KR0160781B1 - 1,4-부탄디올의 제조법 - Google Patents

1,4-부탄디올의 제조법 Download PDF

Info

Publication number
KR0160781B1
KR0160781B1 KR1019910006772A KR910006772A KR0160781B1 KR 0160781 B1 KR0160781 B1 KR 0160781B1 KR 1019910006772 A KR1019910006772 A KR 1019910006772A KR 910006772 A KR910006772 A KR 910006772A KR 0160781 B1 KR0160781 B1 KR 0160781B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ruthenium
mmol
group
butanediol
reaction
Prior art date
Application number
KR1019910006772A
Other languages
English (en)
Other versions
KR910018333A (ko
Inventor
요시노리 하라
히로꼬 이나가끼
Original Assignee
에또오 다께또시
미쓰비시 가세이 가부시끼가이샤
미우라 아끼라
미쓰비시가가꾸 가비시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에또오 다께또시, 미쓰비시 가세이 가부시끼가이샤, 미우라 아끼라, 미쓰비시가가꾸 가비시끼가이샤 filed Critical 에또오 다께또시
Publication of KR910018333A publication Critical patent/KR910018333A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0160781B1 publication Critical patent/KR0160781B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases

Abstract

본 발명은 무수 숙신산, 숙신산 또는 γ-부틸로락톤을 촉매의 존재하에서 수소화시켜 1,4-부탄디올을 제조하는 방법에 있어서, 촉매로서 루테늄, 유기포스핀 및 하기식(1):
[식중, X 및 Y는 각기 수소원자, 수산기, 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기 및 아릴기로 구성된 군으로부터 선택된 원자 또는 기이다]의 인화합물을 함유하는 루테늄 촉매를 사용하여 액체상에서 수소화 반응을 수행함을 특징으로 하는 1,4-부탄디올의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

1,4-부탄디올의 제조법
본 발명은 1,4-부탄디올의 제조법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 이것은 무수숙신산, 숙신산 또는 γ-부틸로락톤으로부터 1,4-부탄디올의 제조법을 개량한 것이다.
1,4-부탄디올은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리우레탄 등의 제조 원료로 사용된다. 무수숙신산, 숙신산 또는 γ-부틸로락톤을 수소화시켜 1,4-부탄디올을 제조하는 방법에 관해서는 많은 제안이 있었다. 예를들면, 구리-크롬계 촉매(일본 특허 공개 제20995/1975 및 155231/1987호), 구리-아연계 촉매(미국특허 제4,048,196호 및 일본 특허 공개 제25434/1991호), 구리-몰리브덴계 촉매(일본 특허 공개 제32191/1979), 니켈계 촉매(미국특허 제3,370,067호) 및 루테늄 산화물계 촉매(일본 특허 공개 제109736/1982호)와 같은 고체 촉매를 사용한 고정상계 또는 현탁액상에서 수소화 반응을 수행하는 것이 공지되어 있다.
그러나, 이와 같은 촉매를 사용한 종래의 방법은 반응 조건이 꽤 격렬하고, 촉매 활성 및 선택성이 충분하지 못한 결점이 있다. 이러한 이유로 본 발명자는 이미 루테늄 및 유기 포스핀을 함유하는 루테늄계 촉매를 사용한 액체상에서 수소화를 수행하는 방법(일본 특허 공개 제290640/1990)을 제안한 바있다. 상기 방법에 따르면, 수소화 반응을 온화한 조건하에서 수행할 수 있다. 이 반응 활성은 아직 충분하지 못하므로, 한층 더 개량이 요망된다. 더우기, 상기 방법에 있어서, 암모늄 헥사플루오로포스페이트를 활성 촉진제로서 부가한 경우에 활성은 개량되나, 이 반응계에 존재하는 물때문에 반응기 재질의 부식이나 활성 촉진제의 변질 등의 문제가 있다.
