JPH0159254B2 - - Google Patents
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Description
本発明はヒドロホルミル化法に関するものであ
り、特に反応に使用する触媒を活性な状能で循環
する方法に関するものである。 オレフイン性化合物を触媒の存在下に水性ガス
と反応させて、アルデヒドまたはその水添物であ
るアルコールを製造する方法は、ヒドロホルミル
化方法として周知である。触媒としては通常、コ
バルトまたはロジウムのカルボニル錯体が用いら
れる。なかでもロジウムカルボニルを用いると、
高い活性とアルデヒドに対する高い選択率とが得
られるので好ましい。しかしロジウムカルボニル
は不安定なので、燐、砒素、アンチモン等を含む
配位子で修飾したロジウムカルボニルが用いられ
ることが多い。配位子としてはトリフエニルホス
フイン等の有機ホスフインが好んで用いられる
が、三価の有機燐化合物のオキサイドも用い得る
ことが知られている。特に分岐を有するオレフイ
ン性化合物のヒドロホルミル化に対しては、三価
の有機燐化合物のオキサイドで修飾したロジウム
触媒が高い触媒活性を発揮する。しかしこの三価
の有機燐化合物のオキサイドで修飾したロジウム
触媒は比較的不安定であり、この触媒を含む反応
液を蒸留して生成したアルデヒドないしはアルコ
ールを留出させようとすると、触媒が分解してロ
ジウムが析出する。従つて三価の有機燐化合物の
オキサイドで修飾したロジウム触媒を用いるヒド
ロホルミル化法では、反応液中のロジウム触媒を
分解して、ロジウムを金属ないしは不溶性化合物
として分離したのち、反応液を蒸留分離すること
を余儀なくされていた。 本発明はかかる従来法とは異なり、三価の有機
燐化合物のオキサイドで修飾したロジウム触媒
を、活性な状態で反応液から分離して循環使用す
る方法を提供するものである。 すなわち本発明は、ロジウム触媒を活性な状態
で循環使用するヒドロホルミル化法を提供するこ
とを目的とするものであり、この目的はロジウム
と三価の有機燐化合物のオキサイドとを含み、三
価の有機燐化合物を実質的に含まない触媒液中で
分岐を有する内部オレフインないしはこれを主体
とする混合物から選ばれるオレフイン性化合物と
水性ガスとを反応させるヒドロホルミル化工程
と、上記工程で得られた反応液に液中のロジウム
１原子に対し三価の燐原子が１原子以上となるよ
うに三価の有機燐化合物を添加して蒸留し、ロジ
ウムを含む高沸点留分よりなる非留出分と留出分
とに分離する蒸留工程と、この蒸留工程から得ら
れる該非留出分を酸化して三価の有機燐化合物を
オキサイドに転化したのち前記ヒドロホルミル化
工程に供給する酸化工程の各工程を含むことを特
徴とするヒドロホルミル化法、またはロジウムと
三価の有機燐化合物のオキサイドとを含み、三価
の有機燐化合物を実質的に含まない触媒液中で分
岐を有する内部オレフインないしはこれを主体と
する混合物から選ばれるオレフイン性化合物と水
性ガスとを反応させるヒドロホルミル化工程と、
上記工程で得られた反応液に液中のロジウム１原
子に対し三価の燐原子が１原子以上となるように
三価の有機燐化合物を添加して酸素の共存下に蒸
留し、ロジウムを含む高沸点留分よりなる非留出
分と留出分とに分離すると共に三価の有機燐化合
物を酸化する蒸留工程と、この蒸留工程から得ら
れる該非留出分を前記ヒドロホルミル化工程に供
給する循環工程の各工程を含むことを特徴とする
ヒドロホルミル化法により容易に達成される。 本発明についてさらに詳細に説明すると、本発
明において第１工程たるヒドロホルミル化法自体
は常法に従つて行なわれる。通常は第３工程たる
酸化工程または循環工程から循環されてくるロジ
ウムおよび三価の有機燐化合物のオキサイドを含
む溶液を触媒液とし、これにオレフイン性化合物
および水性ガスを供給することにより反応が行な
われる。もちろん所望ならば、触媒や溶媒を追加
供給することができる。触媒は、このヒドロホル
ミル化工程にロジウム化合物および所望により三
価の有機燐化合物のオキサイドを添加して反応系
内で調製することもできるが、予じめロジウム化
合物と三価の有機燐化合物のオキサイドとを溶媒
中で混合しこれに一酸化炭素を導入して活性なロ
ジウム触媒としてから反応系に添加するのが好ま
しい。触媒調製に用いるロジウム化合物として
は、硝酸ロジウム、硝酸ロジウム等の無機酸塩、
酢酸ロジウム、蓚酸ロジウムナトリウム、リンゴ
酸ロジウムカリウム等の有機酸塩、〔RhL6〕X3、
〔RhL5H2O〕X3、〔RhL5（OH）〕X2、〔RHL5
（NO2）〕X2、〔Rh（Py）3（NO3）2〕、（式中、Ｘは
NO3 -、OH-、1/2（SO4 -2）を表わし、ＬはNH3
を表わし、Pyはピリジンを表わす。）等のアミン
錯塩などがあげられる。なかでも硝酸ロジウムお
よび酢酸ロジウムが好んで用いられる。 三価の有機燐化合物のオキサイドとしては、ト
リフエニルホスフインオキサイド、トリトリルホ
スフインオキサイド、トリアニシルホスフインオ
キサイド等のアリールホスフインオキサイド、ト
リブチルホスフインオキサイド、トリオクチルホ
スフインオキサイド等のアルキルホスフインオキ
サイド、またはアルキル基とアリール基とを合せ
もつアルキルアリールホスフインオキサイドが用
