JPS63152337A

JPS63152337A - 光学活性アルコ−ルの製法

Info

Publication number: JPS63152337A
Application number: JP62069056A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Yamada; 山田　延男; Toshiyuki Takezawa; 竹沢　敏之; Noboru Sayo; 昇佐用; Misao Yagi; 操八木; Hidenori Kumobayashi; 雲林　秀徳; Susumu Akutagawa; 進芥川; Hidemasa Takatani; 高谷　秀正; Shinichi Inoue; 真一井上; Ryoji Noyori; 良治野依
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co; Takasago Corp
Current assignee: Takasago International Corp; Takasago Corp
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1987-03-25
Publication date: 1988-06-24
Also published as: JPH0466461B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、不斉合成法により光学活性アルコールを製造
する方法、更に詳しくは１次の一般式（Ｔ）（式中％　Ｒ１は０２〜Ｃ１１のアルキル基、Ｃ８〜Ｃ
１１のアルケニル基又はＣ３〜Ｃ１１のアルカシェニル
基を示す。但し該アルケニル基及び該アルカシェニル基
中のオレフィンは２位のオレフィンと共役しないものと
する）で表わされるオレフィンアルコールから次の一般式（Ｉ
）（式中ｋ　”Ｉは前記と同じものを示す）で表わされる
光学活性アルコールを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

上記（Ｉ）式で表わされる光学活性アルコールは、香料
、ビタミンＥ等の製造中間体として。

また液晶材料として有用なものである。

従来、この光学活性アルコールを不斉合成する方法とし
ては、（”）天然に存在する光学活性体を原料とする方
法、■微生物を使用する不斉水素化反応を利用する方法
、あるいはり）特定の触媒を用いて不斉水素化する方法
が知られている。特に、０）式で表わされるオレフィン
アルコールから不斉合成によって光学活性アルコール（
Ｉ）（ｉｌ−得る方法としては、例えば、クラニオール
、ネロールをロジウム−光学活性ホスフィン錯体触媒を
用いて不斉水素化する方法が報告されている（　Ｃｈｅ
ｎ＋ｉ　５ｔｒｙ　１ｅｔｔｅｒｓ。

１００７〜１００８頁（Ｉ９８５））０一方、ルテニウ
ム錯体を触媒として使用する不斉水素化反応については
、２−α−ベンゾイルアミノ桂皮酸から光学純度９２％
でＮ−ベンゾイルフェニルアラニン’ｌｉた３−メチル
又は３−フェニルグルタル酸無水物から不斉純度３９％
又は３３％で（３Ｒ）−３−メチル又は（３Ｒ）−３−
フェニル−γ−バレロラクトンを得たことが報告されて
いる（　Ｊ、Ｃｈａｎｎ、Ｓｏｅ、Ｃｈｅｒｈ、Ｃｏｒ
ｎｍｕａ、　、　９２２〜９２４頁（Ｉ９８５）及び特
開昭６１−６３６９０号〕。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、■の天然物を出発原料とする方法或は■
の微生物による方法等は比較的高い光学純度のアルコー
ルを得ることができるが、得られる光学活性アルコール
の絶対配置は特定のものに限られ、鏡像体の合成は困難
である。またロジウム−光学活性ホスフィン触媒による
アリルアルコール誘導体の不斉水素化による方法は得ら
れるアルコールの光学純度も未だ充分ではないと共に、
使用するロジウム金属は生産地および生産量が限られて
おり、その価格も高価なものであるため、これを触媒と
して用いる場合にはその製品価格中に占めるロジウムの
価格の割合が大きくなり、商品の製造原価に影響を与え
るという欠点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

斯かる実状において１本発明者は上記問題点を解決せん
と鋭意研究を行った結果、触媒として比較的安価なルテ
ニウム−光学活性ホスフィン錯体を使用して不斉水素化
を行えば高い光学純度のアルコールが得られることを見
出し、本発明を完成した。

すなわち５本発明は、オレフィンアルコール（Ｉ）、ｆ
　ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒として不
斉水素化して光学活性アルコール（Ｉ）を製造する方法
である。

本発明の原料であるオレフィンアルコール（Ｉ）として
は、例えば（２Ｅｌ−３−メチル−２−ペンテン−１−
オール、クラニオール、ネロール、（２Ｋ）−３，７−
ジメチル−２−オクテン−１−オール、（２Ｅ）−３，
７，１１−）ジメチル−２−ドデセン−１−オールｂ　
　（２Ｅ）−（７Ｒ１−３，７，１１−トリメチル−２
−ドデセン−１−オール、（２１Ｅｌ−（７８）−３，
７，１１−トリメチル−２−ドデセン−１−オール％（
２”１６Ｅ）−３，７，１１−）リメチル−２，６，１
０−ドデカトリエン−１−オール。