본 발명은 종래 방법의 상기와 같은 문제점을 해결하여 온화한 조건하에서 무수 숙신산, 숙신산 또는 γ-부틸로락톤을 수소화시켜 우수한 수율로 효율적으로 1,4-부탄디올을 제조하는 방법을 제공함에 목적이 있다.
본 발명자가 상기 목적을 달성하기 위해 많은 연구를 행한 결과, 무수 숙신산, 숙신산 또는 γ-부틸로락톤을 액체상에서 수소화시켜 1,4-부탄디올을 제조함에 있어서, 특정한 성분들을 함유하는 루테늄계 촉매를 사용하는 경우에 온화한 조건하에서 목적 산물을 수득할 수 있음을 발견했다. 본 발명은 이러한 발견에 의해 완성되었다. 따라서, 본 발명은 무수 숙신산, 숙신산 또는 γ-부틸로락톤을 촉매의 존재하에서 수소화시켜 1,4-부탄디올을 제조하는 방법에 있어서, 촉매로써 루테늄, 유기포스핀 및 하기 일반식(1):
[식중, X 및 Y는 각기 수소원자, 수산기, 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기 및 아릴기로 구성된 군으로부터 선택된 원자 또는 기이다.]의 인화합물을 함유하는 루테늄계 촉매를 사용하여 액체상에서 수소화 반응시킴을 특징으로 하는 1,4-부탄디올의 제조방법에 관한 것이다.
이하에선, 본 발명을 바람직한 구현예를 참조하여 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 출발 물질로는 무수 숙신산, 숙신산 및 γ-부틸로락톤이 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다. γ-부틸로락톤 단독 또는 γ-부틸로락톤 및 무수 숙신산의 혼합물로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 무수 숙신산이 출발물질로 사용되는 경우에, 무수 숙신산이 수소화되어 γ-부틸로락톤을 생성할 때의 부산물로서 생성된 물에 의해 무수 숙신산의 일부는 이 반응계에서 숙신산으로 전환된다고 생각된다.
본 발명에서는, 다음의 촉매 성분 (a),(b) 및 (c)를 사용한다.
(a) 루테늄:
본 발명에서, 루테늄 촉매를 구성하는 루테늄은 금속 루테늄 또는 루테늄 화합물일 수 있다. 루테늄 화합물은 루테늄의 산화물, 수산화물, 무기염, 유기염 또는 착화합물일 수 있다. 상세하게로는, 예를 들면 루테늄 디옥시드, 루테늄 테트라옥시드, 루테늄 디히드록시드, 루테늄 클로리드, 루테늄 브로미드, 요오드화 루테늄, 질산루테늄, 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세토네이트, 소듐 헥사클로로루테네이트, 디포타슘 테트라 카보닐 루테네이트, 펜타카보닐 루테늄, 시클로펜타디페닐디카보닐 루테늄, 디브로모트리카보닐 루테늄, 클로로트리스(트리페닐포스핀)히드리도 루테늄, 비스(트리-n-부틸포스핀) 트리카보닐 루테늄, 도데카보닐 트리루테늄, 테트라히드리도데카보닐 테트라루테늄, 디세슘 옥타데카카보닐헥사루테네이트 및 테트라페닐포스포늄 운데카카보닐 히드로트리루테네이트가 있다.
상기 금속 루테늄 또는 루테늄 화합물은 통상 반응 용액 1ℓ당, 0.0001~100mmol, 바람직하게는 0.001~10mmol의 양으로 사용된다.