いられる。また、トリフエニルホスフアイトオキ
サイド、トリトリルホスフアイトオキサイド等の
アリールホスフアイトオキサイド、トリエチルホ
スフアイトオキサイド、トリプロピルホスフアイ
トオキサイド、トリブチルホスフアイトオキサイ
ド等のアルキルホスフアイトオキサイド、アルキ
ル基とアリール基とを合せもつアルキルアリール
ホスフアイトオキサイドも用いられる。さらには
ジフエニルホスフイノメタンジオキサイド、ジフ
エニルホスフイノエタンジオキサイド、ジフエニ
ルホスフイノブタンジオキサイド、１，２―ビス
（ジフエニルホスフイノメチル）シクロブタンジ
オキサイド、２，３―Ｏ―イソプロピリデン―
２，３―ジヒドロキシ―１，４―ビス（ジフエニ
ルホスフイノ）ブタンジオキサイド等の多座ホス
フインのオキサイドも用いることができる。 これらの三価の有機燐化合物のオキサイドは、
ヒドロホルミル化反応の系内において、ロジウム
１原子に対しオキサイドの状態の燐が10〜50原子
となるように存在させるのが好ましい。オキサイ
ドの状態の燐が少なすぎると触媒の安定性が低下
するし、逆に燐が多すぎるとヒドロホルミル化反
応の速度が低下する。 なお、ロジウム化合物と三価の有機燐化合物の
オキサイドとから予じめ活性な触媒を調製するに
は、両者を上記の比率で混合し、これを一酸化炭
素で処理すればよい。その条件としては一酸化炭
素分圧１〜200Kg／cm2、好ましくは１〜10Kg／cm2、
温度10〜200℃、好ましくは20〜150℃、時間１〜
100分、好ましくは２〜50分の範囲から適宜選択
すればよい。なお、一酸化炭素としては水素を実
質的に含まないものを用いるのが好ましい。 反応帯域中での触媒濃度はロジウムとして通常
１〜500mg／、好ましくは２〜100mg／であ
る。 ヒドロホルミル化反応に供するオレフイン性化
合物としては、分岐を有する内部オレフインない
しこれを主体とする混合物が用いられる。特に本
発明は、プロピレン、ブテン、イソブチレン等の
二〜四量体のような異性体混合物のヒドロホルミ
ル化に有利に適用される。何故ならば、これらは
分岐を有する内部オレフインないしこれを主体と
する混合物であるが、有機ホスフインで修飾した
ロジウム触媒を用いる場合と異なり、本発明によ
れば、これらの異性体混合物を原料とする場合で
も、反応がすみやかに進行するからである。 本発明においては、前述の如く、第３工程から
循環されてくるロジウムおよび三価の有機燐化合
物のオキサイドを含む溶液を反応媒体として用い
るが、追加の溶媒を使用することもできる。溶媒
としては、触媒を溶解し、かつ反応に悪影響を与
えないものであれば、任意のものを用いることが
できる。例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、ジブチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、ジエチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート等のエステル類などが用いられる。
また、ヒドロホルミル化反応により生成したアル
デヒドやアルコールを溶媒とすることもできる。 反応温度は高い方が反応速度の点では有利であ
るが、高温に過ぎると触媒が分解する恐れがあ
る。従つて通常は50〜170℃、特に100〜150℃で
反応を行なうのが好ましい。 水性ガスとしては、水素と一酸化炭素のモル比
率が１／５〜５／１、特に１／２〜２／１のもの
が好ましい。水性ガスの分圧としては20Kg／cm2〜
500Kg／cm2の範囲が用いられるが、好ましくは50
Kg／cm2〜300Kg／cm2の範囲である。 反応は連続方式および回分方式のいずれでも行
なうことができる。 ヒドロホルミル化反応の反応液は、三価の有機
燐化合物を添加したのち蒸留して反応により生成
したアルデヒドないしアルコールを留出させる。
三価の有機燐化合物としては、ヒドロホルミル化
反応の触媒液中のオキサイドに対応するものを用
いるのが好ましい。通常はトリフエニルホスフイ
ンまたはトリブチルホスフインが用いられる。三
価の有機燐化合物は反応液中のロジウム触媒に配
位してこれを安定化させる。三価の有機燐化合物
は、ロジウム１原子に対し三価の状態の燐が１原
子以上となるように添加する。しかし多量に使用
しても触媒の安定性が使用量に比例して高まるわ
けではないので、通常はロジウム１原子に対し三
価の状態の燐原子が１〜100、好ましくは１〜20
原子となるように添加する。 三価の有機燐化合物を添加したヒドロホルミル
化反応の反応液は、常法により蒸留して生成した
アルデヒドやアルコール等の軽沸点留分と、ロジ
ウム触媒を含む高沸点留分とに分離する。反応液
中のロジウム触媒は三価の有機燐化合物により安
定化されているので、フラツシユ蒸留、常圧蒸
留、減圧蒸留およびこれらの組合せなど、任意の
蒸留方式を用いることができる。また蒸留温度は
通常200℃以下、特に25〜150℃が適当である。 蒸留工程から塔底液として排出されるロジウム
触媒および三価の有機燐化合物のオキサイドを含
む高沸点留分は、酸化して三価の有機燐化合物を
対応するオキサイドに変化させる。通常、この酸
化は高沸点留分中に常圧の空気を吹込むことによ
り行なわれる。その条件は通常、室温〜200℃、
好ましくは室温〜150℃で、１分〜５時間、好ま