（２Ｅ、６２１−３．７．１１−トリメチル−２，６，
１０−ドデカ−トリエン−１−オール等が挙げられる。

また、触媒のルテニウム−光学活性ホスフィン錯体とし
ては次のものが挙げられる。

（Ｉ１ＲｕｘＨｙＣｌｒ、（Ｒ，−ＨＩＮＡＰ）２（Ｓ
）　　　　　　　　　　　　（厘）（式中、Ｒ２−ｎ１
ＮＡＰは式（ＩＴ）の三級ホスフィン以下余白を示しｓ　Ｒ２は水素、メチル基又はｔ−ブチル基を示
し、Ｓは三級アミンを示し、ｙがＯのとさＸは２．ｚは
４．ｐは１を示し、ｙが１のときＩは１、ｚは１．　　
ｐはＯを示す）（Ｉ）式の錯体は％Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍ＋ｎｕｓ。

９２２〜９２４頁（Ｉ９８５）及び特開昭８１−６３６
９０号で開示されているように、ルテニウムクロライド
とシクロオクタ−１，５−ゾエ／をエタノール溶液中で
反応することにより得られる（　Ｒｕ　ＣＺ　ｔ　（Ｃ
ＯＤ　）　）　ｎ　１モルと、２．２′−ビス（シーＰ
　　Ｒ２−フェニルホスフィノ）　−１、１’−ビナフ
チル（Ｒ，−ＢＩＮＡＰ　）と三級アミン４モルの存在
下でトルエン又はエタノール等の溶媒中で加熱反応する
ことに（式中、Ｘ−Ｒ，−ＢＩＮＡＰは式（ＶＤの三級
ホスフィンを示し、］Ｌ３は水素又は低級アルキル基を示し、Ｘは
水素、アミン基、アセチルアミノ基又はスルホン基を示
し、Ｒ４及びＲ６はアルキル基、ハロゲノ低級アルキル
基、低級アルキル基が置換してもよいフェニル基、α−
アミノアルキル基又はα−アミノフェニルアルキル基を
示すか、あるいはＲ４とＲ，が−緒になってアルキレン
基を示し、ｑは１又は２を示す）（Ｖ）式の錯体は、例えば特願昭６１−１０８８８８号
の方法に従って、Ｒｕｔ　Ｃ４（Ｘ−Ｒ５Ｂ　Ｉ　ＮＡ
Ｐ　）　ｔ　（ＮＥ　ｔ　ｓ　）（このものは特開昭６
１−６３６９０号に開示された製造法によシ得ることが
できる。

ＮＥｔ、はトリエチルアミンを表わす。）を原料とし、
これとカルボン酸塩をメタノール、エタノール、ｔ−ブ
タノール等のアルコール溶媒中で、約２０〜１１０℃の
温度で３〜１５時間反応させた後、溶媒を留去して、エ
ーテル、エタノール等の溶媒で目的の錯体を抽出した後
、乾固すれば粗製の錯体が得られる。更に酢酸エチル等
で再結晶して精製品を得ることができる。

以上の製造法において、光学活性なＸ−Ｒ，−ＢＩＮＡＰを使用することによシ、これに対
応する光学活性な性質を有するルテニウム−ホスフィン
錯体（Ｖ）を得ることが出来る。斯かる錯体の例として
次のものが挙げられる。

Ｒｕ　（ＢＩＮＡＰ）　（０，ＣＣＨ８）　２Ｒｕ　（
ＩＩＩＮＡＰＩ　（０，ＣＣＦ、　）。

Ｒｕ（Ｔ−ＢＩＮＡＰ）、（０２ＣＣＨ３）。

Ｒｕ（ＨＩＮＡＰ）（０２Ｃｔ　Ｂｕ）ｔＲｕ　（Ｂ　
ＩＮＡＰ　）　（ｏ、ｃｐ　ｈ）　２Ｒｕ（Ｔ−ＢＩＮ
ＡＰ）　（０，ＣＣＨ，）２Ｒｕ　（ＢＩＮＡＰ）　（
ｏｘＣ％ＣＨ３）ｔＲｕ（Ｔ−ＢＩＮＡＰ）　（ＯｚＣ
ＣＦｓ）ｔＲｕ　（ｔ−ＢｕＢＩＮＡＰ）　（０，ＣＣ
Ｈ３）　ｔＲｕ（アミノＢＩＮＡＰ）　（０，ＣＣＨ８
）ｔＲｕ（アセチルアミノＢＩＮＡＰ）（０，ＣＣＨ３
）。

