JPH075489B2 - ジオール及び／又は環状エーテルの製造法 - Google Patents
ジオール及び／又は環状エーテルの製造法Info
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- JPH075489B2 JPH075489B2 JP63119783A JP11978388A JPH075489B2 JP H075489 B2 JPH075489 B2 JP H075489B2 JP 63119783 A JP63119783 A JP 63119783A JP 11978388 A JP11978388 A JP 11978388A JP H075489 B2 JPH075489 B2 JP H075489B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はラクトン類を水素化してジオール及び／又は環
状エーテルを製造するための触媒に関するものである。
状エーテルを製造するための触媒に関するものである。
ラクトン類の中で特にγ−ブチロラクトンから得られる
1,4−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランは
ポリブチレンテレフタレートやポリウレタン等のプラス
チックス原料、溶剤として多量に使用されている。
1,4−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランは
ポリブチレンテレフタレートやポリウレタン等のプラス
チックス原料、溶剤として多量に使用されている。
〔従来の技術〕 従来ラクトン類を水素化してジオール及び／又は環状エ
ーテルを製造する方法は古くから検討されている。
ーテルを製造する方法は古くから検討されている。
その中でγ−ブチロラクトンを水素化して1,4−ブタン
ジオール及び／テトラヒドロフランを製造する方法につ
いて多くの提案がなされている。
ジオール及び／テトラヒドロフランを製造する方法につ
いて多くの提案がなされている。
例えば銅−クロム系触媒（特開昭50−20995号公報ある
いは特開昭62−155231号公報）、銅−亜鉛系触媒（米国
特許第4048196号明細書）、銅−モリブデン系触媒（特
開昭54−32191号公報）、ニッケル系触媒（米国特許第3
370067号明細書）及びルテニウム酸化物系触媒（特開昭
57−109736号公報）を用いて固定床あるいは液相懸濁相
等の水素化反応方式により1,4−ブタンジオール及び／
又はテトラヒドロフランを製造する方法に多数の提案が
なされている。
いは特開昭62−155231号公報）、銅−亜鉛系触媒（米国
特許第4048196号明細書）、銅−モリブデン系触媒（特
開昭54−32191号公報）、ニッケル系触媒（米国特許第3
370067号明細書）及びルテニウム酸化物系触媒（特開昭
57−109736号公報）を用いて固定床あるいは液相懸濁相
等の水素化反応方式により1,4−ブタンジオール及び／
又はテトラヒドロフランを製造する方法に多数の提案が
なされている。
〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記のような触媒を使用する従来の方法
には、苛酷な反応条件を採用せざるえないという問題が
あった。しかも活性及び選択性の点で必ずしも満足すべ
き水準にあるとはいえないという問題点があった。
には、苛酷な反応条件を採用せざるえないという問題が
あった。しかも活性及び選択性の点で必ずしも満足すべ
き水準にあるとはいえないという問題点があった。
本発明は、上記従来の固体触媒のもつ問題点を解決して
ラクトン類を従来になく工業的に有利に水素化してジオ
ール及び／又は環状エーテルを製造する方法を提供する
ものである。
ラクトン類を従来になく工業的に有利に水素化してジオ
ール及び／又は環状エーテルを製造する方法を提供する
ものである。
本発明者等はかかる目的を達成すべく鋭意検討した結
果、ラクトン類を水素化してジオール及び／又は環状エ
ーテルを製造する方法において、ルテニウム及び有機ホ
スフィンを含有するルテニウム系触媒を使用すると極め
て温和な条件で、選択性よく目的生成物が得られること
を見い出し本発明を完成するに至った。
果、ラクトン類を水素化してジオール及び／又は環状エ
ーテルを製造する方法において、ルテニウム及び有機ホ
スフィンを含有するルテニウム系触媒を使用すると極め
て温和な条件で、選択性よく目的生成物が得られること
を見い出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の目的はラクトン類を効率的に水素化する
方法において従来の銅触媒を中心とした固体触媒に拘束
されない新規な均一水素化法を提供することにあり、こ
の目的は、ルテニウム及び有機ホスフィンを含有するル
テニウム系触媒を用いる均一系反応によって解決され
る。
方法において従来の銅触媒を中心とした固体触媒に拘束
されない新規な均一水素化法を提供することにあり、こ
の目的は、ルテニウム及び有機ホスフィンを含有するル
テニウム系触媒を用いる均一系反応によって解決され
る。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で原料とするラクトン類は脂肪族のラクトンであ
って炭素数が３から12のラクトン類が好適に用いられ
る。ラクトン類は置換基がついていても好適に用いられ
る。
って炭素数が３から12のラクトン類が好適に用いられ
る。ラクトン類は置換基がついていても好適に用いられ
る。
ラクトン類として例えばβ−プロピオラクトン、β−ブ
チロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カ
プロラクトン、γ−オクタノイクラクトン、γ−ノナノ
イクラクトン、γ−デカノールラクトン、δ−デカノー
ルラクトン等が挙げられる。
チロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カ
プロラクトン、γ−オクタノイクラクトン、γ−ノナノ
イクラクトン、γ−デカノールラクトン、δ−デカノー
ルラクトン等が挙げられる。
又これらラクトン類は必ずしも純粋なものである必要は
なくラクトン類を製造する際の原料と考えられる酸ある
いは酸無水物が不純物として混入していてもよい。
なくラクトン類を製造する際の原料と考えられる酸ある
いは酸無水物が不純物として混入していてもよい。
これらの不純物は本発明の反応条件下ですみやかにラク
トン類に変化する。
トン類に変化する。
本発明に使用するルテニウム系触媒を構成するルテニウ
ムとしては、金属ルテニウム及びルテニウム化合物のい
ずれもが使用可能である。この場合のルテニウム化合物
としては、ルテニウムの酸化物、水酸化物、無機酸塩、
有機酸塩あるいは錯化合物等が使用され、具体的には例
えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化
ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化
ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス
（アセチルアセトン）ルテニウム、ヘキサクロロルテニ
ウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカ
リウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジ
エニルジカルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニ
ルルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ヒドリドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホス
フィン）トリカルボニルルテニウム、ドデカカルボニル
トリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラ
ルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸
ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウ
ム酸テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。
ムとしては、金属ルテニウム及びルテニウム化合物のい
ずれもが使用可能である。この場合のルテニウム化合物
としては、ルテニウムの酸化物、水酸化物、無機酸塩、
有機酸塩あるいは錯化合物等が使用され、具体的には例
えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化
ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化
ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス
（アセチルアセトン）ルテニウム、ヘキサクロロルテニ
ウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカ
リウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジ
エニルジカルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニ
ルルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ヒドリドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホス
フィン）トリカルボニルルテニウム、ドデカカルボニル
トリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラ
ルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸
ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウ
ム酸テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。
これらの金属ルテニウム及びルテニウム化合物の使用量
は、反応液中の濃度が反応溶液１リットル中のルテニウ
ムとして0.0001〜100モル、好ましくは0.001〜10モルと
なる量である。
は、反応液中の濃度が反応溶液１リットル中のルテニウ
ムとして0.0001〜100モル、好ましくは0.001〜10モルと
なる量である。
本発明においては、ルテニウムとともに有機ホスフィン
の使用が、必須要件であって、このものは主触媒である
ルテニウムの電子状態を制御したり、ルテニウムの活性
状態を安定化するのに寄与するものと考えられる。かか
る有機ホスフィンの具体例としては、トリ−ｎ−ブチル
ホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィン等のト
リアルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホスフィ
ン等のトリシクロアルキルホスフィン類、トリフェニル
ホスフィン等のトリアリールホスフィン類、ジメチルフ
ェニルホスフィン等のアルキルアリールホスフィン類、
1,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等の多官能
性ホスフィン類等が挙げられる。
の使用が、必須要件であって、このものは主触媒である
ルテニウムの電子状態を制御したり、ルテニウムの活性
状態を安定化するのに寄与するものと考えられる。かか