しくは５分〜２時間の範囲から適宜選択される。
この処理は、高沸点留分中の三価の有機燐化合物
を対応するオキサイドに転換させることを目的と
するが、三価の有機燐化合物のすべてを対応する
オキサイドに転換する必要はない。本発明者らの
検討によれば、遊離状態の三価の有機燐化合物は
すみやかに対応するオキサイドに酸化されるが、
ロジウムに配位している有機燐化合物は酸化され
難いようである。特にロジウムに配位している有
機燐化合物のうち最後の１個は極めて酸化され難
いようで、逆にこれが酸化されずにロジウムに配
位していることにより、一酸化炭素の不存在下に
おいても触媒が分解せずに安定に存在するものと
考えられる。そしてこの未酸化の有機燐化合物
は、酸化処理した高沸点留分をヒドロホルミル化
反応帯域に循環すると、そこで徐々に解離平衡に
達してロジウムから脱離し、不純物として徴量存
在する酸素等によりオキサイドに酸化されるもの
と考えられる。 三価の有機燐化合物の空気酸化は蒸留塔中で行
なうこともできる。すなわち蒸留塔内に少量の空
気を導入しつつ蒸留することにより、蒸留と三価
の有機燐化合物の酸化とを同時に行なうこともで
きる。例えば減圧蒸留塔では一般に若干の空気の
もれ込みがあるが、この程度の空気でも三価の有
機燐化合物の酸化は進行する。なお、塔内で酸化
が十分に進行しない場合には、塔底液として排出
される高沸点留分を上記により再び空気酸化すれ
ばよい。 酸化処理を経た高沸点留分はヒドロホルミル化
反応工程に循環し、触媒液ないしはその一部とし
て使用する。なお、この高沸点留分中には反応に
より副生する高沸点副生物および燐化合物が蓄積
するので、その一部を連続的ないし間欠点に系外
に排出し、系内におけるこれらの濃度を一定に維
持するのが好ましい。 本発明によればロジウム触媒を溶液中に溶解し
たままの活性な状態で循環することができる。 以下に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 内容積500mlのSUS―316製上下撹拌式オート
クレーブに、ブテンダイマー（ｎ―オクテン、３
―メチルヘプテン、３，４―ジメチルヘキセンの
二重結合異性体混合物）250ml、酢酸ロジウムの
メタノール溶液（ロジウム金属として1.3mg／ｇ）
15.8ｇ、トリフエニルホスフインオキサイド558
mg（ロジウムに対して10倍モル）を加えた。オー
トクレーブを窒素ガスで置換し、さらに窒素ガス
を20Kg／cm2Ｇまで圧入したのち常圧に放圧する操
作を３回反復したのち、130℃に昇温した。130℃
に到達後直ちに全圧が200Kg／cm2Ｇとなるように
水性ガス（H2／CO＝１）を圧入し、130℃で４
時間反応を行なわせた。この間、反応により消費
された水性ガスは定圧装置を経て蓄圧器から補給
し、オートクレーブを200Kg／cm2Ｇに保つた。反
応終了後、反応液をガスクロマトグラフイーによ
り分析した結果、C9―アルデヒドの収率92％、
C9―アルコールの収率６％であつた。 この反応液100mlにトリフエニルホスフイン88
mg（ロジウムに対し５倍モル）を加え、空気を洩
れ込ませつつ130℃、10mmHgで減圧蒸留し、留出
液87mlを得た。蒸留残渣は常圧の空気雰囲気中で
140℃に２時間保持して酸化処理した。 内容積200mlのSUS―316製上下撹拌式オート
クレーブに、ブテンダイマー50mlを入れ、さらに
上記の酸化処理を経た蒸留残渣をロジウム濃度が
10mg／となるように添加した。オートクレーブ
に窒素ガスを20Kg／cm2Ｇまで圧入したのち常圧に
放圧する操作を３回反復したのち、130℃に昇温
した。130℃に到達後直ちに全圧が200Kg／cm2Ｇと
なるように水性ガスを圧入し、130℃で４時間反
応を行なわせた。この間、反応により消費された
水性ガスは定圧装置を経て蓄圧器から補給し、オ
ートクレーブを200Kg／cm2Ｇに保つた。反応終了
後、反応液をガスクロマトグラフイーにより分析
した結果、C9―アルデヒドの収率89％、C9―ア
ルコールの収率２％であつた。 比較例 １ 実施例１の前半で得られた反応液100mlに、ト
リフエニルホスフイン88mg（ロジウムに対し５倍
モル）を添加し、窒素ガス雰囲気下、130℃、10
mmHgで減圧蒸留し、留出液87mlを得た。この蒸
留残渣を用いて実施例１の後半と同様の条件でヒ
ドロホルミル化反応を行なつたところ、C9―ア
ルデヒドの収率42％、C9―アルコールの収率９
％であつた。 実施例 ２ ヒドロホルミル化反応条件のうち、全圧190
Kg／cm2Ｇ、H2／CO＝0.96とした以外は実施例１
におけるヒドロホルミル化反応を、１／2.5のス
ケールで実施し、反応液（「液No.Ｃ―１」）89.043
ｇを得た。 この反応液28.102ｇ（Rh含有量2.70mg、トリフ
エニルホスフインオキサイド含有量0.252mmol）
に、トリフエニルホスフイン0.133mmol（Rhに対
し5.0倍モル）を加え、実施例１におけるのと同
様に減圧蒸留及び酸化処理を行ない処理液（「液
No.Ｃ―２」）を得た。 ブテンダイマーの仕込み量を90mlとし、液No.Ｃ
―２をRh濃度が10mg／となるように添加し、
全圧190Kg／cm2Ｇとした以外は実施例１における
のと同様にして再ヒドロホルミル化を行ないブテ
ンダイマーの反応率の経時変化を測定し反応液