Ｒｕ（ス、ルホンイヒＢＩＮＡＰ　）　　（０，ＣＣＨ
，）。

Ｒｕ　（Ｔ−Ｂ　Ｉ　ＮＡＰ　）　ｔ　（ＯｔｃｃＦ　
ｓ　）　ｔ：ターシャリープチル基、ｔ−Ｐｒ：イソゾ
ロビル基、Ｐｈ：フェニル基、ＢＩＮＡＰ　：　２　、
２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナ
フチル、　Ｔ−ＢＩＮＡＰ　：　２　、２’−ビス（シ
ーｐ−トリルホスフィノ）　−１、１’−ビナフチ／Ｉ
／、ｔ　−ＢｕｌｌｌＩＮＡＰ　：　２　、２’−ビス
（シーｐ−ターシャリープチルフェニルホスフィノ）−
１、１’−ビナフチル、スルホン化ＢＩＮＡＰ　：２　
、２’−ヒス（ジフェニルホスフィノ）−６，５′−ビ
ス（スルホン酸ソーダ）−１，１’−す７チル、アミノ
ＢＩＮＡＰ　：　２　、２’−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）−５，５’−ビス（アミノｌ　−１、１’−ビナ
フチル、アセチルアミノＢＩＮＡＩＩ　；　２　、２′
−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，５’−ビス（ア
セチルアミノ）−１，１′−ビナフチル〕（３１（Ｒｕ　Ｈｚ　（Ｒｅ−４３Ｉ　Ｎ　Ａ　Ｐ　）
　ｖ　）　ＹＷ（■）（式中、Ｒ，−Ｂ　ＩＮＡＰは式
（■）の三級ホスフィンを示し％Ｒ６は水素又はメチル基を示し％ＹはＣ１，０
４、ＢＦ４又はＰＦ、を示し、ｔがｏのときＶは１、Ｗ
は２を示し、ｔが１のときＶは２゜！は１を示す）（■）式の錯体のうち、ｔが０％　Ｖが１．　ｗが２の
錯体は、原料としてＲｕ、ＣＬ、　（Ｒ，−ＢＩＮＡＰ
）、（ＮＥｔ、）　（このものｉｊ特開昭６１−６３６
９０号に開示された製造法により得ることができる）を
用い、このものと、次式（Ｍ）ＭＹ　　　　　　　　（
ＩＸ）（式中、ＭＶｉＮａ　、　　Ｋ％Ｌｉ　、　Ｍｇ　％　
Ａｇの金属を意味し、ＹはＣｌＯ４，ＢＦ、　、　ＰＦ
、を意味する）で表わされる塩とを溶媒として水と塩化メチレンを用い
て１次式（Ｘ）Ｒ７Ｒ８Ｒ，Ｒ，。Ａｎ　　　　（Ｘ）（式中％　Ｒ７
％　Ｒ８１ＲＯＩ　Ｒ１０は炭素数１〜１６のアルギル
基、フェニル基、ベンシル基を意味し、Ａは窒素原子ま
たはリン原子を意味し。

Ｂはハロゲン原子を意味する）で表わされる四級アンモニウム塩または四級ホスホニウ
ム塩を相聞移動触媒として使用し、反応せしめてルテニ
ウム−ホスフィン錯体を得る。Ｒｕ２Ｃ１４（Ｒ，−Ｂ
　ＩＮＡＰ）　、　（ＮＥｔ、　）と塩（Ｗ）との反応
は、水と塩化メチレンの混合溶媒中に両者と相間移動触
媒（Ｘ）を加えて攪拌して行わしめるっ塩（Ｗ）及び相
間移動触媒（Ｘ）の量は、ルテニウムに対してそれぞれ
２〜１０倍モル（好ましくは５倍モル）、１／１００〜
１／１０モルである。反応は５〜３０℃の温度で６〜１
８時間、通常は１２時間の攪拌で充分である。

式（［）で表わされる塩としてはＮａ、に、Ｌｉ、Ｍｇ
、Ａｇの過塩素酸塩、ホウ弗化塩、ヘキサフルオロホス
フェイトが用いられる。相聞移動触媒（Ｘ）としては１
文献〔例えば、　Ｗ、　Ｐ　、Ｗｅｂｅｒ、Ｇ、Ｗ、Ｇ
ｏｋａｌ共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒
」■化学同人（Ｉ９７８−９−５）第１版〕に記載され
ているものが用いられる。

反応終了後、反応物を静置し１分液縁作を行い、水ノー
を除き、塩化メチレン溶液を水洗した後、減圧下、塩化
メチレンを留去し目的物を得る。

もう一つの方法として、前記のＲｕ（Ｒｅ　ＢＩＮＡＰ
）（ＯｔＣＣ”ｓ　Ｉｔ　（（Ｖ）式中、Ｘ＝Ｈ％　Ｒ
，＝Ｈ又はメチル、Ｒ，＝Ｒ，＝メチルのもの）を原料
とし、次式体）ＩＣＹ　　　　包）（式中、ＹはＣｌＯ４，ＢＦ、　、　ＰＦ、を意味する
）で表わされる酸とを、塩化メチレンとメタノールの混
合溶媒中で攪拌して反応させる。酸（ＸＩ）の量はルテ
ニウムに対して２〜６倍モル。

