KR940003294B1 - 락톤의 제조방법 - Google Patents

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미쓰비시가세이 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

락톤의 제조방법
본 발명은 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 및/또는 디카르복실산 에스테르를 수소첨가 반응시켜 락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
디카르복실산, 디카르복실산 무수물 및/또는 디카르복실산 에스테르를 수소첨가 반응시켜 락톤을 제조하는 방법은 오래전부터 연구되어 왔으며, 다양한 촉매가 제안되어 왔다.
예를들어, 고정상, 액상 또는 현탁액상 수소첨가 반응 시스템에 의한 락톤의 제조방법에 대하여, 예를들어 니켈-형 촉매(예 : 일본국 특허공고 제6947/1968호), 코발트- 형 촉매(예 : 일본국 특허공개 제95057/1976호), 구리-크롬-형촉매(예 : 일본국 특허공고 제20119/1963호) 및 구리-아연-형 촉매(예 : 일본국 특허공고 제14463/1967호) 등을 사용할 것이 제안되었다. 한편, 균일질 시스템에 대하여 루테늄 촉매를 사용하여 전술된 수소첨가 반응을 수행함으로써 락톤을 제조하는 방법도 공지되어 있다. 예를들어, 미합중국 특허 제3,957,827호에는 [RuXn(PR1R2R3)xLy]형의 촉매를 사용하여 40 내지 400psi의 조건하에서 수소첨가 반응을 수행하는 방법이 개시되어 있다. 미합중국 특허 제4,485,246호에는 유사한 촉매에 의한 수소첨가 반응을 유기아민의 존재하에 수행하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 미합중국 특허 제4,485,245호에는 [RumXn(SnCl2)(MR3)nLy]형의 촉매를 사용하는 수소 첨가 반응이 개시되어 있다.
그러나 니켈-형 촉매, 코발트-형 촉매, 구리-크롬-형 촉매 및 구리-아연-형 촉매를 사용하는 이들 공지의 방법들은 모두 수십 atm 또는 그 이상의 가혹한 조건을 사용할 필요가 있다는 문제점을 갖는다. 한편, 균질한 시스템에 대하여 루테늄 촉매를 사용하는 선행방법은, 비록 수소첨가 반응을 비교적 완화한 조건하에서 수행할 수 있다고 하는 특징을 갖기는 하지만, 촉매활성이 다소 낮다고 하는 단점외에, 촉매적으로 유용한 수명이 극히 짧고 또한 반응기가 할로겐의 사용에 의해 부식되기 쉽다는 심각한 문제점을 안고 있다.
본 발명의 목적은 전술된 선행기술의 문제점들을 극복하고, 디카르복실산, 디카르복실산무수물 및/또는 디카르복실산 에스테르를 그 어느때보다도 유리하게 공업적 규모로 수소첨가 반응시킬 수 있는 락톤의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 전술된 목적을 성취하기 위하여 광범위한 연구들 수행해 왔으며, 그 결과로서, 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 및/또는 디카르복실산 에스테르의 수소첨가 반응에 의한 락톤의 제조방법에서, (1) 루테늄, (2) 유기포스핀 및 (3) 2 미만의 pKa를 갖는 산의 공역 염기(conjugate base)를 함유하는 루테늄 촉매를 촉매로서 사용하는 경우, 수소첨가 반응의 촉매 활성이 증가할뿐 아니라, 촉매활성의 안정성을 향상시킬 수 있다는 사실을 알았다. 본 발명은 이러한 사실에 기초하여 완성된 것이다.
본 발명은, (1) 루테늄, (2) 유기포스핀 및 (3) 2 미만의 pKa를 갖는 산의 공역염기를 함유하는 루테늄 촉매의 존재하에, 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 및/또는 디카르복실산 에스테르를 수소첨가 반응시켜 락톤을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명을 이하에서 상세히 설명한다.
