JP2687960B2 - オレフインのヒドロホルミル化方法 - Google Patents
オレフインのヒドロホルミル化方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はオレフィンのヒドロホルミル化方法に関す
る。詳しくは、本発明はロジウムと三価の有機リン化合
物のオキシドとを含む触媒を用いるオレフィンの連続式
ヒドロホルミル化反応において、触媒の活性低下を抑制
する方法に関する。 〔従来の技術〕 オレフィン性化合物を触媒の存在下に一酸化炭素及び
水素とヒドロホルミル化反応させてアルデヒンドを製造
する方法はよく知られている。特に分岐構造を有するオ
レフィン性化合物のヒドロホルミル化方法においては、
三価の有機リン化合物のオキシドで修飾したロジウム触
媒を用いてヒドロホルミル化反応を行ない、得られた反
応生成物に三価の有機リン化合物を添加して蒸留し、生
成アルデヒドを留出させて取得し、一方、ロジウム触媒
を含有する缶出液をヒドロホルミル化反応の反応系へ循
環させる方法が特開昭59−76034号、特開昭59−95235号
等で提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記提案方法においては、ヒドロホルミル化反応で得
られたロジウム及び三価の有機リン化合物のオキシドを
含む触媒を含有する反応生成液を三価の有機リン化合物
の存在下で蒸留して、生成アルデヒドを留出させて取得
し、一方、該触媒を含有する残留液を過酸化物と共にヒ
ドロホルミル化反応系へ循環させて連続的に反応を行な
うことが開示されている。しかしながら、該方法では遊
離状態の三価の有機リン化合物及びロジウムに配位して
いる三価の有機リン化合物が十分に酸化されずにヒドロ
ホルミル化反応系に循環されることがあり、これがヒド
ロホルミル化反応時におけるロジウム触媒の活性低下の
原因となっていることが判明した。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記実情に鑑み、その問題点を解決すべ
く、鋭意検討を重ねた結果、上記残留液をオレフィン性
化合物の過酸化物を用いて特定の条件下で酸化処理して
三価の有機リン化合物をそのオキシドに転化したのち、
該残留液をヒドロホルミル化反応の反応系に循環させて
ヒドロホルミル化反応に供する場合にはヒドロホルミル
化反応時におけるロジウム触媒の活性低下が効果的に抑
制できることを見出して本発明を完成した。 即ち、本発明の要旨は、ロジウムと三価の有機リン化
合物のオキシドとを含む溶液が収容されている反応帯域
に、オレフィン性化合物と一酸化炭素及び水素を連続的
に供給してヒドロホルミル化反応を生起させ、反応帯域
から流出する溶液に三価の有機リン化合物を添加して蒸
留し、生成アルデヒドを留出させて取得し、 一方、ロジウムを含有する残留液をヒドロホルミル化
反応帯域に循環させることを含む連続式ヒドロホルミル
化方法において、上記残留液中の三価の有機リン化合物
１モルに対して過酸化物の当量が10〜200となるように
残留液にオレフィン性化合物の過酸化物を加え、かつこ
の過酸化物を加えた残留液を０〜120℃の間の温度Ｔ
（℃）において 0.5×101.9-0.0225T〜60×101.9-0.0225T（分）の間保
持して三価の有機リン化合物を対応するオキシドに転化
したのち、反応帯域に循環することを特徴とするオレフ
ィンのヒドロホルミル化方法、に存する。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明におけるヒドロホルミル化反応の工程は常法に
従って行なわれる。即ち、ロジウム及び三価の有機リン
化合物のオキシドを含む溶液（＝触媒液）が収容されて
いる反応帯域に、オレフィン性化合物と一酸化炭素及び
水素とを連続的に供給することにより行なわれる。触媒
液としては、通常、生成アルデヒドの蒸留工程がら得ら
れるロジウムを含む残留液が使用されるが、所望により
触媒を追加供給することができる。新たな触媒の調製
は、ヒドロホルミル化工程にロジウム化合物及び所望に
より三価の有機リン化合物のオキシドを添加して常法に
より反応系内で調製することもできるた、予めロジウム
化合物と三価の有機リン化合物のオキシドとを溶媒中で
一酸化炭素により活性化処理したものを反応系に添加す
るのが好ましい。 触媒の調製に用いるロジウム化合物としては、例えば
硝酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機酸塩；酢酸ロジウ
ム、硫酸ロジウムナトリウム、リンゴ酸ロジウムカリウ
ム等の有機酸塩；〔RhL6〕X3、〔RhL5H2O〕X3、〔RhL
5(OH)〕X2、〔RhL5(NO2)〕X2、〔Rh(Py)3(NO3)2〕（式
中Ｘは▲NO- 3▼、OH-、1/2（▲SO2- 4▼）を表わし、Ｌ
はNH3を、Pyはピリジンを表わす）等のアミン錯酸など
があげられる。なかでも硝酸ロジウムおよび酢酸ロジウ
ムが好適に用いられる。 三価の有機リン化合物のオキシドとしては、例えばト
リフエニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィン
オキシド、トリアニシルホスフィンオキシド等のアリー
ルホスフィンオキシド；トリブチルホスフィンオキシ
ド、トリオクチルホスフィンオキシド等のアルキルホス
フィンオキシド；アルキル基とアリール基とを併せもつ
アルキルアリールホスフィンオキシド；トリフェニルホ
スフイットオキシド（リン酸トリフェニル）、トリトリ
ルホスフイットオキシド等のアリールホスフィットオキ
シド；トリエチルホスフィットオキシド、トリプロピル
ホスフィットオキシド、トリブチルホスフィットオキシ
ド等のアルキルホスフィットオキシド；アルキル基とア
リール基とを併せもつアルキルアリールホスフィットオ
キシド；ビス（ジフエニルホスフィノ）メタンジオキシ
ド、1,2−ビス（ジフエニルホスフィノ）エタンジオキ
シド、1,4−ビス（ジフエニルホスフィノ）ブタンジオ
キシド、1,2−ビス（ジフエニルホスフィノメチル）シ
クロブタンジオキシド、2,3−０−イソプロピリデン−
2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス（ジフエニルホスフィ
ノ）ブタンジオキシド等の多座ホスフィンオキシド等が
挙げられる。 これらの三価の有機リン化合物のオキシドは、ヒドロ
ホルミル化反応の系内において、ロジウム１原子に対し
オキシドの状態のリンが10〜50原子となるように存在さ
せるのが好ましい。オキシドの状態のリンが少なすぎる
と触媒の安定性が低下し、逆にリンが多すぎるとヒドロ
ホルミル化反応の速度が低下する。 なお、ロジウム化合物と三価の有機リン化合物のオキ
シドとから予め活性な触媒を調製するには、両者を上記
の比率で混合し、これを一酸化炭素で処理することが好
ましい。その条件としては一酸化炭素分圧１〜200kg/cm
2、好ましくは１〜10kg/cm2、温度10〜200℃、好ましく
は20〜150℃、時間１〜100分、好ましくは２〜50分の範
囲から適宜選択すればよい。なお、一酸化炭素としては
水素を実質的に含まないものを用いるのが好ましい。 反応帯域中での触媒濃度はロジウムとして通常１〜50
0mg/l、好ましくは２〜100mg/lである。 ヒドロホルミル化反応に供するオレフィン性化合物と
しては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン
等の直鎖α−オレフイン類;2−ブテン、２−ペンテン、
２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−オクテン、３−オク
テン等の直鎖内部オレフイン類；イソブチレン、２−メ
チル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、３−
メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、３
−メチル−１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘプテン等
の分岐α−オレフィン類;2,3−ジメチル−１−ブテン、
2,3−ジメチル−１−ペンテン、2,4−ジメチル−１−ペ
ンテン、2,3−ジメチル−１−ヘキセン、2,4−ジメチル
−１−ヘキセン、2,5−ジメチル−１−ヘキセン、3,4−
ジメチル−１−ヘキセン等の多分岐α−オレフィン類；
並びにこれらの二重結合異性体が挙げられる。また上記
以外に、プロピレン、ブテン、イソブチレン等の低級オ
レフィンの二量体〜四量体のようなオレフィンオリゴマ
ー異性体混合物、さらにアリルアルコール、アクロレイ
ンアセタール、ビニルアセテート、スチレン、アルキル
ビニルエーテル等の置換オレフィン類を用いることもで
きる。特に本発明は、ナフサの熱分解又は重軽質油の接
触分解から多量に得られる炭素数４の留分（以下、BB留
分という。）を二重化して得られる炭素数８のオレフィ
ン異性体混合物のヒドロホルミル化に有利に適用され
る。何故なら、有機ホスフィンで修飾したロジウム触媒
を用いる場合と異なり、ロジウムと三価の有機リン化合
物のオキシドとを含む触媒を用いる本発明によればこれ
らの分岐を有する内部オレフィンないしこれを主体とす
る異性体混合物を原料とする場合でも、反応が速やかに
進行するからである。 溶媒としては、触媒を溶解し、かつ反応に悪影響を与
えないものであれば、任意のものを用いることができ
る。例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式
炭化水素；ジブチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類；ジエチルフタレート、ジ
オクチルフタレート等のエステル類が用いられる。また
ヒドロホルミル化反応により生成したアルデヒド類を溶
媒とすることもできる。 反応温度は高い方が反応速度の点では有利であるが、
高温に過ぎると触媒が分解する恐れがあるので通常、50
〜170℃、特に100〜150℃で反応を行なうのが好まし
い。 一酸化炭素及び水素ガスとしては水素と一酸化炭素の
モル比率が1/5〜5/1、特に1/2〜2/1の水性ガスが好まし