好ましくは４倍モルである。反応は５〜３０℃の温度で
、６〜１８時間、通常は１２時間攪拌することで充分で
ある。

（■）式の錯体のうち、ｔが１．ｖが２１ｗが１に相当
する錯体を製造する場合は。

ＲｕＨＣｌ　（Ｒｓ　−Ｂ　ＩＮＡＰ　）　＊　（この
ものは特開昭６１−６３８９０号に開示された製造法に
よシ得ることができる）を原料として、これと塩（ｆｆ
）とを相聞移動触媒（Ｘ）の存在下に塩化メチレン等と
水の混合溶媒中で反応せしめればよい。

塩（唖と相間移動触媒（Ｘ）の量は、ルテニウムに対し
てそれぞれ２〜１０倍モル（好ましくは５倍モル）　ｂ
　　１　／　１００〜１／１０モルである。反応は、５
〜３０°Ｃの温度で６〜１８時間５時間５エ常時間の攪
拌で充分である。

斯かる（■）式の錯体の例として次のものが挙げられる
。

（Ｒｕ（Ｔ−ＢＩＮＡＰ）’）（ＢＦ、Ｌ［Ｒｕ１（（
Ｔ−ＢＩＮＡＰ）　、〕ＢＦ４（Ｒｕ　（Ｂ　ＩＮＡＰ
）　）　（ＢＦ４１　。

（Ｒｕ　（Ｂ　ＩＮＡＰ　）　）　（ｃｚｏ４）　２（
Ｒｕ（Ｔ−ＢＩＮＡＰ））（ＣｌＯ２）。

（Ｒｕ　（Ｔ−ＢＩＮＡＰ）　）　（ＰＦ、　）。

（Ｒｕ）Ｉ（Ｂ　ＩＮＡＰ　）　Ｊ　ＢＦ４（Ｒｕ　Ｈ
（Ｔ−Ｂ　Ｉ　ＮＡ　Ｐ　ｌ　ｔ　）　ＣＺＯ４（Ｒｕ
Ｈ（Ｔ−ＢＩＮＡＰ　）、〕ＰＰ。

上記式中の記号は次のものを示す。ＢＩＮＡＰ：　２　
、２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビ
ナフチル、　　Ｔ−ＢＩＮＡＰ　：　２　、２’−ビス
（シーｐ−）リルホスフイノ）　−１、１’−ビナフチ
ル。

本発明を実施するには、オレフィンアルコール（Ｉ）を
、メタノール、エタノール、メチルセロソルブ等のゾロ
チック溶媒の単独、あるいはこれらとテトラヒドロ７ラ
ン、トルエン、ベンゼン、塩化メチレン等との混合溶媒
に溶かし、オートクレーブに仕込み、これにルテニウム
−光学活性ホスフィン錯体を上記のオレフィンアルコー
ルに対して１　／　１００〜１１５００００モル加えて
、水素圧５〜１００ｋｇ　／　ｃｍ”、好ましくは１０
〜４０　＃　７ｃｍ２”７１’。

水素化温度５〜５０℃、好ましくは１０〜２５°Ｃで１
時間から１５時間攪拌して水素化を行う。反応後、溶媒
を留去して残留物を減圧下で蒸留すれば目的とする光学
活性アルコール（Ｉ）がほぼ定量的収率で得られる。

〔実施例〕

次に参考例及び実施例を挙げて説明する。

尚実施例中の分析は次の分析機器を用いて行った。

ガスクロマトグラフィ：島津ＧＣ−９Ａ　（株式％式％
）工業株式会社製）測定温度１００〜２５０℃で３℃／分で昇温高速液体ク
ロマトグラフィー：日立液体クロマトグラフィー６５５
人−１１（株式会社日立製作所製）カブム：　Ｃｂｅｍｅｏｐｉｃｋ　Ｎｕｃｌｅｏ　ｏｌ
ｌ　１００−３　。

φ４６　ｒｒ＋＋ｎ　Ｘ　３００　ｍｒｎ　（Ｃｈｅｍ
ｃｏ社製）展開溶媒：ヘキサン：エーテル−７：３　１
ｏｌｌ分検出器：Ｕｖ検出器６３５Ｍ　（ＵＶ−２５４
３（株式％式％）】Ｈ核磁気共鳴スペクト／Ｉ／　：　ＪＮＭ−ＧＸ４０
０型（４００ＭＨ！　）　（日本電子株式会社ａ’）内
部標準：テトラメチルケイ素旋光度計：旋光度計ＤＩＰ−４（日本分光工業株式会社
製）赤外分光光度計：赤外分光光度計ＩＲ−８１０（日本分
光株式会社製）Ａｌｐ核磁気共鳴スペクトル（以下”Ｐ　ＮＭＲと略す
）：ＪＮＭ−ＧＸ４００型（Ｉ６１ＭＨｚ）を用いて測定し
、化学シフトは８６％リン酸を外部標準として測定参考例１Ｒｕ　（Ｈ−Ｔ　−ＢＩＮＡＰ　）ｔ　（０，ＣＣＨ３
）２ビス〔２，２′−ビス（シーｐ−）リルホスフイノ
ｌ　−１、１’−ビナフチル〕ルテニウムーゾアセテー
ト特開昭６１−６３６９０号に開示された方法で合成した
ＲｕＨＣｌ（Ｔ　−Ｂ　Ｉ　ＮＡＰ　）　ｔα４５ｆ（
０３ミリモル）と酢酸銀Ｑｌｌり（０６６ミリモル）を
シュレンク管に精秤し、この中に脱酸素を行った塩化メ
チレン５１Ｌｌを加えて、室温にて１２時間かきまぜた
。反応終了後、反応液を窒素気流下にセライト上で濾過
し、Ｐ液を濃縮乾固して粗製の錯体０５７ｖを得た。