본 발명의 출발물질로서 사용된 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 또는 디카르복실산 에스테르는 탄소수 3 내지 7의 포화 또는 불포화 디카르복실산 유도체이다. 에스테르로서는 알킬에스테르가 바람직하다. 카르복실산 염기 구조로서 특히 바람직한 것은 탄소수 4의 유도체이다. 구체적인 예로는 푸마르산, 숙신산, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 디메틸 말레에이트, 디에틸 푸마레이트, 디-n-부틸 숙시네이트, 모노메틸 숙시네이트 또는 모노메틸 말레에이트를 언급할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 촉매는 (1) 루테늄, (2) 유기 포스핀 및 (3) 2 미만의 pKa를 갖는 산의 공역염기를 함유하는 루테늄 촉매이다. 이러한 루테늄 촉매는 (4) 중성 리간드를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 루테늄(1)은 금속 루테늄 또는 루테늄 화합물의 형태로 사용할 수 있다. 루테늄 화합물로서는, 루테늄의 산화물, 수산화물, 무기산염, 유기사염 또는 착화합물을 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예로는, 루테늄 디옥사이드, 루테늄 테트라옥사이드, 루테늄 디히드록사이드, 루테늄 클로라이드, 루테늄브로마이드, 루테늄 요오다이드, 루테늄 니트레이트, 루테늄 아세테이트, 트리스(아세틸아세톤) 루테늄, 나트륨 헥사클로로루테네이트, 디포타슘 테트라카르보닐루테네이트, 펜타카르보닐루테늄, 시클로펜타디에닐 디카르보닐루테늄, 디브로모트리카르보닐루테늄, 클로로트리스(트리페닐포스핀)히드로도루테늄, 비스(트리-n-부틸포스핀)트리카르보닐루테늄, 도데카카르보닐트리루테늄, 테트라히드리드데카카르보닐 테트라루테늄, 디세슘 옥타데카카르보닐헥사루테네이트, 테트라페닐포스포늄 운데카카르보닐히드리드트리루테네이트를 들 수 있다.
이들 금속 루테늄 또는 루테늄 화합물은, 반응용액중 농도가 루테늄 기준으로 반응용액 1ℓ당 0.0001 내지 100몰 바람직하게는 0.001 내지 10몰의 되도록 하는 양으로 사용한다.
본 발명의 방법에 있어서, 루테늄(1)과 함께 유기 포스핀(2)를 사용하는 것이 필요하다. 유기 포스핀은 루테늄의 전자 상태를 제어하고 루테늄의 활성을 안정화시키는데 기여하는 것으로 생각된다. 이러한 유기 포스핀의 구체적인 예에는, 트리알킬포스핀, 예를들어 트리-n-부틸포스핀 또는 디메틸-n-옥틸포스핀, 트리시클로알킬포스핀 예를들어 트리시클로헥실포스핀, 트리아릴포스핀 예를들어 트리페닐포스핀, 알킬아릴포스핀 예를들어 디메틸페닐포스핀 및 다관능성 포스핀 예를들어 1,2-비스(디페닐포스피노) 에탄이 포함된다.
이러한 유기 포스핀은 루테늄 단위몰당 0.1 내지 1000몰 바람직하게는 1 내지 100몰 범위내의 양으로 사용한다. 유기 포스핀은 그대로 또는 루테늄과의 착화물 형태로 반응시스템에 공급할 수 있다.
본 발명의 수소첨가 반응을 위한 주요 촉매를 구성하는 루테늄의 추가적인 촉진제로서 2미만의 pKa를 갖는 산의 공역 염기를 사용함으로써, 주요성분으로 루테늄을 사용하는 장점을 살려서 비교적 완화한 조건하에 수소첨가 반응을 수행할 수 있으며, 또한 수소첨가 반응의 촉매활성을 향상시키고 활성의 안정성과 목적 생성물의 선택성을 증진시킬 수 있다.