い。水性ガスの分圧としては通常20〜500kg/cm2の範囲
が用いられ、好ましくは50〜300kg/cm2の範囲である。 ヒドロホルミル化反応の反応帯域から流出する反応液
は、三価の有機リン化合物を添加したのち蒸留して反応
により生成したアルデヒドないしアルコールを留出させ
る。三価の有機リン化合物としては、ヒドロホルミル化
反応の触媒液中のオキシドに対応するものを用いるのが
好ましい。通常はトリフエニルホスフィン、トリブチル
ホスフィン等が用いられる。三価の有機リン化合物は反
応液中のロジウム触媒に配位してこれを安定化させる。
三価の有機リン化合物は、ロジウム１原子に対し三価の
状態のリンが１原子以上となるように添加する。しかし
多量に使用しても触媒の安定性が使用量に比例して高ま
るわけではないので、通常はロジウム１原子に対して三
価の状態のリンが１〜100原子、好ましくは１〜20原子
となるように添加する。 三価の有機リン化合物を添加したヒドロホルミル化反
応の反応液は、常法により蒸留して生成したアルデヒド
やアルコール等の軽沸点留分と、ロジウム触媒を含む高
沸点留分とに分離する。反応液中のロジウム触媒は三価
の有機リン化合物により安定化されているので、フラッ
シュ蒸留、常圧蒸留、減圧蒸留及びこれらの組合せな
ど、任意の蒸留方式を用いることができる。また蒸留温
度は通常200℃以下、特に25〜150℃の範囲が適当であ
る。 上記蒸留の工程の残留液、即ち搭底液には、ロジウム
触媒、三価の有機リン化合物等の高沸点物が含まれてい
る。本発明方法においては上記蒸留工程の残留液をオレ
フィン性化合物の過酸化物を用いて、特定の条件で酸化
処理して含有される三価の有機リン化合物をオキシドに
転化したのち、ヒドロホルミル化反応の反応帯域に循環
させる。 上記酸化処理の工程に用いるオレフィン性化合物の過
酸化物としては、通常、オレフィン性化合物、特にヒド
ロホルミル化反応の原料であるオレフィン性化合物を通
常200℃以下、好ましくは40〜120℃の温度で酸素含有ガ
ス、例えば空気、或いは空気又は酸素を窒素等の不活性
ガスで希釈して得られた酸素含有ガス等と接触させるこ
とにより得られたものが用いられる。例えば、オレフィ
ン性化合物として上記したBB留分を二量化して得られる
炭素数８のオレフィン異性体混合物を用いる場合には、
該オレフィン異性体混合物に酸素含有ガスを吹込みなが
ら、処理温度20〜120℃、処理時間0.01〜100時間の条件
下で酸化することにより、該オレフィン異性体混合物の
一部が過酸化物に転化したものが得られる。 上記オレフィン性化合物中の過酸化物の含有量はロダ
ン鉄錯塩比色法によって定量できる。即ち、オレフィン
性化合物中にチオシアン酸第一鉄を過剰に加えて処理す
ると該過酸化物により第一鉄が第二鉄に酸化され、生成
したチオシアン酸第二鉄の量を比色法で測定することに
より定量することができる。 本発明方法においては、上記オレフィン性化合物の過
酸化物を用い、上記残留液を該残留液中に含有される三
価の有機リン化合物１モルに対する該過酸化物の当量が
10〜200、好ましくは15〜150の範囲〔過酸化物の当量と
は１モルのFe（II）をFe（III）に酸化する量を意味す
る。〕、処理温度Ｔ（℃）が０〜1220℃、好ましくは20
〜100℃の範囲、かつ処理時間θ（分）が0.5×10
1.9-0.0225T〜60×101.9-0.0225T分の範囲の酸化条件下
で酸化処理して、該有機リン化合物をそのオキシドに転
化される。 上記過酸化物の量が上記下限未満では上記有機リン化
合物を十分オキシドに転化することができず活性が低下
し、また上記上限を超える場合にも活性が著しく低下す
るので好ましくない。さらに、酸化処理温度及び処理時
間が上記下限未満では上記有機リン化合物を十分オキシ
ドに転化することができず活性が低下し、また、上記上
限を超える場合にも活性が著しく低下するので好ましく
ない。 本発明方法においては、上記残留液を上記過酸化物で
酸化処理して三価の有機リン化合物をオキシドに転化さ
せたのち、該残留液をヒドロホルミル化反応の反応帯域
に循環させてヒドロホルミル化反応に供する。 なお、上記残留液中には反応により副生する高沸点副
生物及びリン化合物が蓄積するので、その一部を連続的
ないし間欠的に系外に排出し、系内におけるこれらの濃
度を一定に維持するのが好ましい。 〔実施例〕 次に本発明の実施の態様を実施例によりさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の
実施例によって限定されるものではない。 実施例１ （１）オクテンの合成 ナフサのクラッカーから得られるBB留分からブタジエ
ン及びイソブテンを除去した後のC4留分（イソブテン６
重量％、１−ブテン43重量％、２−ブテン25重量％、ブ
タン類25重量％、その他１重量％の組成）をモレキュラ
ーシーブ13Xにより脱水した。次いで容積10lのSUS製誘
導撹拌型オートクレーブに、窒素雰囲気下にて、上記し
た脱水後のC4留分4kg、オクタン酸ニッケルのｎ−ヘキ
サン溶液5.5g（Ni含有量6wt％）及びエチルアルミニウ
ムジクロリド11.3gを仕込み、40℃で７時間反応させ