この錯体をトルエン１ｍｌに溶解し、ヘキサ７５ｄを徐
々に加えて析出した固体を窒素気流下にｆツ取し、減圧
下（０，５ｍｍＨ？　）にて室温で乾燥して精製錯体Ｑ
２４６ｆを得た。収率５２％。得られた錯体は元素分析
、機器分析の結果からＲｕ（Ｔ−ＢＩＮＡＰ）、（０，
ＣＣＨｓ　）ｔ　テあることを確認した。

元素分析値：　Ｃ１００ＨＭ６Ｃ１００Ｈ”としてＲｕ
　　　　　　Ｐ　　　　　　（：　　　　　　　Ｈ実測
値％：　ａａｏ　　７５３　７ａｓ５　ａ５７理論値％
：Ｃ４１７８６７ａ１８　Ｃ５０”　Ｐ　ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃ１，）δｐｐｍ：６ａ７９墓ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，）
δｐｐＩｔｌ：１．９４　（ａ　、　６Ｈ、０ＣＣＨ，
）２３４．２３８（ａ　、各１２Ｈ、ＣＨ，）８２〜７
８　（ｍ　、　５８Ｈ）参考例２（Ｒｕ　（（’ｄ　　Ｔ　　ＢＩＮＡＰ　）　）　（Ｃ
ＩＯ４）２（２、２’−ビス（シーｐ−）リルホスフイ
ノ）　−１、１’−ビナフチル〕ルテニウム過塩素酸塩特開昭６１−６３６９０号に開示された方法で得た１２
ｕｔＣ４（（→−Ｔ−ＢＩＮＡＰン、（ＮＥｔ、）　０
．５４　Ｆ（Ｑ３ミ１７モル）を、２５０ｍのシュレン
ク管に入れ、充分窒素置換を行ってから、塩化メチレン
６０ｄを加え、つづいて過塩素酸ソーダ０７３ｆ（６，
０ミリモル）を６０ｍの水に溶解したものと、トリエチ
ルベンシルアンモニウムブロマイド１６ｍｇ（０，０６
ミリモル）を３　ｔｘｔの水に溶かしたものを加えた後
、室温にて１２時間攪拌して反応させた。反応終了後、
静置し、分液操作を行い水層を取シ除き、塩化メチレン
溶液’１５５０ｔ／の水にて洗浄し。

分液した後、塩化メチレンを減圧下にて留去し、減圧下
で乾燥を行い、濃褐色の固体（Ｒｕ（（ト）−Ｔ−ＢＩ
ＮＡＰ）　）　（ＣＩＯ４）、　０５９　Ｆを得た。収
率９９．６％。得られた錯体は元素分析。

機器分析の結果からＲｕ　（（−１−）−Ｔ−ＢＩＮＡ
Ｐ）　（ＣＩＯ，ン。

であることを確認した。

元素分析値：　Ｃ４，Ｈ，。ＣＬ、Ｏ，Ｐ、Ｒｕとして
Ｒｕ　　　　　　　Ｐ　　　　　　　ＣＨ理論値％；　
ＩＱ３２　ａｓ３５ａ９ｏ　　４１２実測値ｆＪＡ：　
ＩＱＯ８Ｃ９７５ＥＬ６１　４５３”　Ｐ　ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｔ、）δｐｐｍ：１２９２０　（ｄ　、　Ｊ＝４１
．１Ｈｚ　）６１．４０２（ｄ、Ｊ＝４１．１Ｈｚ）参
考例３（Ｒ−（←）−Ｔ　−ＢＩＮＡＰ　）　）　（ＢＦ４　
）ｔ（２、２’−ビス（シーｐ−トリルホスフィノｌ　
−１、１’−ビナフチル〕ルテニウムーゾテトラフロロ
ボレート特開昭６１−６３６９０号に開示された方法で得たＲｕ
２Ｃ４（←）−Ｔ−ＢＩＮＡＰ）、（ＮＥｔ、）　Ｃｈ
　５４　Ｆ（０３ミリモル）を、２５０ｄのシュレンク
管に入れ、充分窒素置換を行ってから、塩化メチレン６
０ｄを加え、つづいて四弗化ホウ酸ソーダＱ６６ｆ　（
８０４９モル）を６０ｄの水に溶解したものと、トリエ
チルベンシルアンモニウムブロマイド１６■（００６ミ
リモル）を３ＷＬｌの水に溶かしたものを加えた後。

