JPH0374377A - ラクトン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はラクトン類の製造法に関するものである。詳し
くは、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジ
カルボン酸エステルな液相で水素化することによりラク
トン類を製造する方法の改良に関するものである。

（従来の技術） ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボ
ン酸エステルを水素化してラクトン類を製造する方法は
古くから検討されており、これまでに多数の提案がなさ
れている。例えは触媒として、ニッケル系触媒（特公昭
４３−６９４７号公報）、コバルト系触媒（特開昭５１
−９５０５７号公報）、銅−クロム系触媒（特公昭３８
−２０１１９号公報）、銅−亜鉛系触媒（特公昭４２−
１４４６３号公報）等を使用して、固定床又は懸濁液相
により水素化反応を行なう方法が知られている。

一方、均一系のルテニウム系触媒を使用して上記の水素
化反応を行なう方法も知られ、例えは米国特許３９５７
８２７号には、［ＲｕＸｎ（ＰＲ＋ｔｔ２Ｒ３）ｘＬｙ
コ型のルテニウム系触媒を使用し４０〜４００　ｐｓｉ
の加圧下で水素化してラクトン類を製造する方法が記載
され、また米国特許４４８５２４６号には、同様の触媒
による水、素化反応を有機アミンの存在下で行なうこと
が記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記のニッケル系触媒、コバルト系触媒
、銅−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒等の固体触媒を使
用する従来の方法は、反応条件が数十気圧以上の苛酷な
条件の採用は避けられないという問題点があった。一方
、上記均一系のルテニウム系触媒を使用する方法は、比
較的温和な条件下で水素化反応が進行するという特徴が
ある半面、触媒活性がやや低水準であるうえ、触媒寿命
が短かく、またハロゲンを使用しているため反応装置の
腐蝕が生ずるという問題がある。

そこで本出願人は、先に触媒としてルテニウム、有機ホ
スフィン及び　ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を
含有するルテニウム系触媒を使用し、液相で水素化する
方法を提案した（特開平１−２５７７１号公報）。この
方法では、高活性なルテニウム触媒を使用するので、温
和な条件下で良好に水素化反応を行うことができるが、
ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボ
ン酸エステルを原料として水素化反応を行なった場合、
反応帯域で分解あるいは重縮合等による高沸点成分が生
成し、ラクトン類の収率が低下する欠点があった。

本発明は、ルテニウム触媒を使用する方法の」−述の問
題点を解決し、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び
／又はジカルボン酸エステルから、工業的有利にラクト
ン類を製造することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記の目的を達成するために検討の結果、
ルテニウム触媒を使用してジカルボン酸、ジカルボン酸
無水物及び／又はジカルボン酸エステルを液相て水素化
することによりラクトン類を製造する場合に、水素化反
応帯域におけるジカルボン酸無水物の濃度を特定割合以
下に保持すると、ラクトン類の収率が向上するはかりで
なく、触媒の水素化活性の向」二にも効果があることを
見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、ジ
カルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン
酸エステルをルテニウム触媒の存在下液相で水素化する
ことによりラクトン類を製造する方法において、水素化
反応帯域におけるジカルボン酸無水物の濃度を３重量％
以下に保持することを特徴とするラクトン類の製造法に
存する。

本発明の詳細な説明するに、本発明にお（プる原　３ 料物質としては、炭素数３〜７の飽和又は不飽和のジカ
ルボン酸、それ等の無水物、もしくはそれ等のジカルボ
ン酸のエステルが挙げられ、エステルとしては低級アル
キルエステルが好ましい。具体的には例えば、マレイン
酸、フマール酸、コハク酸、無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、マレイン酸ジメチル、フマール酸ジエチル、コハ
ク酸−ジ−ｎブチル等が使用される。

本発明に使用されるルテニウム触媒としては特に限定さ
れないが、例えば（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフ
ィン及び（ハ）ｐＫａが２より小さい酸の共役塩基を含
有するルテニウム系触媒、あるいはこのルテニウム系触
媒に更に（ニ）中性配位子を含有させた触媒が好適に使
用される。