た。 反応後、5wt％H2SO4水溶性340gを添加して触媒を失活
させた後に液々分離し、次いで常圧蒸留してオクテンを
得た。 （２）ヒドロホルミル化反応 内容積10lのSUS−316製誘導撹拌式オートクレーブに
上記（１）で得られたオクテン7l、酢酸ロジウムのメタ
ノール溶液（ロジウム濃度4000mg/l）を反応液中のロジ
ウム濃度が10mg/lとなる量添加し、更にロジウムに対し
て20倍モルのトリフエニルホスフィンオキシドを加え、
オートクレーブを密封した。オートクレーブ内を窒素ガ
スで置換し、さらに窒素ガウを40kg/cm2Ｇまで圧入した
後、常圧に放圧する操作を３回反復した後、130℃に昇
温した。130℃に到達後、直ちに全圧が170kg/cm2Ｇとな
るように水性ガス（H2/CO＝１）を圧入し、130℃で６時
間反応を行なわせた。この間、反応により消費された水
性ガスは定圧装置を経て蓄圧器から補給し、オートクレ
ーブ内に170kg/cm2Ｇに保った。反応終了後、反応液を
ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、オクテン
の転換率は95％であり、生成物の収率はC9のアルデヒド
＋アルコール収率94.6％、高沸点副生物化率0.40％であ
った。 （３）ヒドロホルミル化反応液の蒸留 上記（２）で得られたヒドロホルミル化反応液に、反
応液中のロジウムに対して９倍モルのトリフエニルホス
フィンを加え、窒素ガス雰囲気中で70mmHg、搭頂温度11
0℃で単蒸留し、アルデヒドを留出させ、缶出液として
アルコールを含有する蒸留残液を得た。 （４）蒸留残液の酸化処理 上記（３）で得られた蒸留残液にあらかじめ上記
（１）で得られたオクテンに空気を吹き込んで100℃の
処理温度で過酸化物を生成させた液（過酸化物含有量13
0ミリ当量/l）を該蒸留残液中のトリフエニルホスフィ
ン１モルに対して過酸化物が20当量となるように加え
て、窒素雰囲気中で40℃、30分間保持して酸化処理して
触媒液（以下、循環触媒液Ａという。）を得た。 （５）循環触媒液によるヒドロホウミル化反応 内容積200mlのSUS−316製上下撹拌式オートクレーブ
に上記（１）で得られたオクテンおよび上記（４）で得
られた循環触媒液を供給し、上記（２）のヒドロホルミ
ル化反応条件と同一の条件でヒドロホルミル化反応を行
なった。その結果、オクテンの転換率は95％であり、生
成物の収率はC9アルデヒド＋アルコール収率94.3％、高
沸点副生物化率0.7％であった。 実施例２〜５及び比較例１〜６ 実施例１において、上記（４）の蒸留残液の酸化処理
の条件を表１の記載のように変更したほかは同様に行な
った。その結果を表１に示す。〔発明の効果〕 本発明方法によりオレフィンのヒドロホルミル化反応
時における触媒の活性低下を効果的に抑制することがで
きる。
る。詳しくは、本発明はロジウムと三価の有機リン化合
物のオキシドとを含む触媒を用いるオレフィンの連続式
ヒドロホルミル化反応において、触媒の活性低下を抑制
する方法に関する。 〔従来の技術〕 オレフィン性化合物を触媒の存在下に一酸化炭素及び
水素とヒドロホルミル化反応させてアルデヒンドを製造
する方法はよく知られている。特に分岐構造を有するオ
レフィン性化合物のヒドロホルミル化方法においては、
三価の有機リン化合物のオキシドで修飾したロジウム触
媒を用いてヒドロホルミル化反応を行ない、得られた反
応生成物に三価の有機リン化合物を添加して蒸留し、生
成アルデヒドを留出させて取得し、一方、ロジウム触媒
を含有する缶出液をヒドロホルミル化反応の反応系へ循
環させる方法が特開昭59−76034号、特開昭59−95235号
等で提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記提案方法においては、ヒドロホルミル化反応で得
られたロジウム及び三価の有機リン化合物のオキシドを
含む触媒を含有する反応生成液を三価の有機リン化合物
の存在下で蒸留して、生成アルデヒドを留出させて取得
し、一方、該触媒を含有する残留液を過酸化物と共にヒ
ドロホルミル化反応系へ循環させて連続的に反応を行な
うことが開示されている。しかしながら、該方法では遊
離状態の三価の有機リン化合物及びロジウムに配位して
いる三価の有機リン化合物が十分に酸化されずにヒドロ
ホルミル化反応系に循環されることがあり、これがヒド
ロホルミル化反応時におけるロジウム触媒の活性低下の
原因となっていることが判明した。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記実情に鑑み、その問題点を解決すべ
く、鋭意検討を重ねた結果、上記残留液をオレフィン性
化合物の過酸化物を用いて特定の条件下で酸化処理して
三価の有機リン化合物をそのオキシドに転化したのち、
該残留液をヒドロホルミル化反応の反応系に循環させて
ヒドロホルミル化反応に供する場合にはヒドロホルミル
化反応時におけるロジウム触媒の活性低下が効果的に抑
制できることを見出して本発明を完成した。 即ち、本発明の要旨は、ロジウムと三価の有機リン化
合物のオキシドとを含む溶液が収容されている反応帯域