室温にて１２時間攪拌して反応させた。反応終了後、静
置し、分液操作を行い水層を取シ除き、塩化メチレン溶
液ｆ　５０　ｍの水にて洗浄し、分液した後、塩化メチ
レンを減圧下にて留去し、減圧下で乾燥を行い、濃褐色
の固体（Ｒｕ（（−３−Ｔ−ＢＩＮＡＰ）　）　（ＢＰ
、）、α５５ｆを得た０収率９ａ８％。

元素分析値：　Ｃ４ｇＫ４６Ｂ１ＦｇＰ１ＲｕとしてＲ
ｕ　　　　Ｐ　　　　　　ＣＨ理論値（ハ）：　ＩＱ６０　ａ５０６Ｑ４７４２３実測
値（ハ）＝１α１８　ａ３１６Ｑ２１４３９”　Ｐ　Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣ１，）δｐｐｍ：１２８２３　（ｄ　、　
Ｊ＝４１．１Ｈｚ　）６１．３９０　（ｄ　、　Ｊ　＝
４１．０Ｈｚ　）実施例１（３Ｒ１−（ト）−３−メチルペンタノールの合成：あらかじめ窒素置換した２００ｄのステンレスオートク
レーブに（２Ｋ）−３−メチル−２−ペンテン−１−オ
ール２ＱＰ（０，２モル）とメタノール４０ｍを入れ、
続いて参考例１で合成したビス（２、２’−ビス（シー
ｐ−トリルホスフィノ）　−１、１’−ビナフチル〕ル
テ＝ウムゾアセテート［Ｒｕ（（→−Ｔ−ＢＩＮＡＰ）
。

（ＯＣＣＨ，）、　；　’ｒ−ＥＩＮＡＰは２．２′−
ビス（シーｐ−）リルホスフイノ）　−１、１’−ビナ
フチルを意味する〕１８■（００２ミリモル）を入れ、
水素圧３０に９／（：Ｉｎ２、反応温度２０℃で１５時
間水素化全行い、溶媒を留去して２０りの３−メチルペ
ンタノールを得た０収率１００％。沸点７２°Ｃ／　２
５　ｒｒ＋ｍＨｆＩｎ　ＮＭＲ：　（δ）　Ｑ６〜２２
　（ｒｎ　、　１２　Ｈ）　。

ａ６７　（ｔ　、　２Ｈ）ガスクロ分析で純度１００％、旋光度は〔α〕２Ｉ′＝
＋８５°（Ｃ＝１ａＯ，りｏｏ＊ルム）。

得られたアルコールをジョーンズ酸化で３−メチル吉草
酸に導き、（Ｒ）−（ト）−１−（Ｉ−ナフチル）エチ
ルアミンとからアミドを合成し、高速液体クロマトグラ
フィー分離分析を行った結果、もとのアルコールは（３
Ｒ）−（ト）−３−メチルペンタノール９ａ５−％と（
３Ｓ）−（ハ）−３−メチルペンタノール３５％の混合
物でアシ、従って不斉収率９３％ｅｅの（３Ｒ）−３−
メチルペンタノールであった０実施例２（３Ｒ１−４−）−シトロネロールの合成：窒素置換し
た２００ｄのオートクレーブにゲラニオール３０８ｆ（
０２モル）とメタン−ル５０ｖＬｌを加え溶解し、それ
ぞれ参考例１で合成したビス（２、２’−ビス（シーｐ
−）リルホスフイノｌ　−１、１’−ビナフチル〕−ル
テニウムゾアセテート（Ｒｕ　（（−）　−Ｔ　−ＢＩ
ＮＡＰ　）　）（ＯＣＣＨ，ｌ、　（Ｔ−ＢＩＮＡＰは
前記と同じ）１８■（００２ミリモル）を入れ、水素圧
５０穆／Ｃｍｔで１５℃の反応温度で２０時間攪拌して
水素化全行い、ゲラニオールと等モルの水素の吸収を確
認してから溶媒を留去し、続いて減圧蒸留により沸点８
０〜８３℃／　ｌ　ｍｍＨｆの留分３１１の（３Ｒ）−
（ト）−シトロネロールを得た。収率１００％、この留
分をガスクロマトグラフィーで分析すると純度９ａＯ％
であった。