（「液No.Ｃ―３」）を得た。結果を表Ｃ及び第１図
（番号１）に示す。 比較例 ２ 実施例２における反応液（「液No.Ｃ―１」
29.481ｇ（Rh含有量2.83mg、トリフエニルホスフ
インオキサイド含有量0.264mmol）をそのまま実
施例１におけるのと同様に減圧蒸留を行なつたと
ころ、Rhメタルの析出が起こつたため、0.2μポ
アのフイルターにて濾過して濾液（「液No.Ｄ―
１」）を得た。 液No.Ｃ―２の代わりに液No.Ｄ―１をRh濃度が
10mg／となるように用いたこと、及び、トリフ
エニルホスフイン0.049mmol（Rhに対して5.0倍モ
ル）を添加したこと以外は、実施例２におけるの
と同様にして再ヒドロホルミル化を行ない、反応
液（「液No.Ｄ―２」）を得た。結果を表Ｃ及び第１
図（番号２）に示す。 比較例 ３ 実施例２における反応液（「液No.Ｃ―１」）
30.920ｇ（Rh含有量2.97mg、トリフエニルホスフ
インオキサイド含有量0.277mmol）に、トリフエ
ニルホスフイン1.157mmol（Rhに対して40.0倍モ
ル）を添加し、実施例１におけるのと同様に減圧
蒸留及び酸化処理を行ない、液No.Ｅ―１を得た。 液No.Ｃ―２の代わりに液No.Ｅ―１をRh濃度が
10mg／となるように用いたこと以外は、実施例
２におけるのと同様にして再ヒドロホルミル化を
行ない、反応液（液No.Ｅ―２」）を得た。結果を
表Ｃ及び第１図（番号３）に示す。
り、特に反応に使用する触媒を活性な状能で循環
する方法に関するものである。 オレフイン性化合物を触媒の存在下に水性ガス
と反応させて、アルデヒドまたはその水添物であ
るアルコールを製造する方法は、ヒドロホルミル
化方法として周知である。触媒としては通常、コ
バルトまたはロジウムのカルボニル錯体が用いら
れる。なかでもロジウムカルボニルを用いると、
高い活性とアルデヒドに対する高い選択率とが得
られるので好ましい。しかしロジウムカルボニル
は不安定なので、燐、砒素、アンチモン等を含む
配位子で修飾したロジウムカルボニルが用いられ
ることが多い。配位子としてはトリフエニルホス
フイン等の有機ホスフインが好んで用いられる
が、三価の有機燐化合物のオキサイドも用い得る
ことが知られている。特に分岐を有するオレフイ
ン性化合物のヒドロホルミル化に対しては、三価
の有機燐化合物のオキサイドで修飾したロジウム
触媒が高い触媒活性を発揮する。しかしこの三価
の有機燐化合物のオキサイドで修飾したロジウム
触媒は比較的不安定であり、この触媒を含む反応
液を蒸留して生成したアルデヒドないしはアルコ
ールを留出させようとすると、触媒が分解してロ
ジウムが析出する。従つて三価の有機燐化合物の
オキサイドで修飾したロジウム触媒を用いるヒド
ロホルミル化法では、反応液中のロジウム触媒を
分解して、ロジウムを金属ないしは不溶性化合物
として分離したのち、反応液を蒸留分離すること
を余儀なくされていた。 本発明はかかる従来法とは異なり、三価の有機
燐化合物のオキサイドで修飾したロジウム触媒
を、活性な状態で反応液から分離して循環使用す
る方法を提供するものである。 すなわち本発明は、ロジウム触媒を活性な状態
で循環使用するヒドロホルミル化法を提供するこ
とを目的とするものであり、この目的はロジウム
と三価の有機燐化合物のオキサイドとを含み、三
価の有機燐化合物を実質的に含まない触媒液中で
分岐を有する内部オレフインないしはこれを主体
とする混合物から選ばれるオレフイン性化合物と
水性ガスとを反応させるヒドロホルミル化工程
と、上記工程で得られた反応液に液中のロジウム
１原子に対し三価の燐原子が１原子以上となるよ
うに三価の有機燐化合物を添加して蒸留し、ロジ
ウムを含む高沸点留分よりなる非留出分と留出分
とに分離する蒸留工程と、この蒸留工程から得ら
れる該非留出分を酸化して三価の有機燐化合物を
オキサイドに転化したのち前記ヒドロホルミル化
工程に供給する酸化工程の各工程を含むことを特
徴とするヒドロホルミル化法、またはロジウムと
三価の有機燐化合物のオキサイドとを含み、三価
の有機燐化合物を実質的に含まない触媒液中で分
岐を有する内部オレフインないしはこれを主体と
する混合物から選ばれるオレフイン性化合物と水
性ガスとを反応させるヒドロホルミル化工程と、
上記工程で得られた反応液に液中のロジウム１原
子に対し三価の燐原子が１原子以上となるように
三価の有機燐化合物を添加して酸素の共存下に蒸
留し、ロジウムを含む高沸点留分よりなる非留出
分と留出分とに分離すると共に三価の有機燐化合
物を酸化する蒸留工程と、この蒸留工程から得ら
れる該非留出分を前記ヒドロホルミル化工程に供
給する循環工程の各工程を含むことを特徴とする
ヒドロホルミル化法により容易に達成される。 本発明についてさらに詳細に説明すると、本発
明において第１工程たるヒドロホルミル化法自体
は常法に従つて行なわれる。通常は第３工程たる
酸化工程または循環工程から循環されてくるロジ
ウムおよび三価の有機燐化合物のオキサイドを含
む溶液を触媒液とし、これにオレフイン性化合物
および水性ガスを供給することにより反応が行な
われる。もちろん所望ならば、触媒や溶媒を追加
供給することができる。触媒は、このヒドロホル
ミル化工程にロジウム化合物および所望により三
価の有機燐化合物のオキサイドを添加して反応系
内で調製することもできるが、予じめロジウム化
