JPS5813527A - エチレングリコ−ル類の製造法 - Google Patents
エチレングリコ−ル類の製造法Info
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- JPS5813527A JPS5813527A JP56111796A JP11179681A JPS5813527A JP S5813527 A JPS5813527 A JP S5813527A JP 56111796 A JP56111796 A JP 56111796A JP 11179681 A JP11179681 A JP 11179681A JP S5813527 A JPS5813527 A JP S5813527A
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- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- ethylene glycol
- glycolic acid
- complex
- reaction system
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
寧発ｌ！は、ルテニウム錯体の存在下にグリコール酸お
よびアセト命シ酢酸、グリコール酸メチに１にどのグリ
コール酸のエステル慶誘導体を水’５ｎａｓシてエチレ
ングリコール、エテレンダリコール篭ノアセテートなど
のエチレングリコール類を製造する方法に関するもので
ある。
よびアセト命シ酢酸、グリコール酸メチに１にどのグリ
コール酸のエステル慶誘導体を水’５ｎａｓシてエチレ
ングリコール、エテレンダリコール篭ノアセテートなど
のエチレングリコール類を製造する方法に関するもので
ある。
一体付ルテエクム触媒の存在下にグリコール酸を水−し
てエチレングリコールを製ａする方法鯰古くから知られ
て−る（υＢアシ−４Ｄ’Ｚ、Ｉｔ）り。
てエチレングリコールを製ａする方法鯰古くから知られ
て−る（υＢアシ−４Ｄ’Ｚ、Ｉｔ）り。
しかしながら、この方法はエテレｙｉｒＩＪコールの収
率ｆ不十分であることも盲ることなが６ら。
率ｆ不十分であることも盲ることなが６ら。
石油化学の勃興により、安価なニレテンを原料として銀
触媒による気相酸化反応で得られるエチレンオキナイド
を水和して製造する方法に完全に駆遂されている。
触媒による気相酸化反応で得られるエチレンオキナイド
を水和して製造する方法に完全に駆遂されている。
一方、昨今の原油価格の高騰が石油化学製品のコストを
上昇させ、安定した原油供給に対する不安と相俟って、
化学工業原料の脱石油の機運が高量っておに、エチレン
グリコールの製造法について亀ホルムアルデにド→グリ
コール酸→エチレングリコールと−う製造ルートが見直
畜れつつある。
上昇させ、安定した原油供給に対する不安と相俟って、
化学工業原料の脱石油の機運が高量っておに、エチレン
グリコールの製造法について亀ホルムアルデにド→グリ
コール酸→エチレングリコールと−う製造ルートが見直
畜れつつある。
本発明者らはホルムアルデヒドを一酸化脚素および水も
しくはアルコールと反応させて得られるグリコール酸お
よびアセト命シ酢酸、グリコール酸メチルなどのグリコ
ール酸のエステルｍ誘導体を水素添加して高収率でエチ
レングリコール類を製造する方法につ−で種々検討し大
結果、第五級ホスフィｙを配位子として含有すゐルテ轟
りム錯体を触媒として用−ることＫよ〉、ダ雫コール酸
のみならずダ９″：Ｉ−ル酸メチ＃４！ｅ／９：ｌ−ル
酸エステルのカルダキシル基もｌｌ覚されるヒとを見−
出し、を良１反応系内にルテニウムに配位しうる一酸化
炭素がルテＪＩＩ−ウムに対して一定の比率以上に存在
すると触＃ｌが不活性になることを見−出し本発明を完
成しえ％Ｏである。
しくはアルコールと反応させて得られるグリコール酸お
よびアセト命シ酢酸、グリコール酸メチルなどのグリコ
ール酸のエステルｍ誘導体を水素添加して高収率でエチ
レングリコール類を製造する方法につ−で種々検討し大
結果、第五級ホスフィｙを配位子として含有すゐルテ轟
りム錯体を触媒として用−ることＫよ〉、ダ雫コール酸
のみならずダ９″：Ｉ−ル酸メチ＃４！ｅ／９：ｌ−ル
酸エステルのカルダキシル基もｌｌ覚されるヒとを見−
出し、を良１反応系内にルテニウムに配位しうる一酸化
炭素がルテＪＩＩ−ウムに対して一定の比率以上に存在
すると触＃ｌが不活性になることを見−出し本発明を完
成しえ％Ｏである。
ルテ蟲りム錯体を触媒とするカルボン酸の均一系水素添
加についてはジャーナル・オプ・オーガノメタリック・
ケミストリー（Ｊｏｕｍａｌ ｏｆＯｒｐｍｅｍ＊ｔａ
ｘｘ１ａ ＯＭｍｔ＠ｔｒｙ ） 、 ／ Ｉ
ｔ （ｉテｔｏ＞１０デ〜／ｌデに報告吉れて−るが、
上記文献で紘飽１１ａｅノヵルボン酸また紘ジカルボン
