JPH01290640A - ジオール及び／又は環状エーテルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はラクトン類を水素化してジオール及び／又は環
状エーテルを製造するための触媒に関するものである。

ラクトン類の中で特にｒ−ブチロラクトンから得られる
／、９−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフラン
はポリブチレンテレフタレートやポリウレタン等のプラ
スチックス原料、溶剤として多量に使用されている。

〔従来の技術〕

従来ラクトン類を水素化してジオール及び／又は環状エ
ーテルを製造する方法は古くから検討されている。

その中でｒ−ブチロラクトンを水素化して／、４ｔ−ブ
タンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造する
方法について多くの提案がなされている。

例えば銅−クロム系触媒（特開昭５Ｏ−２０９９！ｉ号
公報あるいは特開昭１．２−／！；！；コ３１号公報）
、銅−亜鉛系触媒（米国特許筒ｑＯすｇ／９１　号明細
書）、銅−モリブデン系触媒（特開昭３’ｌ−３コｉ”
ｙｉ号公報）、ニッケル系触媒（米国特許筒３３りθ０
６り号明細書）及びルテニウム酸化物系触媒（特開昭５
？−１０９７３ｂ号公報）を用いて固定床あるいは液相
懸濁相等の水素化反応方式により／４−ブタンジオール
及び／又はテトラヒドロフランを製造する方法に多数の
提案がなされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記のような触媒を使用する従来の方法
には、苛酷な反応条件を採用せざるえないという問題が
あった。しかも活性及び選択性の点で心ずしも満足すべ
き水準にあるとはいえないという問題点があった。

本発明は、上記従来の固体触媒のもつ問題点を解決して
ラクトン類を従来になく工業的に有利に水素化してジオ
ール及び／又は環状エーテルを製造する方法を提供する
ものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等はかかる目的を達成すべく鋭意検討した結果
、ラクトン類を水素化してジオール及び／又は環状エー
テルを製造する方法において、ルテニウム及び有機ホス
フィンを含有するルテニウム系触媒を使用すると極めて
温和な条件で、選択性よく目的生成物が得られることを
見い出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の目的はラクトン類を効率的にした固体触
媒に遺束されない新規な均一水素化法を提供することに
あシ、この目的は、ルテニウム及び有機ホスフィンを含
有するルテニウム系触媒を用いる均一系反応によって解
決される。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で原料とするラクトン類は脂肪族のラクトンであ
って炭素数が３から／コのラクトン類が好適に用いられ
る。ラクトン類は置換基がついていても好適に用いられ
る。

ラクトン類として例えばβ−プロピオラクトン、β−ブ
チロラクトン、ｒ−ブチロラクトン、ｒ−バレロラクト
ン、δ−バレロラクトン、ｒ−カプロラクトン、ε−カ
プロラクトン、ｒ　−オクタノイクラクトン、ｒ−ノナ
ノイクラクトン、ｒ−デカノールラクトン、δ−デカノ
ールラクトン等が挙げられる。

又これらラクトン類は必ずしも純粋なものである必要は
なくラクトン類を製造する際の原料と考えられる酸ある
いは酸無水物が不純物として混入していてもよい。

これらの不純物は本発明の反応条件下ですみやかにラク
トン類に変化する。

本発明に使用するルテニウム系触媒を構成するルテニウ
ムとしては、金属ルテニウム及びルテニウム化合物のい
ずれもが使用可能である。

この場合のルテニウム化合物としては、ルテニウムの酸
化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物
等が使用され、具体的には例えば、二酸化ルテニウム、
四酸化ルテニウム、二本酸化ルテニウム、塩化ルテニウ
ム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウ
ム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトン）ルテ
ニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウム、テトラ
カルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニル
ルテニウム、シクロペンタジエニルジ力ルポニルルテニ
ウム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、クロロトリ
ス（トリフェニルホスフィン）ヒドリドルテニウム、ビ
ス（トリーローブチルホスフィン）トリカルボニルルテ
ニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、テトラヒド
リドデカカルボニルテトラルテニウム、オクタデカカル
ボニルへキサルテニウム酸ジセンウム、ウンデカカルボ
ニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニルホスホニ
ウム等が挙げられる。

これらの金属ルテニウム及びルテニウム化合物の使用量
は、反応液中の濃度が反応溶液／リットル中のルテニウ
ムとして０．０００　／〜１０θモル、好ましくは０．
００　／　−／　０モルとなる量である。