る有機ホスフィンの具体例としては、トリ−ｎ−ブチル
ホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィン等のト
リアルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホスフィ
ン等のトリシクロアルキルホスフィン類、トリフェニル
ホスフィン等のトリアリールホスフィン類、ジメチルフ
ェニルホスフィン等のアルキルアリールホスフィン類、
1,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等の多官能
性ホスフィン類等が挙げられる。
これらの有機ホスフィンの使用量は、主触媒のルテニウ
ム１モルに対して、0.1〜1000モル、好ましくは１〜100
モルの範囲である。また、これらの有機ホスフィンは、
それ自体単独で又はルテニウムとの複合体の形で、反応
系に供給することが可能である。
ム１モルに対して、0.1〜1000モル、好ましくは１〜100
モルの範囲である。また、これらの有機ホスフィンは、
それ自体単独で又はルテニウムとの複合体の形で、反応
系に供給することが可能である。
また、本発明の水素化反応主触媒を構成するルテニウム
に対する付加的な促進剤としてpKaが３より小さい酸の
共役塩基を用いることによって、主構成成分であるルテ
ニウムの長所を生かして比較的温和な条件下で水素化反
応を進行させることができる他、とくに水素化触媒活性
の向上、活性安定性及び目的生成物の選択性の向上をは
かることができる。
に対する付加的な促進剤としてpKaが３より小さい酸の
共役塩基を用いることによって、主構成成分であるルテ
ニウムの長所を生かして比較的温和な条件下で水素化反
応を進行させることができる他、とくに水素化触媒活性
の向上、活性安定性及び目的生成物の選択性の向上をは
かることができる。
pKaが３よりも小さい酸の共役塩基としては触媒調製中
又は反応系中においてかかる共役塩基を生成するもので
あればよく、その供給形態としてはpKaが３より小さい
ブレンステッド酸あるいはかかる酸の各種の塩等が用い
られる。具体的には硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素
酸、ヘキサフルオロ燐酸、フルオロスルホン酸等の無機
酸類、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢
酸、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、オクタデ
シルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、スルホン化
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機酸類等の
ブレンステッド酸もしくはこれらの酸のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、銀塩等が挙
げられる。
又は反応系中においてかかる共役塩基を生成するもので
あればよく、その供給形態としてはpKaが３より小さい
ブレンステッド酸あるいはかかる酸の各種の塩等が用い
られる。具体的には硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素
酸、ヘキサフルオロ燐酸、フルオロスルホン酸等の無機
酸類、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢
酸、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、オクタデ
シルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、スルホン化
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機酸類等の
ブレンステッド酸もしくはこれらの酸のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、銀塩等が挙
げられる。
又、これらの酸の共役塩基が反応系で生成すると考えら
れる酸誘導体の形で添加してもさしつかえない。例えば
酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、酸アミド等の形
で反応系に添加しても同様の効果が期待される。
れる酸誘導体の形で添加してもさしつかえない。例えば
酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、酸アミド等の形
で反応系に添加しても同様の効果が期待される。
これら酸あるいはその塩の使用量は、ルテニウムに対し
て0.01〜1000モル、好ましくは0.1〜100モルの範囲であ
る。
て0.01〜1000モル、好ましくは0.1〜100モルの範囲であ
る。
また本発明の方法に使用するルテニウム系触媒は、場合
により中性配位子を含有することができる。中性配位子
としてエチレン、プロピレン、ブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、ブタジエン、シクロペンタジエ
ン、シクロオクタジエン、ノルボナジエン等のオレフィ
ン類、一酸化炭素、ジエチルエーテル、アニソール、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、プロピオン
酸、カプロン酸、酪酸、安息香酸、酢酸エチル、酢酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル等の含
酸素化合物、酸化窒素、アセトニトリル、プロピオニト
リル、ベンゾニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、