(b) 유기 포스핀:
본 발명에 있어서, 촉매성분으로서 유기 포스핀을 사용하는 것이 필요하다. 유기 포스핀은 주촉매(main catalyst)인 루테늄의 전자 상태의 제어 또는 루테늄의 활성 상태의 안정화에 기여한다고 생각된다. 그러한 유기 포스핀의 구체적인 예로는 트리-n-옥틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀 또는 디메틸-n-옥틸포스핀 등의 트리알킬포스핀류, 트리시클로헥실포스핀 등의 트리시클로알킬포스핀류, 트리페닐포스핀 등의 트리아릴포스핀류, 디메틸페닐포스핀 등의 알킬아릴포스핀류 및 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 등의 다관능성 포스핀류(polyfunctional phosphine)를 들 수 있다. 유기 포스핀은 통상 루테늄 1mol당 0.1~1000mols 바람직하게는 1~100mos의 양으로 사용된다. 유기 포스핀은 그 자체로 또는 루테늄 촉매를 가진 복합체의 형태로 반응기에 공급될 수 있다.
(c) 하기식(1)의 인화합물:
(식중, X 및 Y는 각기 수소원자, 수산기, 할로겐원자, 알콕시기, 알킬기 및 아릴기로 구성된 군으로부터 선택된 원자 또는 기를 나타낸다.)
본 발명에 있어서, 촉매 성분으로서 루테늄 성분(a) 및 유기 포스핀 성분(b)와 함께, 상기식(1)의 인화합물을 사용하는 것이 필수적이다.
이것에 의해, 촉매의 주성분인 루테늄의 장점을 최대한 이용하면서 온화한 조건하에서 수소화 반응을 수행할 뿐만 아니라, 촉매 활성을 개량시키는 것이 가능하다. 식(1)에 있어서, 알콕시기는 예를들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헥실옥시기 또는 옥틸옥시기일 수 있고; 알킬기는 예를들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 또는 옥틸기일 수 있고; 및 아릴기는 예를들면, 페닐기 또는 나프틸기일 수 있다. 이러한 인화합물의 구체적인 예로는, 인산, 아인산, 차아인산, 플루오로인산, 디메틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 디페닐 포스페이트, 디메틸 포스파이트, 디페닐 포스파이트, 디메틸포스핀산, 디페닐포스핀산, 페닐포스핀산, 메틸포스핀산 및 부틸포스핀산을 들 수 있다. 더우기, 반응계내에 존재하는 물과 반응할 때 인산을 생성할 수 있는 오산화인 또는 폴리인산을 인산대신에 사용할 수 있다.
또한, 식(1)의 인화합물을 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 또는 포스포늄염 등의 유도체의 형태로 사용될 수 있다. 식(1)의 이와 같은 인화합물은 통상 루테늄 1mol당 0.01~1000mols, 바람직하게는 0.1~100mols의 범위로 사용된다.
본 발명의 루테늄계 촉매는 필요에 따라, 상기 (a),(b) 및 (c)성분에 부가하여 중성 배위자를 함유할 수 있다. 이와 같은 중성 배위자로는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 부타디엔, 시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔 또는 노르보르나디엔 등의 올레핀류; 일산화탄소, 디에틸 에테르, 아니솔, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아세톤, 아세토페논, 벤조페논, 시크롤헥사논, 프로피온산, 카프로산, 부티르산, 벤조산, 에틸아세테이트, 알릴아세테이트, 벤질 벤조에이트 또는 벤질 스테아레이트 등의 산소 함유 화합물; 산화 질소, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 시클로헥실이소니트릴, 부틸아민, 아닐린, 톨루이딘, 트리에틸아민, 피롤, 피리딘, N-메틸포름아미드, 아세토아미드, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, N-메틸피롤리돈, 카프로락탐 또는 니트로메탄 등의 질소 함유 화합물; 카본 디술피드, n-부틸멀캅탄, 티오페놀, 디메틸 술피드, 디메틸 디술피드, 티오펜, 디메틸 술폭시드 또는 디페닐 술폭시드 등의 황함유 화합물; 또는 트리부틸포스핀옥시드, 에틸디페닐포스핀옥시드, 트리페닐포스팬옥시드, 디에틸페닐포스핀에이트, 디페닐메틸포스핀에이트, 0,0-디메틸메틸포스포노티오레이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 또는 헥사메틸포스포릭 트리아미드 등의 유기인 이외의 인함유 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 방법은 균일한 액체상에서 수행된다. 