JPH01221373A - ラクトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又
はジカルボン酸エステルの水素化によりラクトンを製造
する方法に関する。

〔従来の技術〕

ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボ
ン酸エステルを水素化してラクトン類を製造する方法は
古くから検討されており、これまでに種々の触媒が見い
出されている。

例えば、ニッケル系触媒（例えば特公昭≠３−６２≠７
号公報）、コバルト系触媒（例えば特開昭ｊ／−タｊＯ
！７号公報）、銅−クロム系触媒（例えば特公昭３ｔ−
、ｚｏｉｉり号公報）、及び銅−亜鉛系触媒（例えば特
公昭≠２−／ｆ−１１ｔ３号公報）を使用して、固定床
あるいは液相懸濁相等の水素化反応方式によりラクトン
類を製造する方法については多数の提案がなされている
。

一方、均−系のルテニウム触媒を使用して上記の水素化
反応を行うラクトン類の製造法も知られており、例えば
米国特許筒３．りｊ７，１２７号明細書については、（
ＲｕＸｎ　（ＰＲＩ鳥Ｒ１）　ｘＬｙ　）　　型の触媒
を使用してａＯ〜弘ｏ　ｏ　ｐｓｉの条件で水素化反応
を行うことが記載され、また、米国特許筒≠、≠ｒよ、
２≠６号明細書には、同様の触媒による水素化反応を有
機アミンの存在下に行うことが記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記のようなニッケル系触媒、コバルト
系触媒、銅−クロム系触媒及び銅−亜鉛系触媒等を使用
する従来の方法には、全てが数十気圧以上の苛酷な条件
の採用は避けられない、という問題点があった。一方、
上記の均−系のルテニウム触媒を使用する従来の方法に
は、比較的温和な条件下で水素化反応が進行するという
特徴のある半面、触媒活性はやや低水準にあるばかりか
、触媒寿命は著しく短かいという問題点があった。

本発明は、上記の従来の問題点をすべて解決業的有利に
水素化しうるラクトンの製造法の提供を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、かかる目的を達成すべく鋭意検討した結
果、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／またはジ
カルボン酸エステルを水素化してラクトンを製造する方
法において、■ルテニウム、■有機ホスフィン及び■周
期律表第■”ｔ、ｙＡ及び■８族からなる群から選ばれ
る金属の化合物■ｐｋａがλよシ小さい酸の共役塩基を
触媒として使用すると、水素化触媒活性が増加するばか
シでなく、触媒の活性安定性向上に効果があることを見
出し、本発明に到達したものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で原料とするジカルボン酸、ジカルボン酸無水物
及び／またはジカルボン酸エステルとしては、ジカルボ
ン酸骨格の炭素数が３〜７の飽和または不飽和のジカル
ボン酸及び／またはその誘導体が用いられる。ジカルボ
ン酸の具体例としては、コノ１り酸、フマル酸、マレイ
ン酸１．？グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ　ａｃｉｄ　
）、メチルコハク酸等、ジカルボン酸無水物としては、
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水
メチルコノ１り酸等が挙げられる。また、ジカルボン酸
エステルとしては、アルキルエステルが好ましく、特に
ジカルボン酸骨格の炭素数が≠のジカルボン酸誘導体が
好ましい。例えばマレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチ
ル、コノ１り酸−ジーｎ−ブチル等が挙げられる。

ｒ−ブチロラクトンを製造する原料としては、マレイン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル等のマレイン
酸類、コハク酸、無水コノ・り酸、メチルコハク酸等の
コハク酸類が好ましい。

本発明の方法に使用する触媒は、ルテニウム、有機ホス
フィン、周期律表第■、■、■族からなる群から選ばれ
る金属の化合物、及びｐｋａが２よシ小さい酸の共役塩
基を含有するものである。

ルテニウム触媒としては、金属ルテニウム及びルテニウ
ム化合物のいずれもが使用可能である。この場合のルテ
ニウム化合物としては、ルテニウムの酸化物、水酸化物
、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化合物等が使用され、
具体的には例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウ
ム酸ウムルテニウム、トリス（アセチルアセトン）ルテ
ニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウム、テトラ
カルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニル
ルテニウム、シクロベンタジエニルジカルボニルルテニ
ウム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、クロロトリ
ス（トリフェニルホスフィン）ヒドリドルテニウム、ビ
ス（トリーｎ−ブチルホスフィン）トリカルボニルルテ
ニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、テトラヒド
リドデカカルボニルテトラルテニウム、オクタデカカル
ボニルへキサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボ
ニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニルホスホニ
ウム等が挙げられる。