ブチルアミン、アニリン、トルイジン、トリエチルアミ
ン、ピロール、ピリジン、Ｎ−メチルホルムアミド、ア
セトアミド、1,1,3,3−テトラメチル尿素、Ｎ−メチル
ピロリドン、カプロラクタム、ニトロメタン等の含窒素
化合物、二硫化炭素、ｎ−ブチルメルカプタン、チオフ
ェノール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィ
ド、チオフェン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルス
ルホキシド等の含硫黄化合物、トリブチルホスフィンオ
キシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、トリフ
ェニルホスフィンオキシド、ジエチルフェニルホスフイ
ネート、ジフェニルエチルホスフィネート、ジフェニル
メチルホスホネート、0,0−ジメチルメチルホスホノチ
オレート、トリエチルホスファイト、トリフェニルホス
ファイト、トリエチルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の有
機ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられる。
により中性配位子を含有することができる。中性配位子
としてエチレン、プロピレン、ブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、ブタジエン、シクロペンタジエ
ン、シクロオクタジエン、ノルボナジエン等のオレフィ
ン類、一酸化炭素、ジエチルエーテル、アニソール、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、プロピオン
酸、カプロン酸、酪酸、安息香酸、酢酸エチル、酢酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル等の含
酸素化合物、酸化窒素、アセトニトリル、プロピオニト
リル、ベンゾニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、
ブチルアミン、アニリン、トルイジン、トリエチルアミ
ン、ピロール、ピリジン、Ｎ−メチルホルムアミド、ア
セトアミド、1,1,3,3−テトラメチル尿素、Ｎ−メチル
ピロリドン、カプロラクタム、ニトロメタン等の含窒素
化合物、二硫化炭素、ｎ−ブチルメルカプタン、チオフ
ェノール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィ
ド、チオフェン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルス
ルホキシド等の含硫黄化合物、トリブチルホスフィンオ
キシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、トリフ
ェニルホスフィンオキシド、ジエチルフェニルホスフイ
ネート、ジフェニルエチルホスフィネート、ジフェニル
メチルホスホネート、0,0−ジメチルメチルホスホノチ
オレート、トリエチルホスファイト、トリフェニルホス
ファイト、トリエチルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の有
機ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられる。
本発明の方法は、溶媒の不存在下に、すなわち反応原料
あるいは反応生成物そのものを溶媒として実施すること
もできるが、それら以外の溶媒を使用することもでき
る。このような溶媒としては例えば、ジエチルエーテ
ル、アニソール、エチレングリコール、ジメチルエーテ
ル、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、アセトフェノン等のケトン類、メタノール、
エチノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、フ
ェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール
等のアルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルイ
ル酸等のカルボン酸類、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、
安息香酸ベンジル等のエステル類、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素、
ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素、ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニ
トロベンゼン等のニトロ化合物、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等のカルボン酸アミド、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、N,N,N′,N′−テトラエチルスルファミド等の
その他のアミド類、N,N′−ジメチルイミダゾリドン、
N,N,N,N−テトラメチル尿素等の尿素類、ジメチルスル
ホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類、ジメチ
ルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキ
シド類、テトラグライム、18−クラウン−６等のポリエ
ーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル類、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等