本発明は、上述のジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及
び／又はジカルボン酸エステルを上記ルテニウム触媒の
存在下に液相で水素化してラクトン類を製造する際に、
水素化反応帯域におけるジカルボン酸無水物の濃度を３
重量％以下、好ましくは２重量％以下に保持することを
骨子とするものである。このためには、例えは溶媒を用
いて希釈したり、あるいは触媒濃度を高くして、水素化
反応帯域におけるジカルボン酸無水物の濃度が３重量％
以下になるようにする方法等が採られる。

このような方法により、原料物質の分解あるいは重縮合
に基づく高沸点物質の生成が抑制されて、ラクトン類の
収率が向上するばかりでなく、触媒の水素化活性の向上
が認められる。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明における前売（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホス
フィン及び（ハ）ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基
を含有し、場合により中性配位子を含有していてもよい
ルテニウム触媒の詳細は次の通りである。

（イ）ルテニウム： ルテニウムとしては、金属ルテニウム及びルテニウム化
合物の何れも使用することができる。ルテニウム化合物
としては、ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化
物、無機酸塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具体
的には例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、
二本酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム
、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム
、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、ヘキサクロ
ロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウ
ム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロ
ペンタジエニルジ力ルポニルルテニウム、ジブロモトリ
カルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホ
スフィン）ヒドリドルテニウム、ビス（トリーｎ−ブチ
ルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、ドデカカル
ボニルトリルテニウム、テトラヒトリドデカカルボニル
テトラルテニウム、オクタデカカルボニルへキザルテニ
ウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリル
テニウム酸テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる
。これ等の金属ルテニウム及びルテニウム化合物の使用
量は、反応溶液１リツトル中のルテニウムとして０．０
００１〜１００ミリモル、好ましくは０．００１〜１０
ミリモルである。

（ロ）有機ホスフィン： 有機ホスフィンは、主触媒である（イ）のルテニウムの
電子状態を制御したり、ルテニウムの活性状態を安定化
するのに寄与するものと考えられる。

有機ホスフィンの具体例としては、トリー〇−オクチル
ボスフィン、トリー〇−ブチルボスフィン、ジメチル−
〇−オクチルボスフィン等のトリアルキルボスフィン類
、トリシクロへキシルボスフィンのようなトリシクロア
ルキルホスフィン類、トリフェニルホスフィンのような
トリアリールボスフィン類、ジメチルフェニルホスフィ
ンのようなアルキルアリールホスフィン類、１．２−ヒ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタンのような多官能性ホ
スフィン類が挙げられる。有機ボスフィンの使用量は通
常、ルテニウム１モルに対して、０．１〜１０００モル
程度、好ましくは１〜１００モルである。また、有機ボ
スフィンは、それ自体単独で、あるいはルテニウム触媒
との複合体の形で、反応系に供給することができる。

（ハ）ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基：ｐＫａ値
が２より小さい酸の兵役塩基は、ルテニウ　７ ム触媒の１」加的促進剤として作用し、触媒調製中又は
反応系中において、ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩
基を生成するものであればよく、その供給形態としては
、ｐＫａ値が２より小さいブレンステッド酸又はその各
種の塩等が用いられる。具体的には例えは、硫酸、亜硫
酸、硝酸、亜硝酸、過塩素酸、燐酸、ホウフッ化水素酸
、ヘキサフルオロ燐酸、タングステン酸、燐モリブデン
酸、燐タングステン酸、シリコンタングステン酸、ポリ
ケイ酸、フルオロスルホン酸等の無機酸類、トリクロロ
酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルボ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ラウリルスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸等
の有機酸、あるいはこれ等の酸のアンモニウム塩、ホス
ホニウム塩が挙げられる。

また、これ等の酸の共役塩基が反応系で生成すると考え
られる酸誘導体、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物、エ
ステル、酸アミド等の形で添加しても同様の効果が得ら
れる。これ等の酸又はその塩の使用量は、ルテニウム１
モルに対して０．０１〜１０００モル、好ましくは０．
１〜１００モル、更に好ましくは０．５〜２０モルの範
囲である。