여기서, 반응의 출발물질 또는 반응생성물이 용매로 사용될 수 있으나, 기타의 용매로 사용될 수 있다. 그러한 용매로는 예를들면, 디에틸 에테르, 아니솔, 테트라히드로푸란, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 또는 디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 아세토페논 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-부탄올, n-옥산올, 벤질알콜, 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 등의 알콜류; 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 톨루산 등의 카르복실산; 메틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 벤질 벤조에이트 등의 에스테르; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 또는 테트라린 등의 방향족 탄화수소; n-헥산, n-옥탄, 시클로헥산 또는 페닐시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 디클로로 메탄, 트리클로로에탄 또는 클로로 벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 니트로메탄 또는 니트로벤젠 등의 질소화 탄화수소; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈 등의 카르복실산 아미드; 헥사메틸 인산 트리아미드 또는 N,N,N',N'-테트라에틸술파미드 등의 기타의 아미드류; N,N'-디메틸아미다졸리돈 등의 술폰, N,N,N,N-테트라메틸우레아 등의 우레아; 디메틸술폰 또는 테트라메틸렌 술폰 등의 술폰; 디메틸 술폭시드 또는 디페닐 술폭시드 등의 술폭시드; 테트라글라임 또는 18-크라운-6 등의 폴리에테르, 아세토니트릴 또는 벤조니트릴 등의 니트릴; 또는 디메틸 카본에이트 또는 에틸렌 카본에이트 등의 카본산 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수소화 반응을 실행하기 위하여, 무수 숙신산, 숙신산 또는 γ-부틸로락톤, 상기 언급한 촉매 성분들 및, 필요하다면, 용매를 반응기에 담고 여기에 수소를 도입한다. 수소는 질소 또는 이산화탄소와 같이 반응에 불활성인 기체로 희석될 수 있다. 반응 온도는 통상 50~250℃, 바람직하게는 100~200℃이다. 공업적 규모로 반응을 수행하는 경우, 반응계내의 수소 압력은 통상 0.1~200Kg/cm2, 바람직하게는 1~150Kg/cm2이다. 반응은 회분(batch) 또는 연속 시스템으로 수행할 수 있다. 회분 시스템의 경우, 소요되는 반응시간은 통상 1~20시간이다. 무수 숙신산 또는 숙신산을 출발 물질로 사용하는 경우, 반응이 진행됨에 따라 물이 부산물로서 생성될 것이다. 그러한 부산물인 물을 스트리핑 예를들면, 반응계내에서 연속적으로 수소를 순환시키는 것과 같은 반응 형태에 의해 반응계로부터 제거하는 동안 반응이 수행된다면, 더욱 개량된 반응 활성을 얻을 수 있다. 반응 완성후에, 목적하는 1,4-부탄디올을 증류 또는 추출 등의 통상의 분리 수단에 의해 반응 용액으로부터 수득할 수 있다.
증류 잔사는 촉매 성분으로서 반응계로 재순환될 수 있다.
하기에서, 본 발명을 실시예로 더욱 상세히 기재하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 그러한 구체적 실시예로 한정하는 것이 아니다.
다음 실시예에서, γ-부틸로락톤이 반응을 위한 출발 물질로 사용되는 경우에 생성물(1,4-부탄디올 또는 테트라히드로푸란)의 선택율 및 수율은 다음과 같이 정의한다.
생성물의 선택율(%)= A/B×100
(식중, A는 생성물의 양(mmol)이고, B는 γ-부틸로락톤의 전환량(mmol)이다.)
생성물의 수율(%)=A/C×100
(식중, A는 생성물의 양(mmol)이고, C는 γ-부틸로락톤의 충전량(charged amount nmole)이다.)
반면, 무수 숙신산 및 γ-부틸로락톤이 반응의 출발 물질로서 사용되어진 경우에, 생성물(1,4-부탄디올 또는 테트라히드로푸란)의 선택율 및 γ-부틸로락톤의 선택률은 다음과 같이 정의한다.