合物と三価の有機燐化合物のオキサイドとを溶媒
中で混合しこれに一酸化炭素を導入して活性なロ
ジウム触媒としてから反応系に添加するのが好ま
しい。触媒調製に用いるロジウム化合物として
は、硝酸ロジウム、硝酸ロジウム等の無機酸塩、
酢酸ロジウム、蓚酸ロジウムナトリウム、リンゴ
酸ロジウムカリウム等の有機酸塩、〔RhL6〕X3、
〔RhL5H2O〕X3、〔RhL5（OH）〕X2、〔RHL5
（NO2）〕X2、〔Rh（Py）3（NO3）2〕、（式中、Ｘは
NO3 -、OH-、1/2（SO4 -2）を表わし、ＬはNH3
を表わし、Pyはピリジンを表わす。）等のアミン
錯塩などがあげられる。なかでも硝酸ロジウムお
よび酢酸ロジウムが好んで用いられる。 三価の有機燐化合物のオキサイドとしては、ト
リフエニルホスフインオキサイド、トリトリルホ
スフインオキサイド、トリアニシルホスフインオ
キサイド等のアリールホスフインオキサイド、ト
リブチルホスフインオキサイド、トリオクチルホ
スフインオキサイド等のアルキルホスフインオキ
サイド、またはアルキル基とアリール基とを合せ
もつアルキルアリールホスフインオキサイドが用
いられる。また、トリフエニルホスフアイトオキ
サイド、トリトリルホスフアイトオキサイド等の
アリールホスフアイトオキサイド、トリエチルホ
スフアイトオキサイド、トリプロピルホスフアイ
トオキサイド、トリブチルホスフアイトオキサイ
ド等のアルキルホスフアイトオキサイド、アルキ
ル基とアリール基とを合せもつアルキルアリール
ホスフアイトオキサイドも用いられる。さらには
ジフエニルホスフイノメタンジオキサイド、ジフ
エニルホスフイノエタンジオキサイド、ジフエニ
ルホスフイノブタンジオキサイド、１，２―ビス
（ジフエニルホスフイノメチル）シクロブタンジ
オキサイド、２，３―Ｏ―イソプロピリデン―
２，３―ジヒドロキシ―１，４―ビス（ジフエニ
ルホスフイノ）ブタンジオキサイド等の多座ホス
フインのオキサイドも用いることができる。 これらの三価の有機燐化合物のオキサイドは、
ヒドロホルミル化反応の系内において、ロジウム
１原子に対しオキサイドの状態の燐が10〜50原子
となるように存在させるのが好ましい。オキサイ
ドの状態の燐が少なすぎると触媒の安定性が低下
するし、逆に燐が多すぎるとヒドロホルミル化反
応の速度が低下する。 なお、ロジウム化合物と三価の有機燐化合物の
オキサイドとから予じめ活性な触媒を調製するに
は、両者を上記の比率で混合し、これを一酸化炭
素で処理すればよい。その条件としては一酸化炭
素分圧１〜200Kg／cm2、好ましくは１〜10Kg／cm2、
温度10〜200℃、好ましくは20〜150℃、時間１〜
100分、好ましくは２〜50分の範囲から適宜選択
すればよい。なお、一酸化炭素としては水素を実
質的に含まないものを用いるのが好ましい。 反応帯域中での触媒濃度はロジウムとして通常
１〜500mg／、好ましくは２〜100mg／であ
る。 ヒドロホルミル化反応に供するオレフイン性化
合物としては、分岐を有する内部オレフインない
しこれを主体とする混合物が用いられる。特に本
発明は、プロピレン、ブテン、イソブチレン等の
二〜四量体のような異性体混合物のヒドロホルミ
ル化に有利に適用される。何故ならば、これらは
分岐を有する内部オレフインないしこれを主体と
する混合物であるが、有機ホスフインで修飾した
ロジウム触媒を用いる場合と異なり、本発明によ
れば、これらの異性体混合物を原料とする場合で
も、反応がすみやかに進行するからである。 本発明においては、前述の如く、第３工程から
循環されてくるロジウムおよび三価の有機燐化合
物のオキサイドを含む溶液を反応媒体として用い
るが、追加の溶媒を使用することもできる。溶媒
としては、触媒を溶解し、かつ反応に悪影響を与
えないものであれば、任意のものを用いることが
できる。例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、ジブチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、ジエチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート等のエステル類などが用いられる。
また、ヒドロホルミル化反応により生成したアル
デヒドやアルコールを溶媒とすることもできる。 反応温度は高い方が反応速度の点では有利であ
るが、高温に過ぎると触媒が分解する恐れがあ
る。従つて通常は50〜170℃、特に100〜150℃で
反応を行なうのが好ましい。 水性ガスとしては、水素と一酸化炭素のモル比
率が１／５〜５／１、特に１／２〜２／１のもの
が好ましい。水性ガスの分圧としては20Kg／cm2〜
500Kg／cm2の範囲が用いられるが、好ましくは50
Kg／cm2〜300Kg／cm2の範囲である。 反応は連続方式および回分方式のいずれでも行
なうことができる。 ヒドロホルミル化反応の反応液は、三価の有機
燐化合物を添加したのち蒸留して反応により生成
したアルデヒドないしアルコールを留出させる。
三価の有機燐化合物としては、ヒドロホルミル化
反応の触媒液中のオキサイドに対応するものを用
いるのが好ましい。通常はトリフエニルホスフイ
ンまたはトリブチルホスフインが用いられる。三
価の有機燐化合物は反応液中のロジウム触媒に配
