s、6H、
【式】)
2.34、2.38(s、各12H、CH3)
6.2〜7.8(m、56H)
参考例 2
〔Ru((+)−T−BINAP)〕(ClO4)2
〔(+)−2,2′−ビス(ジ−p−トリルホスフ
イノ)−1,1′−ビナフチル〕ルテニウム過塩
素酸塩 特開昭61−63690号に開示された方法で得た
Ru2Cl4((+)−T−BINAP)2(NEt3)0.54g(0.3
ミリモル)を、250mlのシユレンク管に入れ、充
分窒素置換を行つてから、塩化メチレン60mlを加
え、つづいて過塩素酸ソーダ0.73g(6.0ミリモ
ル)を60mlの水に溶解したものと、トリエチルベ
ンジルアンモニウムブロマイド16mg(0.06ミリモ
ル)を3mlの水に溶かしたものを加えた後、室温
にて12時間撹拌して反応させた。反応終了後、静
置し、分液操作を行い水層を取り除き、塩化メチ
レン溶液を50mlの水にて洗浄し、分液した後、塩
化メチレンを減圧下にて留去し、減圧下で乾燥を
行い、濃褐色の固体〔Ru((+)−T−BINAP)〕
(ClO4)20.59gを得た。収率99.6%。得られた錯
体は元素分析、機器分析の結果からRu((+)−T
−BINAP〕(ClO4)2であることを確認した。 元素分析置:C48H40Cl2O8P2Ruとして Ru P C H 理論値(%): 10.32 6.33 58.90 4.12 実測値(%): 10.08 5.97 58.61 4.5331 P NMR(CDCl3)δppm: 12.920(d、J=41.1Hz) 61.402(d、J=41.1Hz) 参考例 3 〔Ru((−)−T−BINAP)〕(BF4)2 〔(−)−2,2′−ビス(ジ−p−トリルホスフ
イノ)−1,1′−ビナフチル〕ルテニウム−ジ
テトラフロロボレート 特開昭61−63690号に開示された方法で得た
Ru2Cl4((−)−T−BINAP)2(NEt3)0.54g(0.3
ミリモル)を、250mlのシユレンク管に入れ、充
分窒素置換を行つてから、塩化メチレン60mlを加
え、つづいて四弗化ホウ酸ソーダ0.66g(6.0ミ
リモル)を60mlの水に溶解したものと、トリエチ
ルベンジルアンモニウムブロマイド16mg(0.06ミ
リモル)を3mlの水に溶かしたものを加えた後、
室温にて12時間撹拌して反応させた。反応終了
後、静置し、分液操作を行い水層を取り除き、塩
化メチレン溶液を50mlの水にて洗浄し、分液した
後、塩化メチレンを減圧下にて留去し、減圧下で
乾燥を行い、濃褐色の固体〔Ru((−)−T−
BINAP)〕(BF4)20.55gを得た。収率95.8%。 元素分析値:C48H40B2F8P2Ruとして Ru P C H 理論値(%): 10.60 6.50 60.47 4.23 実測値(%): 10.18 6.31 60.21 4.3931 P NMR(CDCl3)δppm: 12.823(d、J=41.1Hz) 61.309(d、J=41.0Hz) 実施例 1 (3R)−(+)−3−メチルペンタノールの合
成: あらかじめ窒素置換した200mlのステンレス
オートクレーブに(2E)−3−メチル−2−ペ
ンテン−1−オール20g(0.2モル)とメタノ
ール40mlを入れ、続いて参考例1で合成したビ
ス〔(−)−2,2′−ビス(ジ−p−トリルホス
フイノ)−1,1′−ビナフチル〕ルテニウムジ
アセテート〔Ru((−)−T−BINAP)2
イノ)−1,1′−ビナフチル〕ルテニウム過塩
素酸塩 特開昭61−63690号に開示された方法で得た
Ru2Cl4((+)−T−BINAP)2(NEt3)0.54g(0.3
ミリモル)を、250mlのシユレンク管に入れ、充
分窒素置換を行つてから、塩化メチレン60mlを加
え、つづいて過塩素酸ソーダ0.73g(6.0ミリモ
ル)を60mlの水に溶解したものと、トリエチルベ
ンジルアンモニウムブロマイド16mg(0.06ミリモ
ル)を3mlの水に溶かしたものを加えた後、室温
にて12時間撹拌して反応させた。反応終了後、静
置し、分液操作を行い水層を取り除き、塩化メチ
レン溶液を50mlの水にて洗浄し、分液した後、塩
化メチレンを減圧下にて留去し、減圧下で乾燥を