생성물의 선택율(%)=D/E×100
(식중, D는 생성물의 양(mmol)이고, E는 무수 숙신산의 전환량(mmol) 및 γ-부틸로락톤의 충전량(mmol)의 합계이다.)
γ-부틸로락톤의 선택율(%)=F/G×100
(식중, F는 γ-부틸로락톤의 잔여량(mmol)이고, G는 무수 숙신산의 전환량(mmol) 및 γ-부틸로락톤의 충전량(mmol)의 합계이다.)
[실시예 1]
유도 교반기가 장치된 200ml SUS 오토클래브에 0.25mmol의 루테늄 아세틸아세토네이트, 2.5mmol의 트리옥틸포스핀, 0.625mmol의 인산, 392,5mmol의 γ-부틸로락톤 및 70ml의 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(용매)를 담고, 이 오토 클래브를 질소기체로 치환하고 200℃의 온도까지 가열한다.
그후, 50kg/cm2의 수소 기체를 주입하고, 수소화 반응을 3시간 동안 실행한다. 반응이 완성된 후, 반응 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, γ-부틸로락톤의 전환율은 45.8%이고, 형성된 1,4-부탄디올의 양은 135.6mmol이다. 1,4-부탄디올의 수율은 34.6%이고, 선택율은 75.5%이다.
더우기, 2.3mmol의 테트라히드로푸란 및 3.7mmol의 n-부탄올이 부생한다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용된 인산 대신에 차아인산 0.625mmol을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 조작을 수행한 결과, γ-부틸로락톤의 전환율은 36.6%이고 생성된 1,4-부탄디올의 양은 123.6mmol이다. 1,4-부탄디올의 수율은 31.5%이고 선택율은 86.1%이다. 더우기, 부산물로서 생성된 테트라히드로푸란 및 n-부탄올의 양은 각각 1.1mmol 및 3.0mmol이다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용된 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 용매 대신에 m-크실렌 70ml를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 수행한다. 이 반응이 완성된 후, 오토클래브를 열면 두개의 분리된 층이 관찰된다. 상층은 주로 m-크실렌으로 구성되어 있고, 하층은 주로 1,4-부탄디올 생성물로 구성되어 있다. 이 반응 생성물을 분석한 결과, γ-부틸로락톤의 전환율은 50.4%이고, 생성된 1,4-부탄디올의 양은 158.2mmol이다. 1,4-부탄디올의 수율은 40.3%이고, 선택율은 80.0%이다. 더우기, 부산물로서 생성된 테트라히드로푸란 및 n-부탄올의 양은 각각 2.5mmol 및 0.9mmol이다.
[실시예 4]
실시예 1에서 사용된 인산 대신에 아인산 0.625mmol을 사용하는 것이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 조작을 수행한 결과, γ-부틸로락톤의 전환율은 42.4%이고, 생성된 1,4-부탄디올의 양은 125.7mmol이다. 1,4-부탄디올의 수율은 32.0%이고, 선택율은 75.5%이다. 더우기, 부산물로서 생성된 테트라히드로푸란 및 n-부탄올의 양은 각각 1.0mmol 및 0.8mmol이다.
[실시예 5]
실시예 1에서 사용된 인산 대신에 페닐 포스폰산 0.625mmol을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 조작을 실행한 결과, γ-부틸로락톤의 전환율은 53.5%이고, 생성된 1,4-부탄디올의 양은 159.9mmol이다. 1,4-부탄디올의 수율은 40.7%이고, 선택율은 76.4%이다. 더우기, 부생한 테트라히드로푸란 및 n-부탄올의 양은 각각, 2.0mmol 및 0.6mmol이다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용된 인산을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 조작을 수행한 결과, γ-부틸로락톤의 전환율은 25.5%이고, 생성된 1,4-부탄디올의 양은 80.5mmol이다. 1,4-부탄디올의 수율은 20.5%이고 선택율은 80.4%이다. 더우기, 부생한 테트라히드로푸란 및 n-부탄올의 양은 각각 1.0mmol 및 3.3mmol이다.