本発明においては、ルテニウムとともに有機ホスフィン
の使用が、必須要件であって、このものは主触媒である
ルテニウムの電子状態を制御したシ、ルテニウムの活性
状態を安定化するのに寄与するものと考えら詐る。かか
る有機ホスフィンの具体例としては、トリーｎ−ブチル
ホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィン等のト
リアルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホスフィ
ン等のトリフクロアルキルホスフィン類、トリフェニル
ホスフィン等のトリアリールホスフィン類、ジメチルフ
ェニルホスフィン等のアルキルアリールホスフィン類、
１．２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等の多官
能性ホスフィン類等が挙げられる。

これらの有機ホスフィンの使用量は、主触媒のルテニウ
ム１モルに対して、００７〜１０００モル、好ましくは
７〜７００モルの範囲である。

また、これらの有機ホスフィンは、それ自体単独で又は
ルテニウムとの複合体の形で、反応系に供給することが
可能である。

また、本発明の水素化反応主触媒を構成するルテニウム
に対する付加的な促進剤としてｐＫａが３よυ小さい酸
の共役塩基を用いることによって、主構成成分であるル
テニウムの長所を生かして比較的温和な条件下で水素化
反応を進行させることができる他、とくに水素化触媒活
性の向上、活性安定性及び目的生成物の選択性の向上を
はかることができる。

ｐＫａが３よりも小さい酸の共役塩基としては触媒調製
中又は反応系中においてかかる共役塩基を生成するもの
であればよく、その供給形態としてはｐＫａが３よシ小
さいブレンステッド酸あるいはかかる酸の各種の塩等が
用いられる。

具体的には硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサ
フルオロ燐酸、フルオロスルホン酸等の無機酸類、トリ
クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタン
スルホン酸、ドブクルスルホ／酸、オフタデクルスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、パラトルエンスルホン酸、スルホン化スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体等の有機酸類等のブレンステ
ッド酸もしくはこれらの酸のアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、アンモニウム塩、銀塩等が挙げられる。

又、これらの酸の共役塩基が反応系で生成すると考えら
れる酸誘導体の形で添加してもさしつかえない。例えば
酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、酸アミド等の形
で反応系に添加しても同様の効果が期待される。

これら酸あるいはその塩の使用量は、ルテニウムに対し
て０．０　／〜１ｏｏｏモル、好ましくは０．／　−７
００モルの範囲である。

また本発明の方法に使用するルテニウム系触媒は、場合
により中性配位子を含有することができる。中性配位子
としてエチレン、プロピレン、フテン、シクロペンテン
、シクロヘキセン、ブタジェン、７クロペンタジエン、
シクロオクタジエン、ツルボナシエン等のオレフィン類
、−酸化炭素、ジエチルエーテル、アニソール、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトフェノン
、ベンゾフェノ／、シクロヘキサノン、プロピオン酸、
カプロン酸、酪酸、安息香酸、酢酸エチル、酢酸アリル
、安息香酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル等の含酸素
化合物、酸化窒素、アセトニトリル、プロピオニトリル
、ヘンジニトリル、シクロヘキシルインニトリル、ブチ
ルアミン、アニリン、トルイジン、トリエチルアミン、
ピロール、ピリジン、Ｎ　−メチルホルムアミド、アセ
トアミド、／、／、、７．．７−テトラメチル尿素、Ｎ
−メチルピロリドン、カプロラクタム、ニトロメタン等
の含窒素化合物、二硫化炭素、ｎ−ブチルメルカプタン
、チオフェノール、ジメチルスルフィド、ジメチルジス
ルフィド、チオフェン、ジメチルスルホキシド、ジフェ
ニルスルホキシド等の含硫黄化合物、トリプチルホスフ
ィンオキッド、エチルジフェニルホスフィンオキシト、
トリフェニルホスフィンオキシト、ジエチルフェニルホ
スフィネート、ジフェニルエチルホスフィネート、ジフ
ェニルメチルホスホネート、Ｏ，θ−ジメチルメチルホ
スホノチオレート、トリエチルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイト、トリエチルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド等の有機ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられる。

本発明の方法は、溶媒の不存在下に、すなわち反応原料
あるいは反応生成物そのものを溶媒として実施すること
もできるが、それら以外の溶媒を使用することもできる
。このような溶媒としては例えば、ジエチルエーテル、
アニソール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、
ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、アセトフェノン等のケトン類、メタノール、エタ
ノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、フェノ
ール、エチレンクリコール、ジエチレングリコール等の
アルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルイル酸
等のカルボン酸類、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、安息
香酸ベンジル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、テトラリン等ノ芳香族炭化水素、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−オクタン、７クロヘキサン等の脂肪族炭化
水素、ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベン
ゼン等（ｉ’）　ハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、
ニトロベンゼン等のニトロ化合物、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等のカルボン酸アミド、ヘキサメチルリン
酸トリアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルスル
ファミド等のその他のアミド類、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイ
ミダゾリドｙ、Ｎ＋ＮＬＮ＋Ｎ　　−テトラメチル尿素
等の尿素類、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホ
ン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド、ジフェニル
スルホキ７ド等のスルホキシド類、テトラグライム、／
ｒ−クラウン−６等のポリエーテル類、アセトニトリル
、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルカーボネー
ト、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類等である
。