位してこれを安定化させる。三価の有機燐化合物
は、ロジウム１原子に対し三価の状態の燐が１原
子以上となるように添加する。しかし多量に使用
しても触媒の安定性が使用量に比例して高まるわ
けではないので、通常はロジウム１原子に対し三
価の状態の燐原子が１〜100、好ましくは１〜20
原子となるように添加する。 三価の有機燐化合物を添加したヒドロホルミル
化反応の反応液は、常法により蒸留して生成した
アルデヒドやアルコール等の軽沸点留分と、ロジ
ウム触媒を含む高沸点留分とに分離する。反応液
中のロジウム触媒は三価の有機燐化合物により安
定化されているので、フラツシユ蒸留、常圧蒸
留、減圧蒸留およびこれらの組合せなど、任意の
蒸留方式を用いることができる。また蒸留温度は
通常200℃以下、特に25〜150℃が適当である。 蒸留工程から塔底液として排出されるロジウム
触媒および三価の有機燐化合物のオキサイドを含
む高沸点留分は、酸化して三価の有機燐化合物を
対応するオキサイドに変化させる。通常、この酸
化は高沸点留分中に常圧の空気を吹込むことによ
り行なわれる。その条件は通常、室温〜200℃、
好ましくは室温〜150℃で、１分〜５時間、好ま
しくは５分〜２時間の範囲から適宜選択される。
この処理は、高沸点留分中の三価の有機燐化合物
を対応するオキサイドに転換させることを目的と
するが、三価の有機燐化合物のすべてを対応する
オキサイドに転換する必要はない。本発明者らの
検討によれば、遊離状態の三価の有機燐化合物は
すみやかに対応するオキサイドに酸化されるが、
ロジウムに配位している有機燐化合物は酸化され
難いようである。特にロジウムに配位している有
機燐化合物のうち最後の１個は極めて酸化され難
いようで、逆にこれが酸化されずにロジウムに配
位していることにより、一酸化炭素の不存在下に
おいても触媒が分解せずに安定に存在するものと
考えられる。そしてこの未酸化の有機燐化合物
は、酸化処理した高沸点留分をヒドロホルミル化
反応帯域に循環すると、そこで徐々に解離平衡に
達してロジウムから脱離し、不純物として徴量存
在する酸素等によりオキサイドに酸化されるもの
と考えられる。 三価の有機燐化合物の空気酸化は蒸留塔中で行
なうこともできる。すなわち蒸留塔内に少量の空
気を導入しつつ蒸留することにより、蒸留と三価
の有機燐化合物の酸化とを同時に行なうこともで
きる。例えば減圧蒸留塔では一般に若干の空気の
もれ込みがあるが、この程度の空気でも三価の有
機燐化合物の酸化は進行する。なお、塔内で酸化
が十分に進行しない場合には、塔底液として排出
される高沸点留分を上記により再び空気酸化すれ
ばよい。 酸化処理を経た高沸点留分はヒドロホルミル化
反応工程に循環し、触媒液ないしはその一部とし
て使用する。なお、この高沸点留分中には反応に
より副生する高沸点副生物および燐化合物が蓄積
するので、その一部を連続的ないし間欠点に系外
に排出し、系内におけるこれらの濃度を一定に維
持するのが好ましい。 本発明によればロジウム触媒を溶液中に溶解し
たままの活性な状態で循環することができる。 以下に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 内容積500mlのSUS―316製上下撹拌式オート
クレーブに、ブテンダイマー（ｎ―オクテン、３
―メチルヘプテン、３，４―ジメチルヘキセンの
二重結合異性体混合物）250ml、酢酸ロジウムの
メタノール溶液（ロジウム金属として1.3mg／ｇ）
15.8ｇ、トリフエニルホスフインオキサイド558
mg（ロジウムに対して10倍モル）を加えた。オー
トクレーブを窒素ガスで置換し、さらに窒素ガス
を20Kg／cm2Ｇまで圧入したのち常圧に放圧する操
作を３回反復したのち、130℃に昇温した。130℃
に到達後直ちに全圧が200Kg／cm2Ｇとなるように
水性ガス（H2／CO＝１）を圧入し、130℃で４
時間反応を行なわせた。この間、反応により消費
された水性ガスは定圧装置を経て蓄圧器から補給
し、オートクレーブを200Kg／cm2Ｇに保つた。反
応終了後、反応液をガスクロマトグラフイーによ
り分析した結果、C9―アルデヒドの収率92％、
C9―アルコールの収率６％であつた。 この反応液100mlにトリフエニルホスフイン88
mg（ロジウムに対し５倍モル）を加え、空気を洩
れ込ませつつ130℃、10mmHgで減圧蒸留し、留出
液87mlを得た。蒸留残渣は常圧の空気雰囲気中で
140℃に２時間保持して酸化処理した。 内容積200mlのSUS―316製上下撹拌式オート
クレーブに、ブテンダイマー50mlを入れ、さらに
上記の酸化処理を経た蒸留残渣をロジウム濃度が
10mg／となるように添加した。オートクレーブ
に窒素ガスを20Kg／cm2Ｇまで圧入したのち常圧に
放圧する操作を３回反復したのち、130℃に昇温
した。130℃に到達後直ちに全圧が200Kg／cm2Ｇと
なるように水性ガスを圧入し、130℃で４時間反
応を行なわせた。この間、反応により消費された
水性ガスは定圧装置を経て蓄圧器から補給し、オ
ートクレーブを200Kg／cm2Ｇに保つた。反応終了
後、反応液をガスクロマトグラフイーにより分析
した結果、C9―アルデヒドの収率89％、C9―ア
ルコールの収率２％であつた。 比較例 １ 実施例１の前半で得られた反応液100mlに、ト
リフエニルホスフイン88mg（ロジウムに対し５倍