行い、濃褐色の固体〔Ru((+)−T−BINAP)〕
(ClO4)20.59gを得た。収率99.6%。得られた錯
体は元素分析、機器分析の結果からRu((+)−T
−BINAP〕(ClO4)2であることを確認した。 元素分析置:C48H40Cl2O8P2Ruとして Ru P C H 理論値(%): 10.32 6.33 58.90 4.12 実測値(%): 10.08 5.97 58.61 4.5331 P NMR(CDCl3)δppm: 12.920(d、J=41.1Hz) 61.402(d、J=41.1Hz) 参考例 3 〔Ru((−)−T−BINAP)〕(BF4)2 〔(−)−2,2′−ビス(ジ−p−トリルホスフ
イノ)−1,1′−ビナフチル〕ルテニウム−ジ
テトラフロロボレート 特開昭61−63690号に開示された方法で得た
Ru2Cl4((−)−T−BINAP)2(NEt3)0.54g(0.3
ミリモル)を、250mlのシユレンク管に入れ、充
分窒素置換を行つてから、塩化メチレン60mlを加
え、つづいて四弗化ホウ酸ソーダ0.66g(6.0ミ
リモル)を60mlの水に溶解したものと、トリエチ
ルベンジルアンモニウムブロマイド16mg(0.06ミ
リモル)を3mlの水に溶かしたものを加えた後、
室温にて12時間撹拌して反応させた。反応終了
後、静置し、分液操作を行い水層を取り除き、塩
化メチレン溶液を50mlの水にて洗浄し、分液した
後、塩化メチレンを減圧下にて留去し、減圧下で
乾燥を行い、濃褐色の固体〔Ru((−)−T−
BINAP)〕(BF4)20.55gを得た。収率95.8%。 元素分析値:C48H40B2F8P2Ruとして Ru P C H 理論値(%): 10.60 6.50 60.47 4.23 実測値(%): 10.18 6.31 60.21 4.3931 P NMR(CDCl3)δppm: 12.823(d、J=41.1Hz) 61.309(d、J=41.0Hz) 実施例 1 (3R)−(+)−3−メチルペンタノールの合
成: あらかじめ窒素置換した200mlのステンレス
オートクレーブに(2E)−3−メチル−2−ペ
ンテン−1−オール20g(0.2モル)とメタノ
ール40mlを入れ、続いて参考例1で合成したビ
ス〔(−)−2,2′−ビス(ジ−p−トリルホス
フイノ)−1,1′−ビナフチル〕ルテニウムジ
アセテート〔Ru((−)−T−BINAP)2
【式】T−BINAPは2,2′−ビス
(ジ−p−トリルホスフイノ)−1,1′−ビナフ
チルを意味する〕18mg(0.02ミリモル)を入
れ、水素圧30Kg/cm2、反応温度20℃で15時間水
素化を行い、溶媒を留去して20gの3−メチル
ペンタノールを得た。収率100%。沸点72℃/
25mmHg1 H NMR:(δ)0.6〜2.2(m、12H)、 3.67(t、2H) ガスクロ分析で純度100%、旋光度は〔α〕25 D=
+8.5°(C=15.0、クロロホルム)。 得られたアルコールをジヨーンズ酸化で3−メ
チル吉草酸に導き、(R)−(+)−1−(1−ナフ
チル)エチルアミンとからアミドを合成し、高速
液体クロマトグラフイー分離分析を行つた結果、
もとのアルコールは(3R)−(+)−3−メチルペ
ンタノール96.5%と(3S)−(−)−3−メチルペ
ンタノール3.5%の混合物であり、従つて不斉収
率93%eeの(3R)−3−メチルペンタノールであ
つた。 実施例 2 (3R)−(+)−シトロネロールの合成: 窒素置換した200mlのオートクレーブにゲラニ
オール30.8g(0.2モル)とメタノール50mlを加
え溶解し、それぞれ参考例1で合成したビス
〔(−)−2,2′−ビス(ジ−p−トリルホスフイ
ノ)−1,1′−ビナフチル)−ルテニウムジアセテ
ート〔Ru((−)−T−BINAP)〕
チルを意味する〕18mg(0.02ミリモル)を入
れ、水素圧30Kg/cm2、反応温度20℃で15時間水
素化を行い、溶媒を留去して20gの3−メチル
ペンタノールを得た。収率100%。沸点72℃/
25mmHg1 H NMR:(δ)0.6〜2.2(m、12H)、 3.67(t、2H) ガスクロ分析で純度100%、旋光度は〔α〕25 D=