本発明の方法により水素化反応を行うためには、反応容
器に反応原料と触媒成分並びに所望により溶媒を装入し
、これに水素を導入すればよい。水素は、窒素や二酸化
炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたものであって
もよい。

反応温度は、通常！；０−２３０℃、好ましくは１００
−２００℃である。反応系内の水素分圧は、通常ｏ、ｌ
−Ｊ　ｏ　ｏ　ｋｙ／ｃｒｌ、好ましくは／〜／ｊＯｋ
Ｑ／ｃ！！である。もちろん、さらに低い圧力又は高い
圧力下で実施することも不可能ではないが、工業的に有
利ではない。

反応は、回分方式および連続方式のいずれでも実施する
こともできる。回分方式の場合の所要反応時間は通常７
〜２０時間である。

反応生成液からは、蒸留、抽出等の通常の分離精製手段
により、目的物であるジオール及び／又は環状エーテル
を回収することができる。

また、蒸留残渣は、触媒成分として反応系に循環するこ
とができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限υ以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例／ ？　０ｄＳＵＳ製ミクロオートクレーブにルテニウムア
セチルアセトナートｏ、ｏ２ｇｃＦｃｕ：ｏ、ｏ　ｒ　
ミリモル）、トリオクチルホスフィンｏ、／ｇ　ｓ　ｙ
　（ｏ、ｓミリモル）、ｒ−ブチロラクトンｂ　ｒｎｔ
　（ｑ　ｇ、ｓミリモル）、テトラグライム／６−を仕
込み室温にて水素をＳＯ気圧圧入し、２００℃に加熱し
て３時間反応させた。

所定反応時間後オートクレーブを開は反応生成物をガス
クロマトグラフィーにより定量した。

／、４１−ブタンジオール（／、ＦＢＧと略する）が／
　ｇｌ、２ミリモル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦと略
する）がＯ０／ミリモル生成ｙ−シ光。

／、＜＜ＢＧ、ＴＨＦ以外の生成物は痕跡量であった。

実施例コ〜３及び比較例／〜コ 実施例１において用いたトリオクチルホスフィンの代り
に表／に示す種々の有機リン化合物を用いて実施例１と
同様の反応を行った。その結果を表／に示した。

表　　　７ 表１の結果から有機ホスフィ／がラクトン類の水素化に
有用であることがわかる。

実施例ｑ ７θ−８ＵＳ製ミクロオートクレーブにルテニウムアセ
チルアセトナートθ、ＯＪ　ｆｌ（Ｒｕ　：０．０５ミ
リモル）、トリオクチルホスフィンｏ、／ｇ　ｒ　ｉ　
（ｏ、ｓミリモル）、アンモニウムへキサフルオロホス
フェ−）　０．０４ｔｆ　ｇ（０，２！；ミリモル）、
ｒ−ブチロラクト７６ｍｔ（ｙｇ、ｓミリモル）、テト
ラグライム／Ａｍを仕込み室温にて水素を５０気圧圧大
して、２００℃で３時間反応させた。

その結果／、グリ−Ｇが３コ、９ミリモル、ＴＨＦがｉ
、ｏミリモル生成した。

実施例！ 実施例すで用いたルテニウムアセチルアセトナートの代
りに塩化ルテニウムをＯ０θ１ｂｙ（Ｒｕ　；　ｏ、ｏ
　ｓ　ミ’）モル）を用いた以外実施例ｑと同様に反応
を行ったところ、／、ｕ−ＢＧが６．７ミリモル、ＴＨ
Ｅが０．９ミリモル生成した。

実施例６ 実施例ｑで用いたアンモニウムへキサフルオロホスフェ
ートの代シにｐ−）ルエンスルホン酸をｏ、ｏ　ｇ　ｅ
　ｉ　（ｏ、ｐ　ｅミリモル）を使用して実施例弘と同
様の反応を行ったところ、／４−ＢＧがｔｌ、２ミリモ
ル、ＴＨＦが６．７ミリモル生成した。