モル）を添加し、窒素ガス雰囲気下、130℃、10
mmHgで減圧蒸留し、留出液87mlを得た。この蒸
留残渣を用いて実施例１の後半と同様の条件でヒ
ドロホルミル化反応を行なつたところ、C9―ア
ルデヒドの収率42％、C9―アルコールの収率９
％であつた。 実施例 ２ ヒドロホルミル化反応条件のうち、全圧190
Kg／cm2Ｇ、H2／CO＝0.96とした以外は実施例１
におけるヒドロホルミル化反応を、１／2.5のス
ケールで実施し、反応液（「液No.Ｃ―１」）89.043
ｇを得た。 この反応液28.102ｇ（Rh含有量2.70mg、トリフ
エニルホスフインオキサイド含有量0.252mmol）
に、トリフエニルホスフイン0.133mmol（Rhに対
し5.0倍モル）を加え、実施例１におけるのと同
様に減圧蒸留及び酸化処理を行ない処理液（「液
No.Ｃ―２」）を得た。 ブテンダイマーの仕込み量を90mlとし、液No.Ｃ
―２をRh濃度が10mg／となるように添加し、
全圧190Kg／cm2Ｇとした以外は実施例１における
のと同様にして再ヒドロホルミル化を行ないブテ
ンダイマーの反応率の経時変化を測定し反応液
（「液No.Ｃ―３」）を得た。結果を表Ｃ及び第１図
（番号１）に示す。 比較例 ２ 実施例２における反応液（「液No.Ｃ―１」
29.481ｇ（Rh含有量2.83mg、トリフエニルホスフ
インオキサイド含有量0.264mmol）をそのまま実
施例１におけるのと同様に減圧蒸留を行なつたと
ころ、Rhメタルの析出が起こつたため、0.2μポ
アのフイルターにて濾過して濾液（「液No.Ｄ―
１」）を得た。 液No.Ｃ―２の代わりに液No.Ｄ―１をRh濃度が
10mg／となるように用いたこと、及び、トリフ
エニルホスフイン0.049mmol（Rhに対して5.0倍モ
ル）を添加したこと以外は、実施例２におけるの
と同様にして再ヒドロホルミル化を行ない、反応
液（「液No.Ｄ―２」）を得た。結果を表Ｃ及び第１
図（番号２）に示す。 比較例 ３ 実施例２における反応液（「液No.Ｃ―１」）
30.920ｇ（Rh含有量2.97mg、トリフエニルホスフ
インオキサイド含有量0.277mmol）に、トリフエ
ニルホスフイン1.157mmol（Rhに対して40.0倍モ
ル）を添加し、実施例１におけるのと同様に減圧
蒸留及び酸化処理を行ない、液No.Ｅ―１を得た。 液No.Ｃ―２の代わりに液No.Ｅ―１をRh濃度が
10mg／となるように用いたこと以外は、実施例
２におけるのと同様にして再ヒドロホルミル化を
行ない、反応液（液No.Ｅ―２」）を得た。結果を
表Ｃ及び第１図（番号３）に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ロジウムと三価の有機燐化合物のオキサイド
とを含み、三価の有機燐化合物を実質的に含まな
い触媒液中で分岐を有する内部オレフインないし
はこれを主体とする混合物から選ばれるオレフイ
ン性化合物と水性ガスとを反応させるヒドロホル
ミル化工程と、上記工程で得られた反応液に液中
のロジウム１原子に対し三価の燐原子が１原子以
上となるように三価の有機燐化合物を添加して蒸
留し、ロジウムを含む高沸点留分よりなる非留出
分と留出分とに分離する蒸留工程と、この蒸留工
程から得られる該非留出分を酸化して三価の有機
燐化合物をオキサイドに転化したのち前記ヒドロ
ホルミル化工程に供給する酸化工程の各工程を含
むことを特徴とするヒドロホルミル化法。 ２ ヒドロホルミル化工程から得られた反応液
に、液中のロジウム１原子に対し三価の燐原子が
１〜20原子となるように三価の有機燐化合物を添
加して蒸留することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 蒸留工程から得られるロジウムを含む高沸点
留分からなる非留出分を空気酸化することを特徴
とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の
方法。 ４ ロジウムと三価の有機燐化合物のオキサイド
とを含み、三価の有機燐化合物を実質的に含まな
い触媒液中で分岐を有する内部オレフインないし
はこれを主体とする混合物から選ばれるオレフイ
ン性化合物と水性ガスとを反応させるヒドロホル
ミル化工程と、上記工程で得られた反応液に液中
のロジウム１原子に対し三価の燐原子が１原子以
上となるように三価の有機燐化合物を添加して酸
素の共存下に蒸留し、ロジウムを含む高沸点留分
よりなる非留出分と留出分とに分離すると共に三
価の有機燐化合物を酸化する蒸留工程と、この蒸
留工程から得られる該非留出分を前記ヒドロホル
ミル化工程に供給する循環工程の各工程を含むこ
とを特徴とするヒドロホルミル化法。 ５ ヒドロホルミル化工程から得られた反応液
に、液中のロジウム１原子に対し三価の燐原子が
１〜20原子となるように三価の有機燐化合物を添
加して蒸留することを特徴とする特許請求の範囲
第４項記載の方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57184858A JPS5976034A (ja) | 1982-10-21 | 1982-10-21 | ヒドロホルミル化法 |