の炭酸エステル類等である。
あるいは反応生成物そのものを溶媒として実施すること
もできるが、それら以外の溶媒を使用することもでき
る。このような溶媒としては例えば、ジエチルエーテ
ル、アニソール、エチレングリコール、ジメチルエーテ
ル、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、アセトフェノン等のケトン類、メタノール、
エチノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、フ
ェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール
等のアルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルイ
ル酸等のカルボン酸類、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、
安息香酸ベンジル等のエステル類、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素、
ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素、ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニ
トロベンゼン等のニトロ化合物、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等のカルボン酸アミド、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、N,N,N′,N′−テトラエチルスルファミド等の
その他のアミド類、N,N′−ジメチルイミダゾリドン、
N,N,N,N−テトラメチル尿素等の尿素類、ジメチルスル
ホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類、ジメチ
ルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキ
シド類、テトラグライム、18−クラウン−６等のポリエ
ーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル類、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等
の炭酸エステル類等である。
本発明の方法により水素化反応を行うためには、反応容
器に反応原料と触媒成分並びに所望により溶媒を装入
し、これに水素を導入すればよい。水素は、窒素や二酸
化炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたものであっ
てもよい。
器に反応原料と触媒成分並びに所望により溶媒を装入
し、これに水素を導入すればよい。水素は、窒素や二酸
化炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたものであっ
てもよい。
反応温度は、通常50〜250℃、好ましくは100〜200℃で
ある。反応系内の水素分圧は、通常0.1〜200kg/cm2、好
ましくは１〜150kg/cm2である。もちろん、さらに低い
圧力又は高い圧力下で実施することも不可能ではない
が、工業的に有利ではない。
ある。反応系内の水素分圧は、通常0.1〜200kg/cm2、好
ましくは１〜150kg/cm2である。もちろん、さらに低い
圧力又は高い圧力下で実施することも不可能ではない
が、工業的に有利ではない。
反応は、回分方式および連続方式のいずれでも実施する
こともできる。回分方式の場合の所要反応時間は通常１
〜20時間である。
こともできる。回分方式の場合の所要反応時間は通常１
〜20時間である。
反応生成液からは、蒸留、抽出等の通常の分離精製手段
により、目的物であるジオール及び／又は環状エーテル
を回収することができる。また、蒸留残渣は、触媒成分
として反応系に循環することができる。
により、目的物であるジオール及び／又は環状エーテル
を回収することができる。また、蒸留残渣は、触媒成分
として反応系に循環することができる。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
実施例１ 70mlSUS製ミクロオートクレーブにルテニウムアセチル
アセトナート0.02g（Ru;0.05ミリモル）、トリオクチル
ホスフィン0.185g（0.5ミリモル）、γ−ブチロラクト
ン6ml（78.5ミリモル）、テトラグライム16mlを仕込み
室温にて水素を50気圧圧入し、200℃に加熱して３時間
反応させた。
アセトナート0.02g（Ru;0.05ミリモル）、トリオクチル
ホスフィン0.185g（0.5ミリモル）、γ−ブチロラクト
ン6ml（78.5ミリモル）、テトラグライム16mlを仕込み
室温にて水素を50気圧圧入し、200℃に加熱して３時間
反応させた。
所定反応時間後オートクレーブを開け反応生成物をガス
クロマトグラフィーにより定量した。1,4−ブタンジオ
ール（1,4BGと略する）が18.2ミリモル、テトラヒドロ
フラン（THFと略する）が0.1ミリモル生成した。
クロマトグラフィーにより定量した。1,4−ブタンジオ
ール（1,4BGと略する）が18.2ミリモル、テトラヒドロ
フラン（THFと略する）が0.1ミリモル生成した。
1,4BG、THF以外の生成物は痕跡量であった。
実施例２〜３及び比較例１〜２ 実施例１において用いたトリオクチルホスフィンの代り
に表１に示す種々の有機リン化合物を用いて実施例１と
同様の反応を行った。その結果を表１に示した。
に表１に示す種々の有機リン化合物を用いて実施例１と
同様の反応を行った。その結果を表１に示した。
表１の結果から有機ホスフィンがラクトン類の水素化に
有用であることがわかる。
有用であることがわかる。