酸および対応する酸無水物の水素添加にっ−て紹介され
て−るがグリコール酸およびその誘導体の水素添加につ
いては配置がなく、を喪、その触書−Ｍ−町（ｏｏ）虐
（ＰＢ町）、 など０カルボニル含有にチェラム錯体で
ある点が本発明七異なって−る。
加についてはジャーナル・オプ・オーガノメタリック・
ケミストリー（Ｊｏｕｍａｌ ｏｆＯｒｐｍｅｍ＊ｔａ
ｘｘ１ａ ＯＭｍｔ＠ｔｒｙ ） 、 ／ Ｉ
ｔ （ｉテｔｏ＞１０デ〜／ｌデに報告吉れて−るが、
上記文献で紘飽１１ａｅノヵルボン酸また紘ジカルボン
酸および対応する酸無水物の水素添加にっ−て紹介され
て−るがグリコール酸およびその誘導体の水素添加につ
いては配置がなく、を喪、その触書−Ｍ−町（ｏｏ）虐
（ＰＢ町）、 など０カルボニル含有にチェラム錯体で
ある点が本発明七異なって−る。
以下に本発明にっ−で詳細に説明する。
本発明方法にお−て使用される原料はグリコール酸を九
はそのエステル型誘導体である。グリコール酸のエステ
ル型誘導体としては、グリコール駿メチル、グリコール
瞭エテル等のグリコール酸エステル、ア竜トキシ酢陵、
プロピオニルオキシ酢酸等のアシルオキシ酢酸が挙けら
れる。ヒれらのグリコール酸を良はそのエステルｆ１１
１１導体は酸触媒の存在下にホルムアルデヒドを一酸化
脚素および水まえはアルコールと反応させる仁とによ如
製造する仁とができる。
はそのエステル型誘導体である。グリコール酸のエステ
ル型誘導体としては、グリコール駿メチル、グリコール
瞭エテル等のグリコール酸エステル、ア竜トキシ酢陵、
プロピオニルオキシ酢酸等のアシルオキシ酢酸が挙けら
れる。ヒれらのグリコール酸を良はそのエステルｆ１１
１１導体は酸触媒の存在下にホルムアルデヒドを一酸化
脚素および水まえはアルコールと反応させる仁とによ如
製造する仁とができる。
（特開昭１１ｃ？−１１４１７，閂ｔ１−／７７／デ、
＊＊昭すｒ−／ｅｌＪＪ４ｔｌｌｌｌ） 本発明の反応はルテニウム錯体触媒の存在下に行なわれ
る。ルテニウム錯体轢少くと本第三級ホスフィンと舗結
合してｈることか必須であＩｌｌ′・１゜ す、このはかにハ―ゲン、ヒドリド、カルボキシレート
、アルコテートなどの陰イオン性配位子を含んで−ても
よいが、カルボニル配位子はルテニウム錯体を本反応に
対して不活性化すゐＯで、カルブ１ル含有ルテニクム錯
体の使用を避妙、且つ一酸化炭素含有率の小さ壜水素ガ
スを使用し、反応系内の全００存在量をルテニウムに対
して等モル以下に抑制することで要求される。
＊＊昭すｒ−／ｅｌＪＪ４ｔｌｌｌｌ） 本発明の反応はルテニウム錯体触媒の存在下に行なわれ
る。ルテニウム錯体轢少くと本第三級ホスフィンと舗結
合してｈることか必須であＩｌｌ′・１゜ す、このはかにハ―ゲン、ヒドリド、カルボキシレート
、アルコテートなどの陰イオン性配位子を含んで−ても
よいが、カルボニル配位子はルテニウム錯体を本反応に
対して不活性化すゐＯで、カルブ１ル含有ルテニクム錯
体の使用を避妙、且つ一酸化炭素含有率の小さ壜水素ガ
スを使用し、反応系内の全００存在量をルテニウムに対
して等モル以下に抑制することで要求される。
上記の条件を憫えす限り１反応系へのルテニウム錯体の
供給形ＩＩＩＦｉ隈定される仁とＦｉ々〈。
供給形ＩＩＩＦｉ隈定される仁とＦｉ々〈。
成して反応系に供給し
て％ま九ルテ墨つムをハ田グン化物、カルボン酸ｉＩ［
＆どの形部で反応系に供給し、別途反応系に供給される
第二級ホスツインと反応系内で−ルテニウムの使用量は
単体に換算しで１反応基質／ １１０ｔＫ対し一’Ｃ１
，００／ 〜０．ｊ Ｉａ＠ｊ 、好ましく ＃１０．
ｅ Ｏ／ 〜０．／ ｗａｏｔである。
＆どの形部で反応系に供給し、別途反応系に供給される
第二級ホスツインと反応系内で−ルテニウムの使用量は
単体に換算しで１反応基質／ １１０ｔＫ対し一’Ｃ１
，００／ 〜０．ｊ Ｉａ＠ｊ 、好ましく ＃１０．
ｅ Ｏ／ 〜０．／ ｗａｏｔである。
第三級ホスフィンとしては、トリ（ｎ−ブチ＃）ホスフ
ィンなどのトリアルキルホスーイｙ。
ィンなどのトリアルキルホスーイｙ。
）９７エエルホスフインなどのトザアリールーヌフイ）
／１＃Ｉルテ墨りムに対して過嘴量、好會しく社ルテニ
ウムｌ鳳６４に対してｔ”’−：ｌσ０論■１使用され
る。
／１＃Ｉルテ墨りムに対して過嘴量、好會しく社ルテニ
ウムｌ鳳６４に対してｔ”’−：ｌσ０論■１使用され
る。
反応を行なうＫあえって、溶媒の使用は・必ずしも必要
ではないが、液相を均一に保持するＯを助けるために１
反応に不活性ｔＳ媒を使用する仁とができる。このよう
會溶媒の一例として鉱、ベンゼン、トルエン、キシレン
尋０芳香１に炭化水素、ジオ−サン、セロソルブ等のエ
ーテル＠、フタノール、エチレングリコール郷のアにフ
ールなどが挙けられる。
ではないが、液相を均一に保持するＯを助けるために１
反応に不活性ｔＳ媒を使用する仁とができる。このよう