| US06/535,783 US4528403A (en) | 1982-10-21 | 1983-09-26 | Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols |
| NL8303396A NL193064C (nl) | 1982-10-21 | 1983-10-04 | Werkwijze voor het hydroformyleren van een olefineverbinding. |
| FR8316610A FR2534903B1 (fr) | 1982-10-21 | 1983-10-19 | Procede d'hydroformylation |
| BR8305811A BR8305811A (pt) | 1982-10-21 | 1983-10-20 | Processo de hidroformilacao |
| DE3338340A DE3338340C2 (de) | 1982-10-21 | 1983-10-21 | Verfahren zur Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57184858A JPS5976034A (ja) | 1982-10-21 | 1982-10-21 | ヒドロホルミル化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5976034A JPS5976034A (ja) | 1984-04-28 |
| JPH0159254B2 true JPH0159254B2 (ja) | 1989-12-15 |
Family
ID=16160533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57184858A Granted JPS5976034A (ja) | 1982-10-21 | 1982-10-21 | ヒドロホルミル化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5976034A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT356639B (de) * | 1977-01-20 | 1980-05-12 | Stamicarbon | Verfahren zur katalytischen umsetzung ole- finisch ungesaettigter verbindungen mit wasser- stoff und kohlenmonoxid |
| JP2687960B2 (ja) * | 1987-02-25 | 1997-12-08 | 三菱化学株式会社 | オレフインのヒドロホルミル化方法 |
| KR100547587B1 (ko) * | 2004-06-12 | 2006-01-31 | 주식회사 엘지화학 | 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법 |
| EP3712126B1 (en) | 2017-11-15 | 2023-08-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing aldehyde and method for producing alcohol |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS518207A (en) * | 1974-07-15 | 1976-01-23 | Mitsubishi Chem Ind | Buchiruarudehidono seizohoho |
| JPS5123212A (en) * | 1974-08-17 | 1976-02-24 | Mitsubishi Chem Ind | Arudehidono seizohoho |
| JPS5787845A (en) * | 1980-09-24 | 1982-06-01 | Union Carbide Corp | Reactivation of rhodium complex hydroformylated catalyst |
-
1982
- 1982-10-21 JP JP57184858A patent/JPS5976034A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS518207A (en) * | 1974-07-15 | 1976-01-23 | Mitsubishi Chem Ind | Buchiruarudehidono seizohoho |
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| JPS5787845A (en) * | 1980-09-24 | 1982-06-01 | Union Carbide Corp | Reactivation of rhodium complex hydroformylated catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5976034A (ja) | 1984-04-28 |
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