+8.5°(C=15.0、クロロホルム)。 得られたアルコールをジヨーンズ酸化で3−メ
チル吉草酸に導き、(R)−(+)−1−(1−ナフ
チル)エチルアミンとからアミドを合成し、高速
液体クロマトグラフイー分離分析を行つた結果、
もとのアルコールは(3R)−(+)−3−メチルペ
ンタノール96.5%と(3S)−(−)−3−メチルペ
ンタノール3.5%の混合物であり、従つて不斉収
率93%eeの(3R)−3−メチルペンタノールであ
つた。 実施例 2 (3R)−(+)−シトロネロールの合成: 窒素置換した200mlのオートクレーブにゲラニ
オール30.8g(0.2モル)とメタノール50mlを加
え溶解し、それぞれ参考例1で合成したビス
〔(−)−2,2′−ビス(ジ−p−トリルホスフイ
ノ)−1,1′−ビナフチル)−ルテニウムジアセテ
ート〔Ru((−)−T−BINAP)〕
【式】(T−BINAPは前記と同じ)
18mg(0.02ミリモル)を入れ、水素圧50Kg/cm2で
15℃の反応温度で20時間撹拌して水素化を行い、
ゲラニオールと等モルの水素の吸収を確認してか
ら溶媒を留去し、続いて減圧蒸留により沸点80〜
83℃/1mmHgの留分31gの(3R)−(+)−シト
ロネロールを得た。収率100%、この留分をガス
クロマトグラフイーで分析すると純度96.0%であ
つた。 旋光度は〔α〕25 D=+5.2°(C=28.4、クロロホ
ルム)。1H NMRは(δ)0.9(d、3H)、1.0〜2.4
(m、16H)、3.6(t、2H)、5.1(t、1H)であ
る。実施例1と同様な方法でアミドを合成し分析
して得た不斉収率は96%eeであつた。 実施例 3 (3R)−(+)−シトロネロールの合成: 窒素置換した200mlのオートクレーブにネロー
ル30.8g(0.2モル)とメタノール60mlを加え、
これに参考例2で合成した〔(+)−2,2′−ビス
(ジ−p−トリルホスフイノ)−1,1′−ビナフチ
ル〕ルテニウム過塩素酸塩〔Ru((+)−T−
BINAP〕(ClO4)2(T−BINAPは前記と同じ)
9.78mg(0.01モル)を入れ、水素圧30Kg/cm2で10
℃の反応温度で15時間水素化を行ない、0.2モル
の水素の吸収を確認してから溶媒を留去する。残
留した生成物を減圧蒸留をして沸点81〜85℃/1
mmHgの留分(3R)−(+)−シトロネロール30.8g
を得た。収率100%。この留分をガスクロマトグ
ラフイーで分析すると純度97%であつた。 旋光度は〔α〕25 D=+5.2°(C=20.1、クロロホ
ルム)。実施例1と同様な方法でアミドを合成し
分析して得た不斉収率は97%eeであつた。 実施例 4 (3S)−(−)−シトロネロールの合成: 窒素置換した500mlのオートクレーブにゲラニ
オール30.8g(0.2モル)とエタノール70mlを加
え、それに特開昭61−63690号の実施例2に基づ
いて合成したビス〔(+)−2,2′−ビス(ジ−p
−トリルホスフイノ)−1,1′−ビナフチル〕ル
テニウムクロライドのトリエチルアミン塩
〔Ru2Cl4((+)−T−BINAP)2NEt3;T−
BINAPは前記と同じ、NEt3はトリエチルアミン
を示す〕32.36mg(0.02ミリモル)を入れ、水素
圧70Kg/cm2、20℃の反応温度で8時間反応を行な
い、0.2モルの水素の吸収を確認してから溶媒を
留去し、続いて減圧蒸留を行い沸点80−86℃/1
mmHgの留分の(3S)−(−)−シトロネロール30.8
gを得た。収率100%。 ガスクロマトグラフイーで分析すると純度98.4
%であつた。旋光度は〔α〕25 D=−5.2°(C=19.7、
クロロホルム)である。実施例1と同様な方法で
アミドを合成し分析して得た不斉収率は93%eeで
あつた。 実施例 5 (+)−(3R,7R)−3,7,11−トリメチル
−デカノールの合成: 窒素置換した300mlのオートクレーブに(2E)
−(7R)−3,7,11−トリメチル−2−ドデセ
ン−1−オール22.6g(0.1モル)とメタノール
60mlを加え、それに参考例1で合成したビス
〔(−)−2,2′−ビス(ジ−p−トリルホスフイ