會溶媒の一例として鉱、ベンゼン、トルエン、キシレン
尋０芳香１に炭化水素、ジオ−サン、セロソルブ等のエ
ーテル＠、フタノール、エチレングリコール郷のアにフ
ールなどが挙けられる。
零発ｆＩＯ反応は水またはアルコールｔ−副生する反応
であるので、化学平衡の見地から反応系に水あるい社ア
゛ルコールを多量に存在させｅ％／Ｓことが好ましいが
１反応基質７七ルに対して０、！〜ルナモル変の少量の
水を反応系に添加する仁とにより反応速度あるいはエチ
レングリプール類の収率を向上させることができる。
であるので、化学平衡の見地から反応系に水あるい社ア
゛ルコールを多量に存在させｅ％／Ｓことが好ましいが
１反応基質７七ルに対して０、！〜ルナモル変の少量の
水を反応系に添加する仁とにより反応速度あるいはエチ
レングリプール類の収率を向上させることができる。
本発明方法は、水素圧カオ〜２００ｋｇ／ａｌ・。
反応温度１００〜ＪＯＯＣＯ条件下Ｋか−で回分法、連
続法のいずれの方法にシーても１に論するととができる
。
続法のいずれの方法にシーても１に論するととができる
。
次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。
実施例Ｉ〜！、比稜例１−餌
チタンで内張シされたｊＯｄ容の誘導回転攪拌型オート
クレーブにグリコール酸！０．σｗａｍｏｔ。
クレーブにグリコール酸！０．σｗａｍｏｔ。
三塩化ルテニウム１．ｏ ｗａｍｏｔ 、配位子ｌσｗ
ｎａｏｔ（比較例１では使用しなかった）、溶＠Ｊ０ｆ
および壜台により水／ ００ ｗｒｍ６ｉを仕込み。
ｎａｏｔ（比較例１では使用しなかった）、溶＠Ｊ０ｆ
および壜台により水／ ００ ｗｒｍ６ｉを仕込み。
ＪａｔｃＫ加熱して、蓄圧器から圧力調節器を通じて水
素ガスを圧入し、ＪＯｋｐ／ａｄ（ｋの圧力を維持しつ
つ３時間反応を行なった。３時間後にオートクレーブを
水で急冷［、オートクレーブを放圧したのち反応生成液
をガスクロ！トゲラフイーによシ分析し、生成し九エチ
レングリツールを定量しえ。
素ガスを圧入し、ＪＯｋｐ／ａｄ（ｋの圧力を維持しつ
つ３時間反応を行なった。３時間後にオートクレーブを
水で急冷［、オートクレーブを放圧したのち反応生成液
をガスクロ！トゲラフイーによシ分析し、生成し九エチ
レングリツールを定量しえ。
使用した配位子の種類、水の添加量、溶媒の種類および
エチレングリコールの収率を表−１−示す。
エチレングリコールの収率を表−１−示す。
実施例１
グリコール酸のかわりにアセトキシ酢酸３０ｍｍｏｔを
使用し、三塩化ルテニウムおよびトリ（ｎ−ブチル）ホ
スフィンの使用量をそれぞれ０．１ｇ ｗａｍｏｔおよ
びｔ、ｏ ｍｍｏｚ Ｋ変更したこと以外は実施例コと
同様に実験を科なり九。反応生成液をβスフ四マドグラ
フィーにより分析し、エチレングリコール、エチレング
リコールジアセテートおよびエチレングリコールジアセ
テートの定量を行たつ九。結果は衷−２に示す。
使用し、三塩化ルテニウムおよびトリ（ｎ−ブチル）ホ
スフィンの使用量をそれぞれ０．１ｇ ｗａｍｏｔおよ
びｔ、ｏ ｍｍｏｚ Ｋ変更したこと以外は実施例コと
同様に実験を科なり九。反応生成液をβスフ四マドグラ
フィーにより分析し、エチレングリコール、エチレング
リコールジアセテートおよびエチレングリコールジアセ
テートの定量を行たつ九。結果は衷−２に示す。
実施例７
水５０ｍｍｏｊを添加した仁と以外は実施例４と同様に
反応を行なった。結果は表−２に示す。
反応を行なった。結果は表−２に示す。
表−２
（注）１・；エチレングリ；−ル
ｌＧＭム；エチレングリコールモノア七テートＩＧＤム
；エチレングリコールジアセテート実施例１．ツ グリコール酸のかわりにグリコール酸メチル７０１１１
１０４を使用し、三塩化ルナ。ニウムおよびトリ（ｎ−
ブチル）ホスフィンの使用量な”ら′びに水素圧力を表
−Ｊに記載した値として実施例２と同様に実験を行なっ
た。結果を表−ＪＫ示す。
；エチレングリコールジアセテート実施例１．ツ グリコール酸のかわりにグリコール酸メチル７０１１１
１０４を使用し、三塩化ルナ。ニウムおよびトリ（ｎ−
ブチル）ホスフィンの使用量な”ら′びに水素圧力を表
−Ｊに記載した値として実施例２と同様に実験を行なっ
た。結果を表−ＪＫ示す。
表−Ｊ
比較例ｒ〜？
ルテニウム錯体の活性に対するＯｏの影響を確認するた
めに水素ガスに一酸化炭素ガスを混合して使用したこと
以外は実施例１と同様に実験を行なった。結果は表−一
に示す。
めに水素ガスに一酸化炭素ガスを混合して使用したこと
以外は実施例１と同様に実験を行なった。結果は表−一
に示す。
表−一
比較例７ＫＴｈいてはガス吸収が舅められず。
反応は全く進行しなかつ九が、比幀例！シよび４におい
てれガス吸収が途中で停止し、その後反応拡進行せず、
触媒が失活した仁とが明らかである。
てれガス吸収が途中で停止し、その後反応拡進行せず、