2미만의 pKa를 갖는 산의 공역염기는, 반응 시스템중에서나 촉매의 제조중에 이러한 공역 염기를 형성할 수 있는 모든 물질일 수 있다. 이러한 공역염기는 pKa 2미만의 브뢴스테드산 또는 이들 산의 염의 형태로 공급할 수 있다. 구체적으로는, 무기산 예를들어 질산, 퍼클로르산, 보로플루오르산, 헥사플루오로포스포르산 및 플루오로술폰산과, 유기산 예를들어 트리클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 도데실술폰산, 옥타데실술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 및 술폰화 스티렌- 디비닐벤젠 공중합체를 포함하는 브뢴스테드 산, 또는 그의 알칼리금속염, 알칼리토 금속염, 암모늄염 또는 은염을 언급할 수 있다.
이들은 반응 시스템중에서 이러한 공역염기를 형성할 수 있는 산 유도체의 형태로 첨가할 수 있다. 예를들어, 반응시스템에 산할라이드, 산무수물, 에스테르 또는 산아미드의 형태로 가하여 유사한 효과를 수득할 수 있다.
이러한 산 또는 염기는 루테늄에 대하여 0.01 내지 1000몰 바람직하게는 0.1 내지 100몰 범위내의 양으로 사용한다.
본 발명의 루테늄 촉매는 중성리간드를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 중성 리간드의 예로는, 수소;올레핀 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 부타디엔, 시크로펜타디엔, 시클로옥타디엔 또는 노르보르나디엔;산소-함유화합물 예를들어 일산화탄소, 디에틸에테르, 아니솔, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아세톤, 아세토페논, 벤조페논, 시클로헥사논, 프로피온산, 카프로산, 부티르산, 벤조산, 에틸 아세테이트, 알릴아세테이트, 벤질 벤조에이트, 벤질 스테아레이트 또는 발레로락톤 ; 질소-함유 화합물 예를들어 산화질소, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 시클로헥실 이소니트릴, 부틸아민, 아닐린, 톨루이딘, 트리에틸아민, 피롤, 피리딘, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, 1,1,3,3-테트라메틸 우레아, N-메틸피롤리돈, 카프로락탐 또는 니트로메탄;황-함유 화합물 예를들어 카르본디술피드, n-부틸메르캅탄, 티오페놀, 디메틸술피드, 디메틸디술피드, 티오펜, 디메틸술폭시드 또는 디페닐 술폭시드;및 유기 포스핀 이외의 인-함유 화합물 예를들어 트리부틸포스핀 옥사이드, 에틸디페닐포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드, 디에틸페닐 포스피네이트, 디페닐에틸 포스피네이트, 디페닐메틸 포스포네이트, O,O-디메틸메틸 포스포노티오레이트, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 또는 헥사메틸포스포릴 트리아미드를 들 수 있다. 본 발명은 반응 출발물질, 반응 생성물 또는 반응 용매가 중성 리간드로서의 역할을 하는 경우도 포함한다.
본 발명의 방법에 사용되는 루테늄 촉매는 미리 제조하여 사용을 위해 분리시킬 수 있다(예 : J. Organometal. hem. 77C-31('74). 다른 방법으로서는, 이의 전구체를 반응시스템에 가하여 반응 시스템내에서 루테늄 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 루테늄 촉매는 예를들어 할로겐-함유 화합물 예를들어 시클로옥타디엔 디클로로루테늄 또는 디클로로트리스트리페닐포스핀 루테늄을 예를들어 M+Y-(여기서, M은 알칼리금속, 알칼리토금속, IB족 금속 또는 오늄 양이온이고, Y는 2미만의 pKa를 갖는 공역염기이다)의 염기로 처리하여 제조할 수 있다. 이러한 예로는, 문헌(Inorg. Chem.17, 1965('78)에 기재된 반응식(1)을 참조할 수 있다.