これらの金属ルテニウム及びルテニウム化合物の使用量
は、反応液中の濃度が反応溶液／　リットル中のルテニ
ウムとして０．０００７〜ｌＯＯモル、好ましくは０．
００１−１０モルとなる量である。

本発明の方法においては、ルテニウム触媒とともに有機
ホスフィンの使用が、必須要件であかる有機ホスフィン
の具体例としては、トリーローブチルホスフィン、ジメ
チル−ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフ
ィン類、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシクロ
アルキルホスフィン類、トリフェニルホスフィン等のト
リアリールホスフィン類、ジメチルフェニルホスフィン
等のアルキルアリールホスフィン類％　　／、２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン等の多官能性ホスフィ
ン類等が挙げられる。

これらの有機ホスフィンの使用量は、主触媒のルテニウ
ム１モルに対して、ｏ、ｉ〜１０００モル、好ましくは
／−、，１００モルの範囲である。

また、これらの有機ホスフィンは、それ自体単独で又は
ルテニウム触媒との複合体の形で、反応系に供給するこ
とが可能である。

また、本発明においては、水素化反応主触媒のルテニウ
ム触媒に対する付加的促進剤として、周期律表第■％　
ＶＡ％　ｌｌｌ８族からなる群から選ばれる金属化合物
を用いるが、それによって、該主触媒の長所を生かして
比較的温和な条件下で水素化反応を進行させることがで
きるうえに、特に、水素化触媒活性の向上、活性安定性
および目的生成物の選択性の向上が図られる。

周期律表第１Ｖ、Ｖ、Ｉ族からなる群から選ばれる金属
としては、 第■　族：チタン、ジルコニウム、ハフニウム第ｖＡ族
：パナジウム、ニオブ、タンタル第■　娘ニホウ素、ア
ルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム が挙げられる。これらのうち、チタン、ジルコニウム、
バナジウムが好ましく特にジルコニウム、バナジウムが
好ましい。これらの金属化合物としては、カルボン酸塩
、硝酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硫酸塩
、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、クロム酸
塩、ケイ酸塩、シアン化合物、酸化物、金属アルコキシ
ド、アセチルアセトン塩あるいは有機金属化合物等が挙
げられるが、なかでも、溶解性、熱安定性を考慮して、
金属ハロゲン化物、金属アルコキシド、アセチルアセト
ン塩、カルボン酸塩、水酸化物または酸化物の形で添加
することが好ましい。

かかる周期律表第■”ｓ　ＶＡｈ　ＩＩＩ”族金属化合
物ンテトラブトキシド、シュク酸チタンアンモニウム１
チタニルアセチルアセトナート、水酸化チタン等のチタ
ン化合物；ジルコニルジクロライド、四塩化ジルコニウ
ム、ジルコニウＡ７セチルアセトナート、炭酸ジルコニ
ウム、ナフテン酸ジルコニウム、シルコニウムオフテー
ト、ジシクロペンタジェンジルコニウムジェトキシド、
ジシクロペンタジェンジルコニウムジェトキシド、ジル
コノセン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキ
シジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシステ
アリン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、オキシ硝
酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ジシクロペンタジ
ェンジルコニウムジカルボニル等のジルコニフ ラム化合物；塩化ハクニウム、テトラメトキシハフニウ
ム、テトラエトキシハフニウム、ジシクロペンタジェン
ハフニウムジカルボニル、テトラベンジルハフニウム、
テトラシクロペンタジェンハフニウム等のハフニウム化
合物；塩化バナジル、バナジウムアセチルアセトナート
、硝酸バナジル、硫酸バナジル、バナジルアセチルアセ
トナート、シニウ酸バナジル、メタバナジン酸アンモニ
ウム、バナジウムヘキサカルボニル等のバナジウム化合
物；塩化ニオブ酸化ニオ蔦 プ、ジシクロペンタジェントリヒドリドニオブ、ニオビ
ウムオキシドエトキシド、ニオビウムペンタメトキシド
、ニオビウムペンタイソプロキシド等のニオブ化合物；
塩化タンタル、酸化タンタル、タンタルペンタメトキシ
ド、タンタルペンタイソプロキシド、シクロペンタジェ
ニルテンタル等のタンタル化合物；三塩化ホウ素、トリ
メトキシホウ素、トリフエノキシホウ素、ホウ酸、酸化
ホウ素、オルトホウ酸、ピロホウ酸、メタホウ酸、メチ
ルボロン酸、フェニルボロン酸、ジフェニルボリン酸、
トリフェニルボラン、トリシクロヘキシルボラン、テト
ラエチルジポラン、ジメチル（ジメチルアミノ）ボラン
、ボラジン、トリエチルボロキシン、トリシクロヘキシ
ルボロキシン、トリフェニルボロキシン、テトラフェニ
ルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸アンモニウ
ム、アンモニウムテトラオキソホウ酸等のホウ素化合物
；塩化アルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ
プトキシアルミニウム、トリエチルアルミニウム、酢酸
アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、安
息香酸アルミニウム、ステアリン酸アガリウムイソプロ
キシアセテルアセトナート、ヒドロキシジメチルガリウ
ム、トリメチルガリウム、メトキシジメチルガリウム、
ジメチルガリウムアセテート等のガリウム化合物；塩化
インジウム、インジウムトリメトキシド、インジウムト
リイソプロキシド、トリイソプロピルインジウム、トリ
メチルインジウム、フェニルインジウムジアセテート等
のインジウム化合物；塩化タリウム、メチルオキンタリ
ウム、ヒドロキシジメチルタリウム、メタンスルホネー
トジメチルタリウム、トリメチルタリウム、水酸化タリ
ウム、炭酸タリウム、酢酸タリウム、メチルタリウムジ
アセテート、トリエトキシタリウム、ブトキシジメチル
タリウム、ジメチルアミノジこれらの金属化合物の使用
量は、主触媒中のルテニウム１モル当り０．０／−１０
００モル、好ましくは０．／−１００モル、さらに好ま
しくは０３Ｎ２０モルである。