」二記（イ）、（ロ）及び（ハ）の成分の外に、場合に
より含有することがてきる（二）中性配位子としては、
水素、エチレン、プロピレン、ブテン、シクロペンテン
、シクロヘキセン、ブタジェン、シクロペンタジェン、
シクロオクタジエン、ノルボナジエン等のオレフィン類
、−酸化炭素、ジエチルエーテル、アニソール、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトフェノン
、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、プロピオン酸、
カプロン酸、酪酸、安息香酸、酢酸エチル、酢酸アリル
、安息香酸ヘンシル、ステアリン酸ベンジル等の含酸素
化合物、酸化窒素、アセトニトリル、プロピオニトリル
、ベンゾニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、プチ
ルアミシ、アニリン、トルイジン、トリエチルアミン、
ビロール、ピリジン、Ｎ−メチルホルムアミド、アセト
アミド、１，１，３，３テトラメチル尿素、Ｎ−メチル
ピロリドン、カプロラクタム、ニトロメタン等の含窒素
化合物、二硫化炭素、ｎ−ブチルメルカプタン、チオフ
ェノール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド
、チオフェン、ジメチルスルホキシド、シフェニルスル
ボキシト等の含硫黄化合物、トリブチルボスフィンオキ
シド、エチルジフェニルホスフィンオキシト、トリフェ
ニルホスフィンオキシト、ジエチルフェニルホスフィネ
ート、ジフェニルメチルホスフィネート、ジフェニルエ
チルホスフィネート、０．０−ジメチルメチルホスホノ
チオレート、トリエチルホスファイト、トリフェニルホ
スファイト、トリエチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェト、ヘキサメチルホスポリツクトリアミド等の有
機ホスフィン以外゛の含燐化合物が挙げられる。

本発明の方法は、特に溶媒を使用せず、原料物質自体を
溶媒として実施することができるが、原料物質以外に他
の溶媒を使用することもできる。

このような溶媒としては、例えばジエチルエチル、アニ
ソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエ
チルエーテル、ｌ・リエチレングリコールジメチルエー
テル、ジオキサン等のエテル類：アセトン、メチルエチ
ルケトン、アセトフェノン等のケトン類；メタノール、
エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコー
ル類；フェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トル
イル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル
、安息香酸ベンジル等のエステル類；ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；
ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素；ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロ
ロヘフィン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、二
トロヘンゼン等のニトロ化炭化水素；　Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチル
リン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチル
スルファミド等のその他のアミド類；　Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルイミダソリトン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチル尿
素等の尿素類ニジメチルスルボン、テトラメチレンスル
ホン等のスルポン類ニジメチルスルホキシド、ジフエ＝
　１１− ニルスルホキシド等のスルホキシＦ類；γ−ブチロラク
トン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；トリプライ
ム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テト
ラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル）、１８−クラウン−６等のポリエーテル類、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルカ
ーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類
が挙げられる。

本発明の方法により、水素化反応を行うには、反応容器
に、原料物質、前記の触媒成分及び所望により溶媒を導
入し、これに水素を導入する。水素は、窒素あるいは二
酸化炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたものであ
ってもよい。反応温度は通常５０〜２５０６Ｃ１好まし
くは１００〜２００℃である。反応系内の水素分圧は特
に限られるものではないが、工業的実施上は通常０．１
〜１００　ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１〜５０　ｋｇ／
ｃｍ２である。反応は回分方式及び連続方式の何れでも
実施することができる。

回分方式の場合の所要反応時間は通常ｌ〜２０時間−１
２− である。反応生成液から蒸留、抽出等の通常の分離精製
手段により目的物であるラクトン類を採取することがで
きる。また蒸留残渣は触媒成分として反応系に循環され
る。

（実施例） 以下本発明を実施例及び比較例について更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。

実施例１ 触媒液の調製： ０．０３９重量％のルテニウムアセチルアセトナ）　、
０．３７重量％のトリオクチルホスフィン及び０．１６
重量％のｐ−トルエンスルホン酸をトリエチレングリコ
ールジメチルエーテルに溶解し、２００℃で２時間加熱
処理して触媒液を調製した。