に、オレフィン性化合物と一酸化炭素及び水素を連続的
に供給してヒドロホルミル化反応を生起させ、反応帯域
から流出する溶液に三価の有機リン化合物を添加して蒸
留し、生成アルデヒドを留出させて取得し、 一方、ロジウムを含有する残留液をヒドロホルミル化
反応帯域に循環させることを含む連続式ヒドロホルミル
化方法において、上記残留液中の三価の有機リン化合物
１モルに対して過酸化物の当量が10〜200となるように
残留液にオレフィン性化合物の過酸化物を加え、かつこ
の過酸化物を加えた残留液を０〜120℃の間の温度Ｔ
（℃）において 0.5×101.9-0.0225T〜60×101.9-0.0225T（分）の間保
持して三価の有機リン化合物を対応するオキシドに転化
したのち、反応帯域に循環することを特徴とするオレフ
ィンのヒドロホルミル化方法、に存する。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明におけるヒドロホルミル化反応の工程は常法に
従って行なわれる。即ち、ロジウム及び三価の有機リン
化合物のオキシドを含む溶液（＝触媒液）が収容されて
いる反応帯域に、オレフィン性化合物と一酸化炭素及び
水素とを連続的に供給することにより行なわれる。触媒
液としては、通常、生成アルデヒドの蒸留工程がら得ら
れるロジウムを含む残留液が使用されるが、所望により
触媒を追加供給することができる。新たな触媒の調製
は、ヒドロホルミル化工程にロジウム化合物及び所望に
より三価の有機リン化合物のオキシドを添加して常法に
より反応系内で調製することもできるた、予めロジウム
化合物と三価の有機リン化合物のオキシドとを溶媒中で
一酸化炭素により活性化処理したものを反応系に添加す
るのが好ましい。 触媒の調製に用いるロジウム化合物としては、例えば
硝酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機酸塩；酢酸ロジウ
ム、硫酸ロジウムナトリウム、リンゴ酸ロジウムカリウ
ム等の有機酸塩；〔RhL6〕X3、〔RhL5H2O〕X3、〔RhL
5(OH)〕X2、〔RhL5(NO2)〕X2、〔Rh(Py)3(NO3)2〕（式
中Ｘは▲NO- 3▼、OH-、1/2（▲SO2- 4▼）を表わし、Ｌ
はNH3を、Pyはピリジンを表わす）等のアミン錯酸など
があげられる。なかでも硝酸ロジウムおよび酢酸ロジウ
ムが好適に用いられる。 三価の有機リン化合物のオキシドとしては、例えばト
リフエニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィン
オキシド、トリアニシルホスフィンオキシド等のアリー
ルホスフィンオキシド；トリブチルホスフィンオキシ
ド、トリオクチルホスフィンオキシド等のアルキルホス
フィンオキシド；アルキル基とアリール基とを併せもつ
アルキルアリールホスフィンオキシド；トリフェニルホ
スフイットオキシド（リン酸トリフェニル）、トリトリ
ルホスフイットオキシド等のアリールホスフィットオキ
シド；トリエチルホスフィットオキシド、トリプロピル
ホスフィットオキシド、トリブチルホスフィットオキシ
ド等のアルキルホスフィットオキシド；アルキル基とア
リール基とを併せもつアルキルアリールホスフィットオ
キシド；ビス（ジフエニルホスフィノ）メタンジオキシ
ド、1,2−ビス（ジフエニルホスフィノ）エタンジオキ
シド、1,4−ビス（ジフエニルホスフィノ）ブタンジオ
キシド、1,2−ビス（ジフエニルホスフィノメチル）シ
クロブタンジオキシド、2,3−０−イソプロピリデン−
2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス（ジフエニルホスフィ
ノ）ブタンジオキシド等の多座ホスフィンオキシド等が
挙げられる。 これらの三価の有機リン化合物のオキシドは、ヒドロ
ホルミル化反応の系内において、ロジウム１原子に対し
オキシドの状態のリンが10〜50原子となるように存在さ
せるのが好ましい。オキシドの状態のリンが少なすぎる
と触媒の安定性が低下し、逆にリンが多すぎるとヒドロ
ホルミル化反応の速度が低下する。 なお、ロジウム化合物と三価の有機リン化合物のオキ
シドとから予め活性な触媒を調製するには、両者を上記
の比率で混合し、これを一酸化炭素で処理することが好
ましい。その条件としては一酸化炭素分圧１〜200kg/cm
2、好ましくは１〜10kg/cm2、温度10〜200℃、好ましく
は20〜150℃、時間１〜100分、好ましくは２〜50分の範
囲から適宜選択すればよい。なお、一酸化炭素としては
水素を実質的に含まないものを用いるのが好ましい。 反応帯域中での触媒濃度はロジウムとして通常１〜50
0mg/l、好ましくは２〜100mg/lである。 ヒドロホルミル化反応に供するオレフィン性化合物と
しては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン
等の直鎖α−オレフイン類;2−ブテン、２−ペンテン、
２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−オクテン、３−オク