ルテニウム触媒の付加的な促進剤として、更にｐｋａ　
　が２より小さい酸の共役塩基を用いることによって、
水素化触媒活性の向上、活性安定性及び目的生成物の選
択性の向上をはかることができる。

ｐｋａが２よりも小さい酸の共役塩基としては触媒調製
中又は反応系中においてかかる共役塩基を生成するもの
であればよく、その供給形態としてはｐｋａがλよシ小
さい７６レンステツド酸へキサフルオロ燐酸、フルオロ
スルホン酸等の無機酸類、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲンカルボン酸、メタン
スルホン酸、ドデシルスルホン酸、オクタデシルスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、＝トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、スル
ホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機酸
類等のブレンステッド酸もしくはこれらの酸のアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、銀塩等
が挙げられ、特に有機スルホン酸が好ましい。

又、これらの酸の共役塩基が反応系で生成すると考えら
れる酸湧導体の形で添加してもさしつかえない。例えば
酸ノ・ロゲン化物、酸無水物、エステル、酸アミド等の
形で反応系に添加しても同様の効果が期待される。

これら酸あるいはその塩の使用量は、ルテニウム１モル
に対して０．０／〜ｔｏｏｏ−ｖル、好ましくは０．７
〜１００モル更に好ましくはｏ３〜２０モルの範囲であ
る。

本発明の方法は、溶媒の不存在下に、すなわち反応原料
あるいは反応生成物そのものを溶媒として実施すること
もできるが、それら以外の溶媒を使用することもできる
。このような溶媒としては例えば、ジエチルエーテル、
アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類
、メタノール、エタノール、ｎ−フタ／−ル、ベンジル
アルコール、フェノール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール等のアルコール類、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、トルイル酸等のカルボン酸類、酢酸メチル、酢
酸ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類、ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香
族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、トリクロロ
エタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニト
ロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−テトラエ
チルスルファミド等のその他のアミド類、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルイミダゾリドのスルホン類、ジメチルスルホキシ
ド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類、γ−
ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、
テトラグライム、ｌ♂−クラウン−６等のポリエーテル
類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、
ジメチルカーボネート１、エチレンカーボネート等の炭
酸エステル類等である。

本発明の方法により水素化反応を行うためには、反応容
器に反応原料と触媒成分並びに所望により溶媒を装入し
、これに水素を導入すればよい。水素は、窒素や二酸化
炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたものであって
もよい。

反応原料を装入するに先立って、触媒成分と所望により
溶媒とを反応容器に装入し、水素またはアルゴン雰囲気
下で触媒の熱処理を行うと副゛生物の生成が少なく選択
率が向上するので好ましい。熱処理は、通常ｉｏｏ〜３
００℃、好。

ましくは／ｊＯ−２３７１７”ｃで少なくとも００５時
間行われる。

反応温度は、通常！θ〜２ｊＯ℃、好ましくは１００−
２００℃である。反応系内の水素分圧は、通常０．／　
〜／　００　＃／ａｄ、好ましくは１〜３ｏ１４／ａｄ
である。もちろん、さらに低い圧力又は高い圧力下で実
施することも不可能ではないが、工業的に有利ではない
。