実施例４ 70mlSUS製ミクロオートクレーブにルテニウムアセチル
アセトナート0.02g（Ru;0.05ミリモル）、トリオクチル
ホスフィン0.185g（0.5ミリモル）、アンモニウムヘキ
サフルオロホスフェート0.048g（0.25ミリモル）、γ−
ブチロラクトン6ml（78.5ミリモル）、テトラグライム1
6mlを仕込み室温にて水素を50気圧圧入して、200℃で３
時間反応させた。
アセトナート0.02g（Ru;0.05ミリモル）、トリオクチル
ホスフィン0.185g（0.5ミリモル）、アンモニウムヘキ
サフルオロホスフェート0.048g（0.25ミリモル）、γ−
ブチロラクトン6ml（78.5ミリモル）、テトラグライム1
6mlを仕込み室温にて水素を50気圧圧入して、200℃で３
時間反応させた。
その結果1,4−BGが32.9ミリモル、THFが1.0ミリモル生
成した。
成した。
実施例５ 実施例４で用いたルテニウムアセチルアセトナートの代
りに塩化ルテニウムを0.016g（Ru;0.05ミリモル）を用
いた以外実施例４と同様に反応を行ったところ、1,4−B
Gが6.1ミリモル、THFが0.9ミリモル生成した。
りに塩化ルテニウムを0.016g（Ru;0.05ミリモル）を用
いた以外実施例４と同様に反応を行ったところ、1,4−B
Gが6.1ミリモル、THFが0.9ミリモル生成した。
実施例６ 実施例４で用いたアンモニウムヘキサフルオロホスフェ
ートの代りにｐ−トルエンスルホン酸を0.084g（0.44ミ
リモル）を使用して実施例４と同様の反応を行ったとこ
ろ、1,4−BGが4.2ミリモル、THFが6.7ミリモル生成し
た。
ートの代りにｐ−トルエンスルホン酸を0.084g（0.44ミ
リモル）を使用して実施例４と同様の反応を行ったとこ
ろ、1,4−BGが4.2ミリモル、THFが6.7ミリモル生成し
た。
実施例７ 実施例４で用いたアンモニウムヘキサフルオロホスフェ
ートの代りに、トリフルオロスルホン酸を0.04ml（0.4
ミリモル）を使用して実施例４と同様の反応を行ったと
ころ、1,4-BGが0.7ミリモル、THFが14.3ミリモル生成し
た。
ートの代りに、トリフルオロスルホン酸を0.04ml（0.4
ミリモル）を使用して実施例４と同様の反応を行ったと
ころ、1,4-BGが0.7ミリモル、THFが14.3ミリモル生成し
た。
実施例８ 70mlSUS製ミクロオートクレーブにルテニウムアセチル
アセトナート0.02g（Ru;0.05ミリモル）、トリオクチル
ホスフィン0.185g（0.5ミリモル）、アンモニウムヘキ
サフルオロホスフェート0.096g（0.5ミリモル）、γ−
ブチロラクトン6ml（78.5ミリモル）、テトラグライム1
6mlを仕込み室温にて水素を100気圧圧入して、200℃で
３時間反応を行なったところ、1,4−BGが38.9ミリモ
ル、THFが2.6ミリモル生成した。
アセトナート0.02g（Ru;0.05ミリモル）、トリオクチル
ホスフィン0.185g（0.5ミリモル）、アンモニウムヘキ
サフルオロホスフェート0.096g（0.5ミリモル）、γ−
ブチロラクトン6ml（78.5ミリモル）、テトラグライム1
6mlを仕込み室温にて水素を100気圧圧入して、200℃で
３時間反応を行なったところ、1,4−BGが38.9ミリモ
ル、THFが2.6ミリモル生成した。
実施例９ 水素の圧力を30気圧にする以外、実施例８と同様の反応
を行ったところ、1,4−BGが19.1ミリモル、THFが1.6ミ
リモル生成した。
を行ったところ、1,4−BGが19.1ミリモル、THFが1.6ミ
リモル生成した。
実施例10〜13 70mlSUS製ミクロオートクレーブにルテニウムアセチル
アセトナート0.02g（0.05ミリモル）、トリオクチルホ
スフィン0.185g（0.5ミリモル）、アンモニウムヘキサ
フルオロホスフェート0.048g（0.25ミリモル）、γ−ブ
チロラクトン6ml（78.5ミリモル）及び表２に示す溶媒
を14ml仕込み、室温にて水素を50気圧圧入して、200℃
で３時間反応を行った。その結果を表２に示した。
アセトナート0.02g（0.05ミリモル）、トリオクチルホ
スフィン0.185g（0.5ミリモル）、アンモニウムヘキサ
フルオロホスフェート0.048g（0.25ミリモル）、γ−ブ
チロラクトン6ml（78.5ミリモル）及び表２に示す溶媒
を14ml仕込み、室温にて水素を50気圧圧入して、200℃
で３時間反応を行った。その結果を表２に示した。
実施例14 実施例４で用いたγ−ブチロラクトン6mlの代りに、γ
−ブチロラクトン5mlと無水コハク酸1gを反応原料とし
て用いて実施例４と同様の反応を行ったところ、1,4−B
Gが14.6ミリモル、THFが0.5ミリモル生成した。
−ブチロラクトン5mlと無水コハク酸1gを反応原料とし
て用いて実施例４と同様の反応を行ったところ、1,4−B
Gが14.6ミリモル、THFが0.5ミリモル生成した。
実施例15 70mlSUS製ミクロオートクレーブにルテニウムアセチル
アセトナート0.02g（0.05ミリモル）、トリオクチルホ
スフィン0.185g（0.5ミリモル）、アンモニウムヘキサ
フルオロホスフェート0.048g（0.25ミリモル）δ−バレ
ロラクトン6ml（65ミリモル）及びテトラグライム14ml
を仕込み、室温にて水素を50気圧圧入して200℃で３時
間反応を行った。
アセトナート0.02g（0.05ミリモル）、トリオクチルホ
スフィン0.185g（0.5ミリモル）、アンモニウムヘキサ
フルオロホスフェート0.048g（0.25ミリモル）δ−バレ
ロラクトン6ml（65ミリモル）及びテトラグライム14ml
を仕込み、室温にて水素を50気圧圧入して200℃で３時
間反応を行った。
その結果テトラヒドロピランが２ミリモル、1,5−ペン
タンジオールが28.8ミリモル生成した。
タンジオールが28.8ミリモル生成した。
実施例16 実施例15で用いたδ−バレロラクトンの代りにε−カプ