[비교예 2]
실시예 1에서 사용된 인산 대신에 암모늄 헥사플루오로포스페이트 0.625mmol을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 조작을 수행한 결과, γ-부틸로락톤의 전환율은 30.7%이고, 생성된 1,4-부탄디올의 양은 96.9mmol이다. 1,4-부탄디올의 수율은 24.7%이고 선택율은 80.5%이다. 더우기, 부생한 테트라히드로푸란 및 n-부탄올의 양은 각각 3.0mmol 및 1.9mmol이다.
[실시예 6]
스핀너(spinner) 교반기가 장치된 70ml 마이크로 오토클래브에, 0.1mmol의 루테늄 아세틸아세토네이트, 1.0mmol의 트리옥틸 포스핀, 1mmol의 페닐포스핀산(X가 페닐기이고 Y는 수산기인 상기식(Ⅰ)의 인화합물), 30.0mmol의 γ-부틸로락톤, 30.0mmol의 무수 숙신산 및 14ml의 m-크실렌(용매)를 담고, 오토클래브를 질소 기체로 치환한다. 그후, 70kg/cm2의 수소를 실온에서 주입한다. 오토 클래브를 가열하고, 수소화 반응을 210℃에서 6시간 수행한다. 반응이 완성된 후, 반응 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 생성물의 조성은 29.0mmol의 γ-부틸로락톤, 부산물인 0.9mmol의 테트라히드로푸란 및 24.0mmol의 1,4-부탄디올이다.
[실시예 7]
실시예 6에서 사용된 인화합물 대신에 1mmol의 n-부틸포스핀산(X가 부틸기이고 Y는 수산기인 상기식(1)의 인화합물)을 사용하는 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 조작을 수행한다. 반응이 완성된 후 생성물을 분석한 결과, 생성물의 조성은 36.4mmol의 γ-부틸로락톤, 부산물인 1.4mmol의 테트라히드로푸란 및 18.7mmol의 1,4-부탄디올이다.
[실시예 8]
실시예 6에서 사용된 인화합물 대신에 1mmol의 디부틸 포스페이트(X 및 Y가 각각 부톡시기인 상기식(1)의 인화합물)을 사용하는 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 반응이 완성된 후, 반응 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 생성물의 조성은 25.5mmol의 γ-부틸로락톤, 부산물인 4.0mmol의 테트라히드로푸란 및 27.3mmol의 1,4-부탄디올이다.
[실시예 9]
유도 교반기가 장치된 200ml SUS 오토클래브에, 0.5mmol의 루테늄 아세틸아세토네이트 5.0mmol의 트리옥틸포스핀, 5mmol의 페닐포스폰산, 150mmol의 무수 숙신산, 150mmol의 γ-부틸로락톤 및 용매로서, 20ml의 톨루엔 및 50ml의 페닐시클로헥산을 담고, 오토클래브를 질소기체로 치환하고 210℃까지 가열한다. 그후, 50kg/cm2의 수소 기체를 주입하고, 수소화 반응을 GHSV 250h-1의 유동 속도에서 3시간 동안 수행한다. 반응이 완성된 후, 반응 생성물을 적정에 의해 분석한 결과, 무수 숙신산의 전환율은 99.5%이다.
반응 생서울을 적정에 의해 분석한 결과, 무수 숙신산의 전환율은 99.4%이다. 더우기, 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,4-부탄디올의 선택율은 31.8%이고, 테트라히드로푸란의 선택율은 2.7%이며, γ-부틸로락톤의 선택율은 64.1%이다.
[실시예 10]
실시예 9에서 채택된 50kg/cm2반응압력을 120kg/cm2로 변화시키는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한 결과, 무수 숙신산의 전환율은 97.4%이다. 더우기, 1,4-부탄디올의 선택율은 67.2%이고, 테트라히드로푸란의 선택율은 3.2%이며, γ-부틸로락톤의 선택율은 29.1%이다.