実施例７ 実ｍ例４＝で用いたアンモニウムへキサフルオロホスフ
ェートの代りに、トリフルオロスルホン酸をｏ、ｏ　ｔ
ｔ　ｔＩｌ（ｏ、ｔｉミリモル）を使用して実施例すと
同様の反応を行ったところ、ｌ、ｔＩ−ＢＧがＯ０７ミ
リモル、ＴＨＥが／　９６．７ミリモル生成した。

実施例ｇ ？　０ｓｊＳＯ３製ミクロオートクレーブにルテニウム
アセチルアセトナートｏ、ｏ　ａ　ｙ　（Ｒｕ　；０．
０！；ミリモル）、トリオｌチルホスフィンＯ１／ざｓ
　ｉ　（ｏ、ｓミリモル）、アンモニウムへキサフルオ
ロホスフェート０．０　？　Ａ　ｇ（０，ｓミリモル）
、ｒ−ブチロラクトンｔ、ｍｔ（ｑｇ、ｓミリモル）、
テトラグライム１６−を仕込み室温たて水素を１００気
圧圧入して、２００℃で３時間反応を行なったところ、
／、＆−ＢＧが３ｇ、９ミリモル、ＴＨＦがコ、６ミリ
モル生成した。

実施例９ 水素の圧力を３０気圧にする以外、実施例ｇと同様の反
応を行ったところ、／、ｕ−ＢＧが／　９．／ミリモル
、ＴＨＦが／、６ミリモル生成した。

実施例１０〜／３ ７（７ｔｎｌＳＵＳ製ミクロオートクレーブにルテニウ
ムアセチルアセトナートｏ、ｏ　ａ　ｉ　（ｏ、ｏ　ｓ
ミリモル）トリオクチルホスフィン０．／　ｔ　！　１
１（ｏ、ｓ　ミリモル）、アンモニウムへキサフルオロ
ホスフェートｏ、ａ　ｕ　ｇ　、９　（ｏ、ｔ　ｓミリ
モル）、ｒ−ブチロラクト／６−（７ｇ、５ミリモル）
及び表２に示す溶媒を／ｕｎ／仕込み、室温にて水素を
ＳＯ気圧圧大して２００’Ｑで３時間反応を行った。そ
の結果を表コに示した。

表　　　コ 実施例／ｌＩ 実施例グで用いたｒ−ブチロラクトン６ｍｌの代りに、
ｒ−ブチロラクトン５ｒｎｔと無水コハク酸／ｙを反応
原料として用いて実施例すと同様の反応を行ったところ
、八Ｆ−ＢＧが／　ｐ、ｂ　ミリモル、ＴＨＥが０．５
ミリモル生成した。

実施例／＆ ７０ｍｊｓＵｓ製ミクロオートクレーブにルテニウムア
セチルアセトナートｏ、ｏ　ａ　ｙ　（ｏ、ｏ　ｓミリ
モル）、トリオクチルホスフィン０．／　ｇ　ｊｉ　（
ｏ、ｓミリモル）、アンモニウムへキサフルオロホスフ
ェート０，０グｇ　ｇ　（ｏ、ａ　ｓミリモル）δ−バ
レロラクトンｔ、ａｔ（ｔ、　ｓミリモル）及びテトラ
グライムＩＱ−を仕込み、室温にて水素をＳθ気圧圧入
して２００℃で３時間反応を行った。

その結果テトラヒドロピランがλミリモル、ｌ、Ｓ−ベ
ンタンジオールが２　ｔ０ｇミリモル生成した。

実施例１６ 実施例１Ｓで用いたδ−バレロラクトンの代シにｌ−カ
プロラクトンを用い、又反応溶媒としてテトラグライム
の代りにエチレングリコールジメチルエーテルを用いて
、実施例１５と同様の反応を行ったところ、ｌ、６−ヘ
キサンジオールが／　、７．．２　ミリモル生成した。

〔発明の効果〕

本発明によればラクトン類を水素化してジオール及び／
又は環状エーテルを製造するに際し、本発明のルテニウ
ム系触媒を触媒として均一液相反応で反応を行うことに
より、従来法に比して温和な条件で高選択率で目的物を
得ることができる。

更に該触媒は活性安定性に優れているため長時間使用し
ても転換率の低下が認められず長時間にわたって目的物
を高選択率で得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラクトン類を触媒の存在下に水素化してジオール
   及び／又は環状エーテルを製造する方法において、触媒
   としてルテニウム及び有機ホスフィンを含有するルテニ
   ウム系触媒の存在下に液相で反応を行うことを特徴とす
   るジオール及び／又は環状エーテルの製造法。