ロラクトンを用い、又反応溶媒としてテトラグライムの
代りにエチレングリコールジメチルエーテルを用いて、
実施例15と同様の反応を行ったところ、1,6−ヘキサン
ジオールが13.2ミリモル生成した。
ロラクトンを用い、又反応溶媒としてテトラグライムの
代りにエチレングリコールジメチルエーテルを用いて、
実施例15と同様の反応を行ったところ、1,6−ヘキサン
ジオールが13.2ミリモル生成した。
本発明によればラクトン類を水素化してジオール及び／
又は環状エーテルを製造するに際し、本発明のルテニウ
ム系触媒を触媒として均一液相反応で反応を行うことに
より、従来法に比して温和な条件で高選択率で目的物を
得ることができる。
又は環状エーテルを製造するに際し、本発明のルテニウ
ム系触媒を触媒として均一液相反応で反応を行うことに
より、従来法に比して温和な条件で高選択率で目的物を
得ることができる。
更に該触媒は活性安定性に優れているため長時間使用し
ても転換率の低下が認められず長時間にわたって目的物
を高選択率で得ることができる。
ても転換率の低下が認められず長時間にわたって目的物
を高選択率で得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】ラクトン類を触媒の存在下に水素化してジ
オール及び／又は環状エーテルを製造する方法におい
て、触媒としてルテニウム及び有機ホスフィンを含有す
るルテニウム系触媒の存在下に液相で反応を行うことを
特徴とするジオール及び／又は環状エーテルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63119783A JPH075489B2 (ja) | 1988-05-17 | 1988-05-17 | ジオール及び／又は環状エーテルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63119783A JPH075489B2 (ja) | 1988-05-17 | 1988-05-17 | ジオール及び／又は環状エーテルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01290640A JPH01290640A (ja) | 1989-11-22 |
| JPH075489B2 true JPH075489B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=14770114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63119783A Expired - Fee Related JPH075489B2 (ja) | 1988-05-17 | 1988-05-17 | ジオール及び／又は環状エーテルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075489B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5077442A (en) * | 1990-04-26 | 1991-12-31 | Mitsubishi Kasei Corporation | Method for producing 1,4-butanediol |
| JP2001316311A (ja) * | 2000-03-03 | 2001-11-13 | Asahi Kasei Corp | 高純度１，５−ペンタンジオール |
| GB0325526D0 (en) * | 2003-10-31 | 2003-12-03 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| US7518003B2 (en) | 2004-12-06 | 2009-04-14 | Showa Denko K.K. | Production process of tetrahydropyran compound and tetrahydropyran compound produced by the production process |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57109736A (en) * | 1980-12-22 | 1982-07-08 | Standard Oil Co | Manufacture of 1,4-butandiol and tetrahydrofuran |
| JPS5829728A (ja) * | 1981-08-13 | 1983-02-22 | Agency Of Ind Science & Technol | アルカンポリオ−ルの製法 |
-
1988
- 1988-05-17 JP JP63119783A patent/JPH075489B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57109736A (en) * | 1980-12-22 | 1982-07-08 | Standard Oil Co | Manufacture of 1,4-butandiol and tetrahydrofuran |
| JPS5829728A (ja) * | 1981-08-13 | 1983-02-22 | Agency Of Ind Science & Technol | アルカンポリオ−ルの製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01290640A (ja) | 1989-11-22 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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