[실시예 11]
실시예 9에서 사용된 페닐포스폰산 대신에 디부틸 포스페이트 5mmol을 사용하는 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 반응을 수행한 결과, 무수 숙신산의 전환율은 99.6%이고, 1,4-부탄디올의 선택율은 41.9%이며, 테트라히드로푸란의 선택율은 1.7%이고, γ-부틸로락톤의 선택율은 50.8%이다.
[실시예 12]
실시예 9에서 사용된 페닐포스폰산 대신에 5mmol의 디부틸포스페이트를 사용하는 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 반응을 수행하고 반응 압력을 80kg/cm2로 변환시킨 결과, 무수 숙신산의 전환율은 99.8%이고, 1,4-부탄디올의 선택율은 51.6%이며, 테트라히드로푸란의 선택율은 2.4%이고, γ-부틸로락톤의 선택율은 34.2%이다.
[비교예 3]
실시예 1에서 사용된 페닐포스폰산 대신에 2.5mmol의 암모늄 헥사플루오로 포스페이트를 사용하는 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 반응을 수행한 결과, 무수 숙신산의 전환율은 98.9%이고, 1,4-부탄디올의 선택율은 23.9%이며, 테트라히드로푸란의 선택율은 0.8%이며, γ-부틸로락톤의 선택율은 60.9%이다.
본 발명의 방법에 의해, 무수 숙신산, 숙신산 또는 γ-부틸로락톤을 수소화시켜 1,4-부탄디올을 생성하기 위해서, 이 반응을 상기 성분 (a),(b) 및 (c)를 함유하는 루테늄계 촉매를 사용한 균일한 액체상에서 수행하면 종래의 방법과 비교시 목적 생성물을 온화한 조건하에서 우수한 수율로 생성할 수 있다. 따라서, 이 방법의 실용가치는 중요하다.

Claims (10)

  1. 무수 숙신산, 숙신산 또는 γ-부틸로락톤을 촉매의 존재하에서 수소화시켜 1,4-부탄디올을 제조하는 방법에 있어서, 촉매로써 루테늄, 유기포스핀 및 하기식(1):
    [식중, X 및 Y는 각기 수소원자, 수산기, 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기 및 아릴기로 구성된 군으로부터 선택된 원자 또는 기이다.]의 인화합물을 함유하는 루테늄계 촉매를 사용하여 액체상에서 수소화 반응시킴을 특징으로 하는 1,4-부탄디올의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 무수 숙신산 및 γ-부틸로락톤의 혼합물을 수소화시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 식(1)의 화합물이 인산, 아인산 또는 차아인산인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 식(1)의 화합물이 인산모노에스테르 또는 인산디에스테르인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 식(1)의 화합물이 아인산디에스테르인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 루테늄이 금속 루테늄 또는 루테늄 화합물인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 루테늄(1):유기포스핀(2):식(1)의 인화합물(3)의 몰비가 1:0.1~1000:0.01~1000인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 수소기체를 연속적으로 공급하면서 수소화반응을 수행하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응 온도가 50~240℃의 범위인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응게내의 수소 압력이 0.1~200kg/cm2의 범위인 방법.