旋光１更は（ｅｘ　〕部−＋　６２°　（Ｃ＝２８４　
、りｏロホルム）。

ＩＨＮＭＲは（δ）　Ｑ９　（ｄ’、３Ｈ）　、　１．
．０〜２４　（ｒｎ、１６Ｈ）　。

ａ６（ｔ、２）Ｉ）　、ａｔ（ｔ、ＩＨＩである。実施
例１と同様な方法でアミドを合成し分析して得た不斉収
率は９６％ｅｅであった。

実施例３（３Ｒ）−（ト）−シトロネロールの合成：窒素置換し
た２００１１Ｌｅのオートクレーブにネロール３０８ｆ
（０２モル）とメタノールＱＱｍを加え、これに参考例
２で合成した（　２１　”−ビス（シーｐ−トリルホス
フィノ）１　、１１−ビナフチルウルテニウム過塩素酸
塩（Ｒｕ　（（＋）Ｔ　ＢＩＮＡＰ　ｌ　）　（ＣＩＯ
＜　）２（Ｔ−ＢＩＮＡＰは前記と同じ３９．７８■（
００１モル）ヲ入れ、水素圧３０　′ＫＩＩ／　ｔｘｔ
”で１０℃の反応温度で１５時間水素化を行ない、０２
モルの水素の吸収を確認してから溶媒を留去する。残留
した生成物を減圧蒸留をして沸点８１＝８５℃／　１　
■１ｎｌＨｆの留分（３Ｒ）−（ト）−シトロネロール
３０８ｆを得た。収率１００％つとの留分をガスクロマ
トグラフィーで分析すると純度９７％であった。

旋光＋ｃは（α用＝＋ａ２（Ｃ−２０，１、クロロホル
ム）。

実施例１と同様な方法でアミドを合成し分析して得た不
斉収率は９７％ｅｅであった。

実施例４（３Ｓ）−←）−シトロネロールの合成：窒素置換した
５ｏｏｔ／のオートクレーブにゲラニオール３Ｑ８ｆ（
Ｑ２モル）トエタノール７０！ＩＬｌを加え、−ｆ：れ
に特開昭６１−６３６９０号の実施例２に基づいて合成
したビス〔２゜２′−ビス（シーｐ−トリルホスフィノ
）−１，１′−ビナフチル〕ルテニウムクロライドのト
リメチルアミン塩（Ｒｕ、Ｃ１，（（ト）−Ｔ−ＢＩＮ
ＡＰ）２ＮＥｔ。

；　Ｔ−ＢＩＮＡＰは前記と同じ、ＮＥｔ、はトリエチ
ルアミンを示す）３２３８ｍｇ（ＱＯ２Ｏ２上ル）を入
れ、水素圧７ｏ＊／ｃｒｎ”、２ｏ℃の反応温度で８時
間反応を行ない、０．２モルの水素の吸収を確認してか
ら溶媒を留去し、続いて減圧蒸留を行い沸点８０−８８
℃／　１　ｍｍＨｌの留分の（３Ｓ）−←）−シトロネ
ロール３０８ｆを得た。収率１００％。

ガスクロマトグラフィーで分析すると純度９８４％であ
った。旋光度は〔α）２Ｂ＝ａ２゜（Ｃ＝１９．７．ク
ロロホルム）である。実施例１と同様な方法でアミドを
合成し分析して得た不査収率は９３％６ｅｌであった。

実施例５０う　−　　（，３Ｒ，７Ｒ）−３，７，１１−１リメ
チルーデカノールの合成：窒素置換した３００ｄのオートクレーブに（２Ｅｌ−（
７Ｒ）−３，７，１１−）　　リ　メチル−２−ドデセ
ン−１−オール２２６ｆ（０１モル）とメタノール６０
ｔＬｌを加え、それに参考例１で合成したビス（２、２
’−ビス（シーｐ−）リルホスフイノ）　−１、１’−
ビナフチル〕ルテニウムゾアセテート（Ｒｕ（（−→−′１゛−ＢＩＮＡＰ　）　）　（０Ｃ
ＣＨ８）２（Ｔ−ＢＩＮＡＰｔま前記と同じ）８９７Ｉ
Ｒｇ（ＱＯＩミリモル）を入れ、水素圧３．０　＃　／
　ｃｍ’で２０”Ｃの反応温度で１０時間反応して、０
１モルの水素吸収を確認後、溶媒を留去して、残った生
成物を減圧蒸留し、沸点１１４−１１７℃／α２５ｍｍ
Ｈｆの留分（ト）−（３Ｒ，７Ｒ）−３，７゜１１−ト
リメチルドデカノール２２ｆを得た。

収率９７３％。ガスクロマトグラフィー分析をすると純
度９９．２％であった。旋光度は〔α席＝十３４°　（
Ｃ＝１８．クロロホルム）’ＨＮＭＲは（δ）　０８３
〜０．９１　（ｒｈ、１２Ｈ）　、　ＬＯＩ〜Ｌ６９　
（ｍ　、　１８Ｈ）　、　３６２〜ａ７３　（ｍ　、　
２Ｈ）である。