Figure kpo00001
상기식에서, X는 할로겐 예를들어 염소 또는 브롬이고, L은 유기 포스핀 또는 중성 리간드이며, M과 Y는 전술된 바와 같다.
다른 방법으로서, 루테늄 촉매는, pKa 2미만의 브뢴스테드산 또는 그의 염(오늄염 화합물 예를들어 암모늄염, 포스포늄염, 술포늄염 또는 옥소늄염)을, 루테늄 히드리드 화합물 예를들어 디히드리도테트라키스(트리페닐포스핀) 루테늄 또는 히드리도클로로트리스(트리페닐포스핀) 루테늄에 가하거나, 수소 첨가 반응 조건하에서 이러한 루테늄 히드리드를 생성할 수 있는 루테늄 화합물에 가하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이의 예로는 문헌(예를들어, J.Chem.Soc.Dalton Trans. 370('75))에 기재된 반응식 (2)를 참조할 수 있다.
Figure kpo00002
상기식에서, L과 Y는 전술된 바와 동일하고, M'는 프로톤 또는 오늄 양이온 예를들어 암모늄, 포스포늄, 술포늄 또는 옥소늄 이온이다.
더 나아가서, 루테늄 촉매는 루테늄 히드리드 화합물을 안정성 카르베늄이온 예를들어 트리페닐카르베늄이온 또는 트로필륨이온의 염(반대이온은 2미만의 pKa를 갖는 산의 공역 염 그륨이다)으로 처리하는 방법으로 제조할 수 있다. 이의 예로는 문헌(Inorg.Chem.17, 1965('78)에 기재된 반응식(3)을 참조할 수 있다.
Figure kpo00003
상기식에서, L과 Y는 상기 정의된 바와 동일하다.
본 발명의 방법은 용매의 부재하에, 즉 반응 출발물질을 용매로서 사용하여 수행할 수 있다. 그러나, 반응 출발물질 이외의 용매를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 용매의 예로는, 에테르 예를들어 디에틸 에테르, 아니솔, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디옥산 ; 케톤 예를들어 아세톤, 메틸에틸케톤또는 아세토페논 ; 알코올 예를들어 메탄올, 에탄올,n-부탄올, 벤질알코올, 페놀, 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 ; 카르복실산 예를들어 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 톨루일산 ; 에스테르 예를들어 메틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 벤질 벤조에이트 ; 방향족 탄화수소 예를들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 테트랄린 ; 지방족 탄화수소 예를들어 n-헥산, n-옥탄 또는 시클로헥산 ; 수소첨가 탄화수소 예를들어 디클로로메탄, 트리클로로에탄 또는 클로로벤젠 ; 니트로화합물 예를들어 니트로메탄 또는 니트로벤젠 ; 카르복실산아미드 예를들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈 ; 다른 아미드 예를들어 헥사메틸포스포르산 트레아미드 또는 N,N,N',N'-테트라에틸술파미드 ; 우레아 예를들어 N,N'-디메틸이미다졸리돈 또는 N,N,N,N-테트라메틸우레아 ; 술폰 예를들어 디메틸술폰 또는 테트라메틸렌술폰 ; 술폭시드 예를들어 디메틸술폭시드 또는 디페닐술폭시드 ; 락톤 예를들어 γ-부타로락톤 또는 ε-카프로락톤 ; 폴리에테르 예를들어 테트라글림(테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르) 또는 18-크라운-6 ; 니트릴 예를들어 아세토니트릴 또는 벤조니트릴 및 카르보네이트 예를들어 디메틸카르보네이트 또는 에틸렌 카르보네이트를 들 수 있다.
본 발명의 수소첨가 반응은 반응 출발물질, 촉매성분 및 필요시 용매를 반응기에 도입시키고, 여기에 수소를 공급함으로써 수행할 수 있다. 수소는 질소 또는 이산화탄소와 같이 반응에 대해 불활성인 가스로 희석한 것일 수 있다.