水素化反応： 第１図に示す流通型反応設備を使用して水素化反応を実
施した。第１図において、１は反応器、２は触媒容器、
３は圧縮機、４は原料容器、５は気液分離器、６は蒸留
塔である。

触媒液を触媒容器２から２５００　ｇ／　ｈｒの流量て
反応器１に供給し、水素カスを圧縮機３より８　Ｎｍ３
／ｈｒの流量で反応器１に供給し、反応器１の圧力を４
０　ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ、温度を２０５℃に加熱保持した
。

一方、無水コハク酸８０重量％及びγ−ブチロラクトン
２０重量％からなる原料液を、原料容器４から２００ｇ
／ｈｒの流量で連続的に反応器１に供給して水素化反応
を行った。

反応混合物は気液分離器５に導入してａ液分離し、ガス
は圧縮機３に循環し一部をパージした。

ガス分離後の反応生成液は蒸留塔６に送給して、塔頂か
ら生成γ−ブチロラクトン及び水を蒸留分離し、触媒液
は塔底から抜出して触媒容器２に循環した。

このような方法により１５日間反応を継続し、生成物を
カスクロマトグラフィーにより分析したところ、後半（
反応開始後１０〜１５日）におけるγ−ブチロラクトン
の収率は９８．８％であった。また、反応期２間中にお
ける反応器１中の無水コハクＭｉ！１度は１．１重量％
であった。更に、無水コハク酸の反応速度定数は１．９
　ｈｒ−１であった。

実施例２〜３及び比較例１〜２ 実施例１において使用した原料液の供給Ｉｔ（２００ｇ
／ｈｒ）を、表１に示す種々の量に変えた以外は、実施
例１と全く同様に反応を行った。その結果を表１に示す
。

表１ （注）ＣＳＣ：無水コハク酸、　ＧＢＬ　：γ−ブチロ
ラクトン実施例４ 実施例１において使用した触媒液の代わりに、０．１２
重量％のルテニウムアセチルアセトナート１．１１重量
％のトリオクチルホスフィン及び０．４９重＝　１５− 量％のｐ−）ルエンスルホン酸をトリエチレングリコー
ルジメチルエーテルに溶解し、２００℃で２時間加熱処
理して調製した触媒液を使用し、かつ実施例１において
使用した原料液の供給量を４００　ｇ／ｈ「とし、その
他は実施例１と全く同様に反応を行った。その結果γ−
ブチロラクトンの収率は９８％であり、反応期間中にお
ける反応器１中の無水コハク１１１濃度は１．１重量％
であった。また無水コハク酸の反応速度定数は５．２　
ｈｒｉであっｋ。

比較例３ 実施例１において使用した触媒液の代わりに、０．０１
９重量％のルテニウムアセチルアセトナ−）　、０．１
９重量％のトリオクチルホスフィン及び０．０８重量％
のｐ−トルエンスルホン敢をトリエチレングリコールジ
メチルエーテルに溶解し、２００°Ｃで２時間加熱処理
して！１ＩｆＩＩＪ＆シた触媒液を使用し、かつ実施例
１において使用した原料液の供給量を２１０ｇ／ｈｒと
し、その他は実施例１と全く同様に反応を行った。その
結果γ−ブチロラクトンの収率は９５．０％であり、反
応期間中における反応器１−１６− 中の無水コハク酸濃度は４．３重量％てあった。また無
水コハク酸の反応速度定数は０．７　ｈｒｌてあつに０ （発明の効果） 本発明方法によれは、ルテニウム触媒を使用してジカル
ボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸エ
ステルを液相て水素化することによりラクトン類を製造
する場合に、水素化反応号域におけるジカルボン酸無水
物の濃度を３重量％以下に保持することにより、ラクト
ン類の収率が向上するばかりでなく、触媒の水素化活性
も向上し、工業的に実施する場合の価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

縮機、４は原料容器、５は気液分離器、６は蒸留塔であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジ
   カルボン酸エステルをルテニウム触媒の存在下液相で水
   素化することによりラクトン類を製造する方法において
   、水素化反応帯域におけるジカルボン酸無水物の濃度を
   ３重量％以下に保持することを特徴とするラクトン類の
   製造法。