反応は、回分方式および連続方式のいずれでも実施する
こともできる。回分方式の場合の所要反応時間は通常／
、２０時間である。

反応生成液からは、蒸留、抽出等の通常の分離精製手段
により、目的物であるラクトン類を回収することができ
る。また、蒸留残渣は、触媒成分として反応系に循環す
ることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１ ２００　＠ｌの誘導攪拌機付ＳｕＳ製オートクレーブに
ルテニウムアセチルアセトナート０．０♂ｔｒ　（０，
２ｍｍｏｌ　）、トリオクチルホスフィン’−７’Ａ　
ｇｒ　（２，０ｍｍｏ　１　）、ｐ−トルエンスルホン
酸０．３３　ｇｒ（／、７乙ｍｍｏ　ｌ　）、オキシス
テアリン酸ジルコニウムコ、０　／　ｇｒ　（３，０皿
ｏｆ）及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル
グ０げテトラエチレングリコールジメチルエーテルに溶
解させた２ｒ　ｗｔ％の無水マレイン酸を液ポンプを用
いて２弘ｒｔｔｌ／Ｈｒ　の注入速度でオートクレーブ
内に注入し、反応温度２００℃で２時間反応させた。

その間オートクレーブ内に注入された無水マレイン酸量
は、／　２．りｇｒ（１３２，弘ｍｍｏｌ）　　であっ
た。

反応後、反応液を取り出し分析を行ったところ、無水マ
レイン酸の転化率２７．６％、無水コハク酸とｒ−ブチ
ロラクトンの合計選択率１３．ｌｔチ、プロピオン酸の
選択率／　０．≠チであった。

γ−ブチロラクトンの収率は３３．２チであった。

比較例１ オキシステアリン酸ジルコニウムを添加しなかった以外
実施例１と同様の操作を行った。

オートクレーブに装入した無水マレイン酸の量は／２ｏ
ｔｒ（ｔ２３．２ｍｒｎｏｌ）であった。

反応後分析を行ったところ、無水マレイン酸口 の転化率２６．６％、γ−ブチｌラクトンと無水コハク
酸の合計選択率弘弘、弘チであった。ｊＯ，１チの選択
率でプロピオン酸が副生じていた。γ−ブチロラクトン
の収率は５．２％であった。

実施例２〜μ オキシステアリン酸ジルコニウム２．０　／　？の代り
に第１表に示す金属の化合物を用いた以外は、実施例１
と同様に行った。その結果を第１表に示す。

実施例！ ２００　ｙｔｌの誇導攪拌機付ＳＵＳ製オートクレーブ
にルテニウムアセチルアセトナ−）　０．０　ｒｇｒ　
（２，０ｍｍｏｌ　）　、トリオクチルホスフィン０．
７　ＩＩ　ｇｒ　（２，０ｍｍｏｌ　）、ｐ）ルエンス
ルホン酸０，３　ｊ　ｇｒ　（／、７　Ａ　ｍｍｏｌ　
）　、オキシステアリン酸ジルコニウム２．０　／　ｇ
ｒ（ＬＯｍｙｎｏｌ）２時間熱処理をした。

オートクレーブを冷却してアルゴン雰囲下で℃で２時間
反応を行った。

反応後、反応液を取り出し分析を行ったところ、無水コ
ハク酸の転化率７φ、０％、γ−ブチロラクトンの選択
率り≠、！チであった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及
び／又はジカルボン酸エステルを水素化してラクトン類
を製造するに際し、本発明のルテニウム、有機ホスフィ
ン、周期律表第■”、■”ｓ　ＩＩ”族からなる群から
選ばれる金属の化合物及びｐｋａ　　が２より小さい酸
の共役塩基を触媒として液相で反応を行なうことにより
、従来法に比して温和な条件で収率良く、かつ高い選択
率で目的とするラクトン類を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒の存在下にジカルボン酸、ジカルボン酸無水
   物及び／またはジカルボン酸エステルを水素化してラク
   トンを製造する方法において、 ［１］ルテニウム ［２］有機ホスフィン ［３］周期律表第IV＾Ａ、Ｖ＾Ａ及びIII＾Ｂ族からな
   る群から選ばれる金属の化合物 ［４］ｐｋａが２より小さい酸の共役塩基 を含有する触媒の存在下に、液相で水素化反応を行うこ
   とを特徴とするラクトンの製造方法。
2. （２）触媒の存在下にジカルボン酸骨格の炭素数が４の
   ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／またはそのエ
   ステルを水素化してγ−ブチロラクトンを製造する方法
   において、 ［１］ルテニウム ［２］有機ホスフィン ［３］チタン、ジルコニウム及びバナジウムから選ばれ
   る金属の化合物 ［４］ｐｋａが２より小さい有機スルホン酸を含有する
   触媒の存在下に、液相で水素化反応を行うことを特徴と
   するγ−ブチロラクトンの製造方法。