반응는 통상적으로 50° 내지 250℃ 바람직하게는 100° 내지 200℃의 온도에서 수행한다. 반응시스템내의 수소분압은 통상은 0.1 내지 100kg/cm2바람직하게는 1 내지 10kg/cm2이다. 물론, 이보다 낮거나 더 높은 압력에서 반응을 수행할 수도 있으나, 이것은 공업적인 견지에서 유리하지 않다.
반응은 배치 시스템이나 연속시스템에서 수행할 수 있다. 배치 시스템의 경우, 반응 소요시간은 통상 1 내지 20시간이다.
목적하는 락톤은 증류 또는 추출과 같은 통상의 분리 및 정제수단에 의해 반응 용액으로부터 회수할 수 있다. 또한, 증류 잔류물은 촉매성분으로서 반응시스템으로 재순환시킬 수 있다.
이하에서, 본 발명은 실시예들을 참고로 하여 더욱 구체적으로 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 결코 이러한 구체적 실시예로 제한되는 것이 아님을 알아야 한다.
[실시예 1]
70ml들이 SUS 마이크로 오토클레이브(microautoclave)내에. 0.0796g(Ru :0.2mmol)의 루테늄 아세틸아세토네이트. 0.74g(2.0mmol)의 트리옥틸포스핀 및 10ml의 테트라글림을 충진시키고, 아르곤 대기하에 200℃로 4시간 동안 열처리한다. 이와 같이 열처리된 촉매용액은 황색이다.
상기 수득된 촉매용액을 기포탑-형(bubble tower type) SUS 반응기로 이송시키고, 0.105g(1.0mmol)의 암모늄 테트라프루오로보레이트, 5ml의 테트라글림 및 6.7g(79mmol)의 γ1-부티로락톤을 충진시킨다. 또한 20.0g(200mmol)의 숙신산 무수물을 반응 출발물질로서 충진시킨다. 수소가스를 10atm의 수소압력하에 100NTP ℓ/hr의 유량으로 도입시키면서, 혼합물을 200℃로 가열 반응시킨다.
상기 반응은, 출발물질이 소모 또는 증발에 의해 감소된 때로부터 매 2시간 마다 7.5g의 양으로 출발물질을 간헐적으로 공급하면서 14시간 동안 수행한다.
γ-부티로락톤(이하 이를 “GBL”로 약칭한다)의 생성속도는 36mmol/hr이다. GBL 이외의 수소첨가 반응 부산물은 미량이다.
반응중에는 반응 활성을 일정수준으로 유지시킨다.
숙신산 무수물의 전활률은 79.2%이고, GBL의 선택도는 약100%이다.
[실시예 2,3 및 대조예 1]
기포탑-형 SUS반응기에, 0.0796g (Ru : 0.2mmol)의 루테늄 아세틸아세토네이트, 0.74g(2.0mmol)의 트리옥틸포스핀, 20ml의 테트라글림 및 표 1에 기재된 암모늄염을 충진시키고, 20ml의 테트라글림과, 출발 물질로서 20.0g(200mmol)의 숙신산 무수물을 충진시킨다. 수소가스를 상압하에서 10NTP ℓ/hr의 유량으로 공급하면서, 혼합물을 200℃로 4시간 동안 가열 반응시킨다. 결과는 표 1에 수록되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00004
[실시예 4]
마이크로오토클레이브 내에, 0.056(Ru : 0.2mmol)의 루테늄 시클로옥타디엔디클로라이드, 0.101g(2.0mmol)의 은 헥사플루오로포스페이트, 0.74g(2.0mmol)의 트리옥틸포스핀 및 10ml의 테트라글림을 충진시키고, 200℃로 2시간 동안 열처리하여 촉매용액을 수득한다.