テン等の直鎖内部オレフイン類；イソブチレン、２−メ
チル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、３−
メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、３
−メチル−１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘプテン等
の分岐α−オレフィン類;2,3−ジメチル−１−ブテン、
2,3−ジメチル−１−ペンテン、2,4−ジメチル−１−ペ
ンテン、2,3−ジメチル−１−ヘキセン、2,4−ジメチル
−１−ヘキセン、2,5−ジメチル−１−ヘキセン、3,4−
ジメチル−１−ヘキセン等の多分岐α−オレフィン類；
並びにこれらの二重結合異性体が挙げられる。また上記
以外に、プロピレン、ブテン、イソブチレン等の低級オ
レフィンの二量体〜四量体のようなオレフィンオリゴマ
ー異性体混合物、さらにアリルアルコール、アクロレイ
ンアセタール、ビニルアセテート、スチレン、アルキル
ビニルエーテル等の置換オレフィン類を用いることもで
きる。特に本発明は、ナフサの熱分解又は重軽質油の接
触分解から多量に得られる炭素数４の留分（以下、BB留
分という。）を二重化して得られる炭素数８のオレフィ
ン異性体混合物のヒドロホルミル化に有利に適用され
る。何故なら、有機ホスフィンで修飾したロジウム触媒
を用いる場合と異なり、ロジウムと三価の有機リン化合
物のオキシドとを含む触媒を用いる本発明によればこれ
らの分岐を有する内部オレフィンないしこれを主体とす
る異性体混合物を原料とする場合でも、反応が速やかに
進行するからである。 溶媒としては、触媒を溶解し、かつ反応に悪影響を与
えないものであれば、任意のものを用いることができ
る。例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式
炭化水素；ジブチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類；ジエチルフタレート、ジ
オクチルフタレート等のエステル類が用いられる。また
ヒドロホルミル化反応により生成したアルデヒド類を溶
媒とすることもできる。 反応温度は高い方が反応速度の点では有利であるが、
高温に過ぎると触媒が分解する恐れがあるので通常、50
〜170℃、特に100〜150℃で反応を行なうのが好まし
い。 一酸化炭素及び水素ガスとしては水素と一酸化炭素の
モル比率が1/5〜5/1、特に1/2〜2/1の水性ガスが好まし
い。水性ガスの分圧としては通常20〜500kg/cm2の範囲
が用いられ、好ましくは50〜300kg/cm2の範囲である。 ヒドロホルミル化反応の反応帯域から流出する反応液
は、三価の有機リン化合物を添加したのち蒸留して反応
により生成したアルデヒドないしアルコールを留出させ
る。三価の有機リン化合物としては、ヒドロホルミル化
反応の触媒液中のオキシドに対応するものを用いるのが
好ましい。通常はトリフエニルホスフィン、トリブチル
ホスフィン等が用いられる。三価の有機リン化合物は反
応液中のロジウム触媒に配位してこれを安定化させる。
三価の有機リン化合物は、ロジウム１原子に対し三価の
状態のリンが１原子以上となるように添加する。しかし
多量に使用しても触媒の安定性が使用量に比例して高ま
るわけではないので、通常はロジウム１原子に対して三
価の状態のリンが１〜100原子、好ましくは１〜20原子
となるように添加する。 三価の有機リン化合物を添加したヒドロホルミル化反
応の反応液は、常法により蒸留して生成したアルデヒド
やアルコール等の軽沸点留分と、ロジウム触媒を含む高
沸点留分とに分離する。反応液中のロジウム触媒は三価
の有機リン化合物により安定化されているので、フラッ
シュ蒸留、常圧蒸留、減圧蒸留及びこれらの組合せな
ど、任意の蒸留方式を用いることができる。また蒸留温
度は通常200℃以下、特に25〜150℃の範囲が適当であ
る。 上記蒸留の工程の残留液、即ち搭底液には、ロジウム
触媒、三価の有機リン化合物等の高沸点物が含まれてい
る。本発明方法においては上記蒸留工程の残留液をオレ
フィン性化合物の過酸化物を用いて、特定の条件で酸化
処理して含有される三価の有機リン化合物をオキシドに
転化したのち、ヒドロホルミル化反応の反応帯域に循環
させる。 上記酸化処理の工程に用いるオレフィン性化合物の過
酸化物としては、通常、オレフィン性化合物、特にヒド
ロホルミル化反応の原料であるオレフィン性化合物を通
常200℃以下、好ましくは40〜120℃の温度で酸素含有ガ
ス、例えば空気、或いは空気又は酸素を窒素等の不活性
ガスで希釈して得られた酸素含有ガス等と接触させるこ
とにより得られたものが用いられる。例えば、オレフィ
ン性化合物として上記したBB留分を二量化して得られる
炭素数８のオレフィン異性体混合物を用いる場合には、
該オレフィン異性体混合物に酸素含有ガスを吹込みなが
ら、処理温度20〜120℃、処理時間0.01〜100時間の条件
下で酸化することにより、該オレフィン異性体混合物の
一部が過酸化物に転化したものが得られる。 上記オレフィン性化合物中の過酸化物の含有量はロダ