触媒が失活した仁とが明らかである。
出 願 人 三菱化成工業株式会社
１
Claims (1)
- （１） 少（′と％第三級ホスフィンと錯結合してい
るルテニウム錯体の存在下１反応系内の全ＣＯ存在量が
ルテニウムに対して等毫ル以下の条件下で、グリコール
酸またはそ０工ステル暖霞導体を水素ガスと接触させる
ことを轡黴とするエチレングリコール類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56111796A JPS5813527A (ja) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | エチレングリコ−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56111796A JPS5813527A (ja) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | エチレングリコ−ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5813527A true JPS5813527A (ja) | 1983-01-26 |
| JPH0145458B2 JPH0145458B2 (ja) | 1989-10-03 |
Family
ID=14570365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56111796A Granted JPS5813527A (ja) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | エチレングリコ−ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5813527A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5077442A (en) * | 1990-04-26 | 1991-12-31 | Mitsubishi Kasei Corporation | Method for producing 1,4-butanediol |
| US5419891A (en) * | 1992-10-05 | 1995-05-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Zinc cation exchanged lithium X-zeolite for nitrogen adsorption |
| US7615671B2 (en) | 2007-11-30 | 2009-11-10 | Eastman Chemical Company | Hydrogenation process for the preparation of 1,2-diols |
| WO2023156764A1 (en) * | 2022-02-15 | 2023-08-24 | Johnson Matthey Public Limited Company | Process |
-
1981
- 1981-07-17 JP JP56111796A patent/JPS5813527A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5077442A (en) * | 1990-04-26 | 1991-12-31 | Mitsubishi Kasei Corporation | Method for producing 1,4-butanediol |
| US5419891A (en) * | 1992-10-05 | 1995-05-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Zinc cation exchanged lithium X-zeolite for nitrogen adsorption |
| US7615671B2 (en) | 2007-11-30 | 2009-11-10 | Eastman Chemical Company | Hydrogenation process for the preparation of 1,2-diols |
| WO2023156764A1 (en) * | 2022-02-15 | 2023-08-24 | Johnson Matthey Public Limited Company | Process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0145458B2 (ja) | 1989-10-03 |
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