부산물로서 생성된 은 클로라이드를 여과 제거한후, 10ml의 테트라글림과 출발물질로서 20.0g(200mmol)의 숙산산 무수물을 상기 제조된 촉매용액에 가한다. 수소가스를 상압하에 20NTP ℓ/hr의 유량으로 도입시키면서, 혼합물을 200℃로 4시간 동안 가열한다.
그 결과, 80.8mmol(수율 : 40.4%)의 GBL을 수득한다.
[실시예 5 내지 8]
마이크로오토클레이브내에, 0.0796(Ru : 0.2mmol)의 루테늄 아세틸아세토네이트, 0.74g(2.0mmol)의 트리옥틸포스핀, 0.105g(1.0,mmol)의 암모늄 테트라플루오로보레이트 및 표 2에 수록된 용매 20ml을 충진시키고, 아르곤 대기하에 200℃로 2시간 동안 열처리한다. 이어서, 여기에 20.0g(200mmol)의 숙신산 무수물을 가하고, 실시예 4에서와 동일한 수소 첨가 반응을 수행한다.
결과는 표 2에 수록되어 있다.
[표 2]
Figure kpo00005
[실시예 9 내지 12]
마이크로오토클레이브내에, 0.056g(0.2mmol)의 루테늄 시클로옥타디엔디클로라이드, 표 3에 수록된 은염, 0.525g(2.0mmol)의 트리페닐포스핀 및 10ml의 테트라글림을 충진시키고, 아르곤 대기하에 170℃로 2시간 동안 열처리하여 촉매용액을 수득한다.
생성된 은 클로라이드를 여과 제거한 후에, 10ml의 테트라글림 및 20g(200mmol)의 숙신산 무수물을 상기 제조된 촉매 용매에 가한다. 수소가스를 상압하에 20NTP ℓ/hr의 유량으로 공급하면서, 혼합물을 170℃로 4시간 동안 가열한다.
반응 결과는 표 3에 수록되어 있다. 각 경우에 있어서, GBL 이외의 수소첨가 반응 부산물은 미량이다.
[표 3]
Figure kpo00006
[비교예 2]
촉매로서 0.191g(0.2mmol)의 트리스트리페닐포스핀 디클로로루테늄과 0.368g(1.4mmol)의 트리페닐포스핀을 사용하여 실시예 5에서와 동일한 조건하에 수소첨가 반응을 수행함으로써, 16.8mmol(수율 : 8.4%)의 GBL을 수득한다.
[실시예 13]
70ml들이 SUS 마이크로오토클레이브내에, 0.0199g (Ru : 0.05mmol)의 루테늄 아세틸아세토네이트, 0.185g ( 0.5mmol)의 트리옥틸포스핀, 0.084g (0.44mmol)의 p-톨루엔술폰산 및 16ml의 테트라글림을 충진시키고, 아르곤 대기하에 200℃에서 2시간 동안 열처리하여 촉매용액을 수득한다. 수득된 촉매용액에, 4g (40mmol)의 숙신산 무수물을 반응 출발물질로서 충진시킨다. 수소를 실온에서 30atm하에 도입시키면서, 혼합물을 200℃로 2시간 동안 가열 반응시킨다.
이어서, 오토클레이브를 개방하고, 반응 생성물을 가스 크로마토그라피로 분석한다.
그 결과, 숙신산 무수물의 전환률은 67.4%이고, GBL의 선택도는 95.4%이며, GBL의 수율은 64.3%이다.
[실시예 14 및 15]
p-톨루엔술폰산 대신에 다른 술폰산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 방법으로 반응을 수행한다.
결과는 표 4에 수록되어 있다.
[표 4]
Figure kpo00007
[실시예 16]
루테늄 아세틸아세토네이트 대신에 0.011g(0.025mmol)의 루테늄 아세테이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 방법으로 반응을 수행한다.
그 결과, 21.4mmol의 GBL을 수득한다. 숙신산 무수물의 전환률은 56.0%이고, GBL의 선택도는 95.5%이다.