KR1019910006772A 1990-04-26 1991-04-26 1,4-부탄디올의 제조법 KR0160781B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10882190 1990-04-26
JP108821/90 1990-04-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR910018333A KR910018333A (ko) 1991-11-30
KR0160781B1 true KR0160781B1 (ko) 1999-01-15

Family

ID=14494380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019910006772A KR0160781B1 (ko) 1990-04-26 1991-04-26 1,4-부탄디올의 제조법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5077442A (ko)
EP (1) EP0453948B1 (ko)
KR (1) KR0160781B1 (ko)
BR (1) BR9101662A (ko)
DE (1) DE69107659T2 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19649564A1 (de) * 1996-11-29 1998-06-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von gamma,delta-ungesättigter Ketone durch Umsetzung tertiärer Allylalkohole mit Alkenylalkylethern
GB0210143D0 (en) * 2002-05-02 2002-06-12 Davy Process Techn Ltd Process
GB0325384D0 (en) * 2003-10-30 2003-12-03 Davy Process Techn Ltd Process
GB0325526D0 (en) * 2003-10-31 2003-12-03 Davy Process Techn Ltd Process
TW200819421A (en) * 2006-10-31 2008-05-01 Univ Nat Chunghsing The method of synthesizing biphenol A, BPA having di-alkoxyl group by using polycarbonate or its waste
TW200819420A (en) * 2006-10-31 2008-05-01 Univ Nat Chunghsing The alkoxylation method applied to extend phenol compounds to have alkoxy functional group
ATE449201T1 (de) * 2007-03-28 2009-12-15 Umicore Galvanotechnik Gmbh Elektolyt und verfahren zur abscheidung von dekorativen und technischen schichten aus schwarz-ruthenium
US7615671B2 (en) 2007-11-30 2009-11-10 Eastman Chemical Company Hydrogenation process for the preparation of 1,2-diols

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2819593C2 (de) * 1978-05-05 1986-12-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur rückstandsfreien Herstellung von α,ω-Diolen
US4482764A (en) * 1980-11-03 1984-11-13 Basf Aktiengesellschaft Preparation of diols
JPS5813527A (ja) * 1981-07-17 1983-01-26 Mitsubishi Chem Ind Ltd エチレングリコ−ル類の製造法
JPH075489B2 (ja) * 1988-05-17 1995-01-25 三菱化学株式会社 ジオール及び／又は環状エーテルの製造法

Also Published As

Publication number Publication date
BR9101662A (pt) 1991-12-10
EP0453948A2 (en) 1991-10-30
US5077442A (en) 1991-12-31
KR910018333A (ko) 1991-11-30
DE69107659D1 (de) 1995-04-06
DE69107659T2 (de) 1995-10-12
EP0453948A3 (en) 1992-12-02
EP0453948B1 (en) 1995-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4204189B2 (ja) グリセロールの水素化分解
KR0160781B1 (ko) 1,4-부탄디올의 제조법
US6472558B1 (en) Process for the production of acetic acid
US4484002A (en) Process for producing methyl acetate from methanol and carbon monoxide using a novel catalyst system
US5021589A (en) Method for producing a lactone
JPH0778054B2 (ja) ラクトン類の製造方法
CA1181094A (en) Process for the preparation of glycol aldehyde
US7491859B2 (en) Process for the telomerization of a conjugated diene, catalyst and bidentate ligand useful therein
KR860000447B1 (ko) 에틸렌 글리콜의 제조방법
CA1177846A (en) Manufacture of ethylidene diacetate
EP0083121B1 (en) Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters
CA1181734A (en) Preparation of carboxylic acids
US6518466B2 (en) One step process for preparing a 1,3-diol
JP2908055B2 (ja) １，４−ブタンジオ−ルの製造法
CA1140160A (en) Process for producing alkadienes
US5693832A (en) Hydroformylation of allyl alcohol
GB2089805A (en) Process for preparing ethylidene diacetate
AU638169B2 (en) Process for the simultaneous preparation of acetic acid and acetic anhydride
JPH04217636A (ja) １，４−ブタンジオールの製造法
JPH0564132B2 (ko)
JPS62161737A (ja) オレフイン類のカルボニル化法
JPH01290640A (ja) ジオール及び／又は環状エーテルの製造法
US3536739A (en) Reaction of allyl derivatives with carbon monoxide and 1,3 - dienic olefins
JPS609734B2 (ja) エチレングリコ−ルの製造法
JPH11322734A (ja) ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体、その製法およびこれを用いた光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100707

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term