ノ)−1,1′−ビナフチル〕ルテニウムジアセテ
ート〔Ru((−)−T−BINAP)〕
15℃の反応温度で20時間撹拌して水素化を行い、
ゲラニオールと等モルの水素の吸収を確認してか
ら溶媒を留去し、続いて減圧蒸留により沸点80〜
83℃/1mmHgの留分31gの(3R)−(+)−シト
ロネロールを得た。収率100%、この留分をガス
クロマトグラフイーで分析すると純度96.0%であ
つた。 旋光度は〔α〕25 D=+5.2°(C=28.4、クロロホ
ルム)。1H NMRは(δ)0.9(d、3H)、1.0〜2.4
(m、16H)、3.6(t、2H)、5.1(t、1H)であ
る。実施例1と同様な方法でアミドを合成し分析
して得た不斉収率は96%eeであつた。 実施例 3 (3R)−(+)−シトロネロールの合成: 窒素置換した200mlのオートクレーブにネロー
ル30.8g(0.2モル)とメタノール60mlを加え、
これに参考例2で合成した〔(+)−2,2′−ビス
(ジ−p−トリルホスフイノ)−1,1′−ビナフチ
ル〕ルテニウム過塩素酸塩〔Ru((+)−T−
BINAP〕(ClO4)2(T−BINAPは前記と同じ)
9.78mg(0.01モル)を入れ、水素圧30Kg/cm2で10
℃の反応温度で15時間水素化を行ない、0.2モル
の水素の吸収を確認してから溶媒を留去する。残
留した生成物を減圧蒸留をして沸点81〜85℃/1
mmHgの留分(3R)−(+)−シトロネロール30.8g
を得た。収率100%。この留分をガスクロマトグ
ラフイーで分析すると純度97%であつた。 旋光度は〔α〕25 D=+5.2°(C=20.1、クロロホ
ルム)。実施例1と同様な方法でアミドを合成し
分析して得た不斉収率は97%eeであつた。 実施例 4 (3S)−(−)−シトロネロールの合成: 窒素置換した500mlのオートクレーブにゲラニ
オール30.8g(0.2モル)とエタノール70mlを加
え、それに特開昭61−63690号の実施例2に基づ
いて合成したビス〔(+)−2,2′−ビス(ジ−p
−トリルホスフイノ)−1,1′−ビナフチル〕ル
テニウムクロライドのトリエチルアミン塩
〔Ru2Cl4((+)−T−BINAP)2NEt3;T−
BINAPは前記と同じ、NEt3はトリエチルアミン
を示す〕32.36mg(0.02ミリモル)を入れ、水素
圧70Kg/cm2、20℃の反応温度で8時間反応を行な
い、0.2モルの水素の吸収を確認してから溶媒を
留去し、続いて減圧蒸留を行い沸点80−86℃/1
mmHgの留分の(3S)−(−)−シトロネロール30.8
gを得た。収率100%。 ガスクロマトグラフイーで分析すると純度98.4
%であつた。旋光度は〔α〕25 D=−5.2°(C=19.7、
クロロホルム)である。実施例1と同様な方法で
アミドを合成し分析して得た不斉収率は93%eeで
あつた。 実施例 5 (+)−(3R,7R)−3,7,11−トリメチル
−デカノールの合成: 窒素置換した300mlのオートクレーブに(2E)
−(7R)−3,7,11−トリメチル−2−ドデセ
ン−1−オール22.6g(0.1モル)とメタノール
60mlを加え、それに参考例1で合成したビス
〔(−)−2,2′−ビス(ジ−p−トリルホスフイ
ノ)−1,1′−ビナフチル〕ルテニウムジアセテ
ート〔Ru((−)−T−BINAP)〕
本発明はルテニウム−光学活性ホスフイン錯体
を用いてオレフインアルコールを不斉水素化する
ことにより、香料、ビタミンE等の製造中間体と
して、また液晶材料として広範囲に利用ができる
光学特性なアルコールを工業的有利に製造するこ
とができる。
を用いてオレフインアルコールを不斉水素化する
ことにより、香料、ビタミンE等の製造中間体と
して、また液晶材料として広範囲に利用ができる
光学特性なアルコールを工業的有利に製造するこ
とができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式() (式中、R1はC2〜C11のアルキル基、C3〜C11の
アルケニル基又はC5〜C11のアルカジエニル基を
示す。但し該アルケニル基及び該アルカジエニル
基中のオレフインは2位のオレフインと共役しな