[실시예 17]
루테늄 아세틸아세토네이트 대신에 0.011g(0.017mmol)의 도데카카르보닐트리루테늄을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 방법으로 반응을 수행한다.
그 결과, 18.4mmol의 GBL을 수득한다. 숙신산 무수물의 전환률은 51.3%이고, GBL의 선택도는 89.7%이다.
[실시예 18]
기포탑-형 SUS반응기내에, 0.0796g(Ru : 0.2mmol)의 루테늄 아세틸아세토네이트, 0.52g(2.0mmol)의 트리페닐포스핀, 0.25g(1mmol)의 도데실술폰산, 20ml의 테트라글림 및 반응 출발물질로서 20.0g(200mmol)의 숙신산 무수물을 충진시킨다. 수소가스를 상압하에 20NTP ℓ/hr의 유량으로 공급하면서, 혼합물을 170℃로 2시간 동안 가열 반응시킨다. 그 결과, 21mmol의 GBL을 수득한다.
[실시예 19]
가스-액체 분리기가 장치된 200ml들이 유도교반-형(induction agitation type) 오토클레이브내에, 80ml의 테트라글림을 충진시키고, 온도를 200℃로 상승시킨다. 온도가 200℃에 도달한때에, 수소를 10atm의 압력하에 GHSV 460hr-1의 유량으로 반응기에 연속적으로 공급한다.
한편, 0.197중량%의 루테늄 아세틸아세토네이트, 1.86중량%의 트리옥틸포스핀, 0.82중량%의 p-톨루엔술폰산, 9.71중량%의 숙신산 무수물 및 87.41중량%의 테트라글림으로 이루어진 출발물질 조성물을 1.6시간의 보유시간으로 반응기에 연속적으로 공급한다. 반응개시 약 5시간 후에, 일정한 조성을 갖는 반응 생성물을 수득한다.
일정한 조건하에서의 반응 결과, 숙신산 무수물의 전환률은 93%이고, GBL의 선택도는 94%이다.
반응용액을 3mmHg의 진공하에 온도 155℃의 오일 배스에서 가열하여 GBL을 증류하고, 이어서 숙신산 무수물을 가하여 조성물을 전술된 출발 조성으로 만들고, 동일한 반응을 반복한다. 그 결과, 숙신산 무수물의 전환률은 93%이고, GBL의 선택도는 99%이다.
[비교예 3(2이상의pKa를 갖는 산)]
기포탑-형 SUS 반응기내로, 0.0796g (Ru : 0.2mmol)의 루테늄 아세틸아세토네이트, 0.74g (2.0mmol)의 트리옥틸포스핀, 20ml의 테트라글림 및 2.15g (2.0mmol)의 인산(pKa=2.15)을 충진시키고, 여기에 반응 출발물질로서 20.0g(200mmol)의 숙신산 무수물을 가한다. 수소가스를 상압하에 10NTP ℓ/hr의 유량으로 공급하면서, 혼합물 200℃로 4시간 동안 가열 반응시킨다. 그 결과, GBL은 생성되지 않는다.
[실시예 20]
기포탑-형 SUS 반응기내에, 0.0796g (Ru :0.2mmol)의 루테늄 아세틸아세토네이트, 0.74g (2.0mmol)의 트리옥틸포스핀, 20ml의 테트라글림 및 0.380g (2.0mmol)의 p-톨루엔술폰산을 충진시키고, 여기에 20ml의 테트라글림 및 반응 출발물질로서 20.0g (200mmol)의 숙신산 무수물을 가한다. 수소가스를 상압하에 10NTP ℓ/hr의 유량으로 공급하면서, 혼합물을 200℃로 4시간 동안 가열 반응시킨다.
그 결과, 숙신산 무수물의 전환률은 20.5%이고, GBL의 선택도는 96.8%이다.