実施例１と同様な方法でアミドを合成し分析して得た不
斉収率は９８％ｅｅであった。

実施例６（ト）−（６Ｅ）−３，７，１１−）リフチル−６，１
０−ドデカゾエン−１−オールの合成：窒素置換した２　００　ｖｔｌオートクレーブに（２Ｅ
）−（６Ｅ）　　−３，７，１１−）　　リ　メチル−
２，６，１０−ドデカトリエン−１−オール２２１Ｆ（
０，１モル）とメタノール４０ｄＱ加え、これに参考例
３で合成された（　２　、２’−ビス（シーｐ−トリル
ホスフィノ）−１、１’−ビナフチル〕ルテニウムーゾ
テトラフロロデレート（Ｒｕ　（＠　−Ｔ　　Ｂ　ＩＮ
ＡＰ　）　（ＢＦ４　）　ｔ；　Ｔ−ＢＩＮＡＰは前記
と同じ〕４８■（０，００５ミリモル）を加え、水素圧
３０ゆ／ｃ１１″％２０℃の反応温度で１０時間反応を
行い、０１モルの水素を吸収したことを確認してから溶
媒のメタノールを留去し、残存した生成物を減圧蒸留を
行い沸点１１５−１１８℃／α２ｍｒｎＨｆの留分の（
Ｉ−）−（６Ｋ）−３，７，１１−トリメチル−６，１
０−ドデカジエン−１−オール２２１を得た。収率９９
．５％。

ＩＨＮＭＲは（δ）　Ｑ９１　（ｄ　、　３Ｈ１、１，
３９（ｍ　、　４Ｈ）、　１．５−１．８　（ｍ　、　
ＩＩＨ）　、　１９−２１　（ｍ　、　６Ｈ１。

ａ６８（ｎｎ、２Ｈ）、ａｌｏ（ｔ＋＋、２Ｈ）で旋光
度は〔α用；＋４１°（Ｃ＝２０．クロロホルム）。

赤外分光スペクトル（ＩＲ）は３３２０，２９５０．２
９００，１４４０．１３７０（ｆｆｉ　’　）を示した
０実施例１と同様な方法でアミドを合成し分析して得た
不斉収率は９３％ｅｅであった。

〔発明の効果〕

本発明はルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を用いて
オレフィンアルコールを不斉水素化することによシ、香
料、ビタミンＥ等の製造中間体として、また液晶材料と
して広範囲に利用ができる光学活性なアルコールを工業
的有利に製造することができる。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１はＣ＿２〜Ｃ＿１＿１のアルキル基、Ｃ
＿３〜Ｃ＿１＿１のアルケニル基又はＣ＿５〜Ｃ＿１＿
１のアルカジエニル基を示す。但し該アルケニル基及び
該アルカジエニル基中のオレフィンは２位のオレフィン
と共役しないものとする）で表わされるオレフィンアルコールをルテニウム−光学
活性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化することを
特徴とする一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があり
ます▼（ I ）（式中、Ｒ＿１は前記と同じものを示す）で表わされる光学活性アルコールの製法。２、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体が一般式（I
II）ＲｕｘＨｙＣｌｚ（Ｒ＿２−ＢＩＮＡＰ）＿２（Ｓ）ｐ
（III）（式中、Ｒ＿２−ＢＩＮＡＰは式（IV）の三級
ホスフィン▲数式、化学式、表等があります▼（IV）を示し、Ｒ＿２は水素、メチル基又はｔ−ブチル基を示
し、Ｓは三級アミンを示し、ｙが０のときｘは２、ｚは
４、ｐは１を示し、ｙが１のときｘは１、ｚは１、ｐは
０を示す）で表わされるものである特許請求の範囲第１
項記載の製法。３、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体が一般式（Ｖ
） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、Ｘ−Ｒ＿３−ＢＩＮＡＰは式（VI）の三級ホス
フィン ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）を示し、Ｒ＿３は水素又は低級アルキル基を示し、Ｘは
水素、アミノ基、アセチルアミノ基又はスルホン基を示
し、Ｒ＿４及びＲ＿５はアルキル基、ハロゲノ低級アル
キル基、低級アルキル基が置換してもよいフェニル基、
α−アミノアルキル基又はα−アミノフェニルアルキル
基を示すか、あるいはＲ＿４とＲ＿５が一緒になつてア
ルキレン基を示し、ｑは１又は２を示す）で表わされるものである特許請求の範囲第１項記載の製
法。４　ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体が一般式（V
II）〔ＲｕＨ＿ｌ（Ｒ＿６−ＢＩＮＡＰ）＿ｖ〕Ｙ＿ｗ（V
II）（式中、Ｒ＿６−ＢＩＮＡＰは式（VIII）の三級ホ
スフィン ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII）を示し、Ｒ＿６は水素又はメチル基を示し、ＹはＣｌＯ
＿４、ＢＦ＿４又はＰＦ＿６を示し、ｌが０のときｖは
１、ｗは２を示し、ｌが１のときｖは２、ｗは１を示す
）で表わされるものである特許請求の範囲第１項記載の製
法。