いものとする) で表わされるオレフインアルコールをルテニウム
−光学活性ホスフイン錯体を触媒として不斉水素
化することを特徴とする一般式() (式中、R1は前記と同じものを示す) で表わされる光学活性アルコールの製法。 2 ルテニウム−光学活性ホスフイン錯体が一般
式() RuxHyClz(R2−BINAP)2(S)p () (式中、R2−BINAPは式()の三級ホスフイ
ン を示し、R2は水素、メチル基又はt−ブチル基
を示し、Sは三級アミンを示し、yが0のときx
は2、zは4、pは1を示し、yが1のときxは
1、zは1、pは0を示す) で表わされるものである特許請求の範囲第1項記
載の製法。 3 ルテニウム−光学活性ホスフイン錯体が一般
式() (式中、X−R3−BINAPは式()の三級ホス
フイン を示し、R3は水素又は低級アルキル基を示し、
xは水素、アミノ基、アセチルアミノ基又はスル
ホン基を示し、R4及びR5はアルキル基、ハロゲ
ノ低級アルキル基、低級アルキル基が置換しても
よいフエニル基、α−アミノアルキル基又はα−
アミノフエニルアルキル基を示すか、あるいは
R4とR5が一緒になつてアルキレン基を示し、q
は1又は2を示す) で表わされるものである特許請求の範囲第1項記
載の製法。 4 ルテニウム−光学活性ホスフイン錯体が一般
式() 〔RuHl(R6−BINAP)v〕Yw () (式中、R6−BINAPは式()の三級ホスフイ
ン を示し、R6は水素又はメチル基を示し、Yは
ClO4、BF4又はPF6を示し、lが0のときvは
1、wは2を示し、lが1のときvは2、wは1
を示す) で表わされるものである特許請求の範囲第1項記
載の製法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP87305662A EP0258967B2 (en) | 1986-08-27 | 1987-06-25 | Process for producing optically active alcohols |
US07/066,164 US4962242A (en) | 1986-08-27 | 1987-06-25 | Process for producing optically active alcohols |
DE3781749T DE3781749T3 (de) | 1986-08-27 | 1987-06-25 | Herstellungsverfahren von optisch aktiven Alkoholen. |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20085986 | 1986-08-27 | ||
JP61-200859 | 1986-08-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63152337A JPS63152337A (ja) | 1988-06-24 |
JPH0466461B2 true JPH0466461B2 (ja) | 1992-10-23 |
Family
ID=16431408
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62069056A Granted JPS63152337A (ja) | 1986-08-27 | 1987-03-25 | 光学活性アルコ−ルの製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63152337A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3356242B2 (ja) * | 1995-03-08 | 2002-12-16 | 高砂香料工業株式会社 | (6e)−2,3−ジヒドロファルネソールを含有する香料 |
DE69635874T2 (de) * | 1995-12-06 | 2006-12-14 | Japan Science And Technology Agency, Kawaguchi | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Alkoholen |