[실시예 21]
SUS 반응기내에, 0.0523g (0.2mmol)의 트리클로로루테늄 히드레이트, 0.371g (1.4mmol)의 트리페닐포스핀, 0.712g (2.0mmol)의 나트륨 옥타데실술포네이트(C18H37SO3Na), 20ml의 테트라글림 및 20.0g (200mmol)의 숙신산 무수물을 충진시킨다. 수소가스를 상압하에 20 ℓ/hr의 유량으로 공급하면서, 혼합물을 170℃로 2시간 동안 가열하여 반응시킨다. 그 결과, GBL은 42.0mmol (수율 : 21.0%)이 생성되며, GBL 이외의 수소첨가 반응 생성물은 미량이다.
[실시예 22]
트리페닐포스핀을 1.43g (5.4mmol)의 양으로 사용하고, 나트륨 옥타데실술포네이트 대신에 0.272g (1.0mmol)의 나트륨 도데실술포네이트(C12H25SO3Na)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 21에서와 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 그결과, 53.0mmol(수율 : 27.5%)의 GBL이 생성되며, GBL 이외의 수소 첨가 반응 생성물은 미량이다.
[비교예 4 내지 10(아민을 수소-함유 루테늄 착화물에 가하는 반응 시스템)]
SUS반응기내에, 0.002g (0.01mmol)의 트리클로로루테늄, 0.013g (0.15mmol)의 트리페닐포스핀, 표 5에 나타낸 아미 0.1mmol, 5ml의 테트라글림 및 반응 출발물질로서 1.0g(10mmol)의 숙신산 무수물을 충진시킨다. 20KG의 수소압력 및 160℃의 온도에서 2시간 동안 반응을 수행한다.
결과는 표 5에 수록되어 있다. 표 5로부터, 아민의 첨가에 의해 반응활성이 감소한다는 사실이 입증된다.
[표 5]
Figure kpo00008
본 발명에 따라서, 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 및/또는 디카르복실산 에스테르를 수소첨가 반응시켜 락톤을 제조하기 위하여, 촉매로서 본 발명의 루테늄 촉매를 사용하여 반응을 균질 액상반응으로 수행하고, 이에 의하여 목적하는 생성물을 통상의 방법에 비해 완화한 조건하에 고-선택도로 수득할 수 있다.
본 발명의 촉매는 이의 활성의 안정도에 있어서 탁월하여, 장기간 사용한 후에도 전환률의 저하가 관찰되지 않는다.
따라서, 목적하는 생성물을 장기간에 걸쳐 놓은 선택도로 수득할 수 있다.

Claims (7)

  1. (1) 루테늄, (2) 유기포스핀 및 (3) 2미만의 pKa를 갖는 산의 공역 염기를 함유하는 루테늄 촉매의 존재하에, 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 및/또는 디카르복실산 에스테르를 수소첨가 반응시킴을 특징으로 하는 락톤의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 언급된 루테늄 촉매가 (4) 중성리간드를 더 함유하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, (1) 루테늄 : (2) 유기 포스핀 : (3) 2미만의 pKa를 갖는 산의 공역염기의 몰 비율이 1 : 0.1~1000 : 0.01~1000인 방법.
  4. 제1항에 있어서, (1) 루테늄 : (2) 유기 포스핀 : (3) 2미만의 pKa를 갖는 산의 공역염기의 몰비율이 1 : 1~100 : 0.1~100인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 2미만의 pKa를 갖는 산의 공역 염기가 p-톨루엔술폰산 음이온인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 2 미만의 pKa를 갖는 산의 공역 염기가 테트라플루오로보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온 또는 트리플루오로메탄술폰산 음이온인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 2 미만의 pKa를 갖는 산의 공역 염기가 질산음이온, 메탄술폰산 음이온, 옥타데실술폰산 음이온 또는 도데실술폰산 음이온인 방법.
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