ン鉄錯塩比色法によって定量できる。即ち、オレフィン
性化合物中にチオシアン酸第一鉄を過剰に加えて処理す
ると該過酸化物により第一鉄が第二鉄に酸化され、生成
したチオシアン酸第二鉄の量を比色法で測定することに
より定量することができる。 本発明方法においては、上記オレフィン性化合物の過
酸化物を用い、上記残留液を該残留液中に含有される三
価の有機リン化合物１モルに対する該過酸化物の当量が
10〜200、好ましくは15〜150の範囲〔過酸化物の当量と
は１モルのFe（II）をFe（III）に酸化する量を意味す
る。〕、処理温度Ｔ（℃）が０〜1220℃、好ましくは20
〜100℃の範囲、かつ処理時間θ（分）が0.5×10
1.9-0.0225T〜60×101.9-0.0225T分の範囲の酸化条件下
で酸化処理して、該有機リン化合物をそのオキシドに転
化される。 上記過酸化物の量が上記下限未満では上記有機リン化
合物を十分オキシドに転化することができず活性が低下
し、また上記上限を超える場合にも活性が著しく低下す
るので好ましくない。さらに、酸化処理温度及び処理時
間が上記下限未満では上記有機リン化合物を十分オキシ
ドに転化することができず活性が低下し、また、上記上
限を超える場合にも活性が著しく低下するので好ましく
ない。 本発明方法においては、上記残留液を上記過酸化物で
酸化処理して三価の有機リン化合物をオキシドに転化さ
せたのち、該残留液をヒドロホルミル化反応の反応帯域
に循環させてヒドロホルミル化反応に供する。 なお、上記残留液中には反応により副生する高沸点副
生物及びリン化合物が蓄積するので、その一部を連続的
ないし間欠的に系外に排出し、系内におけるこれらの濃
度を一定に維持するのが好ましい。 〔実施例〕 次に本発明の実施の態様を実施例によりさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の
実施例によって限定されるものではない。 実施例１ （１）オクテンの合成 ナフサのクラッカーから得られるBB留分からブタジエ
ン及びイソブテンを除去した後のC4留分（イソブテン６
重量％、１−ブテン43重量％、２−ブテン25重量％、ブ
タン類25重量％、その他１重量％の組成）をモレキュラ
ーシーブ13Xにより脱水した。次いで容積10lのSUS製誘
導撹拌型オートクレーブに、窒素雰囲気下にて、上記し
た脱水後のC4留分4kg、オクタン酸ニッケルのｎ−ヘキ
サン溶液5.5g（Ni含有量6wt％）及びエチルアルミニウ
ムジクロリド11.3gを仕込み、40℃で７時間反応させ
た。 反応後、5wt％H2SO4水溶性340gを添加して触媒を失活
させた後に液々分離し、次いで常圧蒸留してオクテンを
得た。 （２）ヒドロホルミル化反応 内容積10lのSUS−316製誘導撹拌式オートクレーブに
上記（１）で得られたオクテン7l、酢酸ロジウムのメタ
ノール溶液（ロジウム濃度4000mg/l）を反応液中のロジ
ウム濃度が10mg/lとなる量添加し、更にロジウムに対し
て20倍モルのトリフエニルホスフィンオキシドを加え、
オートクレーブを密封した。オートクレーブ内を窒素ガ
スで置換し、さらに窒素ガウを40kg/cm2Ｇまで圧入した
後、常圧に放圧する操作を３回反復した後、130℃に昇
温した。130℃に到達後、直ちに全圧が170kg/cm2Ｇとな
るように水性ガス（H2/CO＝１）を圧入し、130℃で６時
間反応を行なわせた。この間、反応により消費された水
性ガスは定圧装置を経て蓄圧器から補給し、オートクレ
ーブ内に170kg/cm2Ｇに保った。反応終了後、反応液を
ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、オクテン
の転換率は95％であり、生成物の収率はC9のアルデヒド
＋アルコール収率94.6％、高沸点副生物化率0.40％であ
った。 （３）ヒドロホルミル化反応液の蒸留 上記（２）で得られたヒドロホルミル化反応液に、反
応液中のロジウムに対して９倍モルのトリフエニルホス
フィンを加え、窒素ガス雰囲気中で70mmHg、搭頂温度11
0℃で単蒸留し、アルデヒドを留出させ、缶出液として
アルコールを含有する蒸留残液を得た。 （４）蒸留残液の酸化処理 上記（３）で得られた蒸留残液にあらかじめ上記
（１）で得られたオクテンに空気を吹き込んで100℃の
処理温度で過酸化物を生成させた液（過酸化物含有量13
0ミリ当量/l）を該蒸留残液中のトリフエニルホスフィ
ン１モルに対して過酸化物が20当量となるように加え
て、窒素雰囲気中で40℃、30分間保持して酸化処理して
触媒液（以下、循環触媒液Ａという。）を得た。 （５）循環触媒液によるヒドロホウミル化反応 内容積200mlのSUS−316製上下撹拌式オートクレーブ
に上記（１）で得られたオクテンおよび上記（４）で得
られた循環触媒液を供給し、上記（２）のヒドロホルミ
ル化反応条件と同一の条件でヒドロホルミル化反応を行
なった。その結果、オクテンの転換率は95％であり、生
成物の収率はC9アルデヒド＋アルコール収率94.3％、高
沸点副生物化率0.7％であった。 実施例２〜５及び比較例１〜６ 実施例１において、上記（４）の蒸留残液の酸化処理