JP5090926B2 (ja) * | 2004-12-22 | 2012-12-05 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | キラルイリジウム錯体を使用するアルケンの不斉水素化 |
-
1987
- 1987-03-25 JP JP62069056A patent/JPS63152337A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63152337A (ja) | 1988-06-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0245959B1 (en) | Ruthenium-phosphine complexes | |
EP0295109B1 (en) | Process for preparing optically active alcohol | |
EP0272787B1 (en) | Catalytic production of optically active carboxylic acid | |
US5066815A (en) | Process for preparing optically active alcohol | |
US4739085A (en) | Ruthenium-phosphine complex | |
EP0271311A2 (en) | Ruthenium-phosphine complexes | |
JP2736947B2 (ja) | 水溶性なスルホン酸アルカリ金属塩置換ビナフチルホスフイン遷移金属錯体及びこれを用いた不斉水素化法 | |
JPH064543B2 (ja) | 光学活性アルコ−ルの製造法 | |
EP0945457B1 (en) | Ruthenium-phosphine complex and method for producing the same | |
EP0478147B1 (en) | Process for producing optically active gamma-butyrolactone derivatives | |
EP0271310A2 (en) | Ruthenium-phosphine complexes | |
US5312939A (en) | 2,2'-bis (dicyclopentylphosphino)-1,1'-binaphthyl and transition metal complex using the same as ligand | |
EP0258967B1 (en) | Process for producing optically active alcohols | |
JPH0466461B2 (ja) | ||
JP2850068B2 (ja) | ルテニウム−ホスフィン錯体及びこれを触媒とする光学活性1−置換−1,3−プロパンジオールの製造方法 | |
JPH0720910B2 (ja) | 光学活性カルボン酸の製法 | |
JPH06271520A (ja) | 光学活性β−アミノ酸類の製法 | |
JPH09176064A (ja) | 光学活性ベンズヒドロール化合物の製造方法 | |
JP2002517403A (ja) | 光学活性ホスホランの製造 | |
JPH11302226A (ja) | 光学活性アルコ−ルの製造方法 | |
JP3450386B2 (ja) | 光学活性γ−ヒドロキシケトン類の製造法 | |
EP2364987B1 (en) | Axially asymmetric phosphorus compound and production method thereof | |
JPH0812690A (ja) | 光学活性ヒドロキシアルキルホスホン酸類の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071023 Year of fee payment: 15 |