の条件を表１の記載のように変更したほかは同様に行な
った。その結果を表１に示す。〔発明の効果〕 本発明方法によりオレフィンのヒドロホルミル化反応
時における触媒の活性低下を効果的に抑制することがで
きる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 浜野 克英
倉敷市潮通３丁目10番地 三菱化成工業
株式会社水島工場内
(56)参考文献 特開 昭59−76034（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−95235（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．ロジウムと三価の有機リン化合物のオキシドとを含
む溶液が収容されている反応帯域に、オレフィン性化合
物と一酸化炭素及び水素を連続的に供給してヒドロホル
ミル化反応を生起させ、反応帯域から流出する溶液に三
価の有機リン化合物を添加して蒸留し、生成アルデヒド
を留出させて取得し、 一方、ロジウムを含有する残留液をヒドロホルミル化反
応帯域に循環させることを含む連続式ヒドロホルミル化
方法において、上記残留液中の三価の有機リン化合物１
モルに対して過酸化物の当量が10〜200となるように残
留液にオレフィン性化合物の過酸化物を加え、かつこの
過酸化物を加えた残留液を０〜120℃の間の温度Ｔ
（℃）において 0.5×101.9-0.0225T〜60×101.9-0.0225T（分）の間保
持して三価の有機リン化合物を対応するオキシドに転化
したのち、反応帯域に循環することを特徴とするオレフ
ィンのヒドロホルミル化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62042135A JP2687960B2 (ja) | 1987-02-25 | 1987-02-25 | オレフインのヒドロホルミル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62042135A JP2687960B2 (ja) | 1987-02-25 | 1987-02-25 | オレフインのヒドロホルミル化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63208540A JPS63208540A (ja) | 1988-08-30 |
| JP2687960B2 true JP2687960B2 (ja) | 1997-12-08 |
Family
ID=12627499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62042135A Expired - Lifetime JP2687960B2 (ja) | 1987-02-25 | 1987-02-25 | オレフインのヒドロホルミル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2687960B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007508131A (ja) * | 2004-06-12 | 2007-04-05 | エルジー・ケム・リミテッド | 燐を含む触媒組成物及びそれを利用したヒドロホルミル化の方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10048301A1 (de) | 2000-09-29 | 2002-04-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen |
| DE10220801A1 (de) | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5995235A (ja) * | 1982-11-24 | 1984-06-01 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ヒドロホルミル化法 |
| JPS5976034A (ja) * | 1982-10-21 | 1984-04-28 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ヒドロホルミル化法 |
-
1987
- 1987-02-25 JP JP62042135A patent/JP2687960B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007508131A (ja) * | 2004-06-12 | 2007-04-05 | エルジー・ケム・リミテッド | 燐を含む触媒組成物及びそれを利用したヒドロホルミル化の方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63208540A (ja) | 1988-08-30 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |