JPH0433780B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフインのヒドロホルミル化法に関
する。詳しくは、本発明はオレフインのヒドロホ
ルミル化反応時における高沸点副生物の生成を抑
制する方法に関する。 〔従来の技術〕 オレフイン性化合物を触媒の存在下に一酸化炭
素及び水素とヒドロホルミル化反応させてアルデ
ヒドを製造する方法は周知である。特に、分岐を
有するオレフイン性化合物のヒドロホルミル化に
おいては三価の有機リン化合物のオキシドで修飾
したロジウム触媒を用いてヒドロホルミル化反応
を行ない、得られた反応生成物を蒸留分離して、
生成アルデヒドを留出させて取得し、一方ロジウ
ム触媒を含む缶出液をヒドロホルミル化反応系へ
循環する方法が提案されている。（特開昭59−
76034号等）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記提案方法でヒドロホルミル
化反応を長時間継続して行なつた場合には、ヒド
ロホルミル化反応時に副生する高沸点副生物、例
えば生成アルデヒドの三量体、アセタール類等の
生成が漸次増加し、アルデヒドの収率を低下させ
るだけでなく、該高沸点副生物が循環触媒液中に
蓄積し、遂には一定容量の装置では運転不可能に
なるという問題を生じる。これらの問題点は、副
生する高沸点副生物の生成量見合いで循環触媒液
を系外に抜き出し、抜き出された触媒量に相当す
る触媒を新たに系内に供給する方法で解決できる
が、上記ヒドロホルミル化反応時に高沸点副生物
の生成が多いと、抜出触媒液も多くなり、抜出触
媒液から触媒を回収する費用（触媒回収コスト）
が増大し、工業的に有利とは言えない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは従来技術の上記問題点を解決すべ
くヒドロホルミル化反応時における高沸点副生物
の生成を抑制する方法につき鋭意検討を重ねた結
果、ヒドロホルミル化反応系へのオレフイン性化
合物及び触媒液からなる仕込み液中の循環触媒液
からのアルコールの割合を特定割合以下にしてヒ
ドロホルミル化反応を行なうことにより、上記高
沸点副生物の生成が著しく減少することを見出し
て、本発明を完成した。 即ち、本発明は、ロジウム触媒を用いたオレフ
インのヒドロホルミル化反応時における高沸点副
生物の生成の抑制されたヒドロホルミル化法を提
供することを目的とし、 ロジウムと三価の有機リン化合物のオキシドと
を含む触媒液中で、オレフイン性化合物と一酸化
炭素及び水素とを反応させるヒドロホルミル化反
応工程、該ヒドロホルミル化反応工程で得られた
反応液に三価の有機リン化合物を添加して蒸留
し、アルデヒドを含む留出分とロジウムを含む高
沸点分からなる非留分とに分離する蒸留工程、該
蒸留工程で得られるロジウムを含む非留出分を循
環触媒液として過酸化物と共にヒドロホルミル化
反応工程に循環する循環工程の各工程を含むオレ
フインのヒドロホルミル化法において、上記ヒド
ロホルミル化反応工程に供給されるオレフイン性
化合物及び触媒液の供給量合計に対し、循環触媒
液中に含まれて供給されるアルコールの含有量の
割合を14重量％以下に維持する条件下でヒドロホ
ルミル化反応を行なうことを特徴とするオレフイ
ンのヒドロホルミル化法、を要旨とするものであ
る。 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 本発明方法の第１工程において、ヒドロホルミ
ル化反応は常法に従つて行なわれる。即ちロジウ
ム及び三価の有機リン化合物のオキシドを含む触
媒液に、オレフイン性化合物と一酸化炭素及び水
素とを供給することにより行なわれる。触媒液と
しては、蒸留工程で得られ、循環工程で循環され
るロジウムを含む非留出分が使用されるが、所望
により触媒を追加供給することができる。新たな
触媒の調製は、ヒドロホルミル化反応工程にロジ
ウム化合物及び所望により三価の有機リン化合物
のオキシドを添加して常法により反応系内で調製
することもできるが、予めロジウム化合物と三価
の有機リン化合物のオキシドとを溶媒中で混合
し、これを一酸化炭素で活性化処理したものを反
応系に添加するのが好ましい。 触媒調製に用いるロジウム化合物としては、硝
酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機酸塩；酢酸ロ
ジウム、蓚酸ロジウムナトリウム、リンゴ酸ロジ
ウムカリウム等の有機酸塩；〔RhL₆〕X₃、〔RhL₅
（H₂Ｏ）〕X₃、〔RhL₅（OH）〕X₂、〔RhL₅（NO₂）〕
X₂、〔Rh（Py）₃（NO₃）₂〕（式中ＸはNO^- ₃、OH^-、
1/2（SO^2- ₄）を表わし、ＬはNH₃を、Pyはピリ
ジンを表わす）等のアミン錯塩などがあげられ
る。なかでも硝酸ロジウム及び酢酸ロジウムが好
適に用いられる。 三価の有機りん化合物のオキシドとしては、例
えばトリフエニルホスフインオキシド、トリトリ
ルホスフインオキシド、トリアニシルホスフイン
オキシド等のアリールホスフインオキシド；トリ
ブチルホスフインオキシド、トリオクチルホスフ
インオキシド等のアルキルホスフインオキシド；
アルキル基とアリール基とを合せもつアルキルア
リールホスフインオキシドが用いられる。また、
トリフエニルホスフイツトオキシド（即ち、リン
酸トリフエニル）、トリトリルホスフイツトオキ
シド等のアリールホスフイツトオキシド；トリエ
チルホスフイツトオキシド、トリプロピルホスフ
イツトオキシド、トリブチルホスフイツトオキシ
ド等のアルキルホスフイツトオキシド；アルキル
基とアリール基とを合せもつアルキルアリールホ
スフイツトオキシドも用いられる。さらにはビス
（ジフエニルホスフイノ）メタンジオキシド、１，
２−ビス（ジフエニルホスフイノ）エタンジオキ
シド、１，４−ビス（ジフエニルホスフイノ）ブ
タンジオキシド、１，２−ビス（ジフエニルホス
フイノメチル）シクロブタンジオキシド、２，３
−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ
−１，４−ビス（ジフエニルホスフイノ）ブタン
ジオキシド等の多座ホスフインのオキシドも用い
ることができる。 これらの三価の有機リン化合物のオキシドは、
ヒドロホルミル化反応の系内において、ロジウム
１原子に対しオキシドの状態のリンを１原子以
上、通常１〜1000原子、好ましくは10〜1000原
子、更に好ましくは10〜500原子の範囲で存在さ
せて用いる。 なお、ロジウム化合物と三価の有機リン化合物
のオキシドとから予め活性な触媒を調製するに
は、両者を上記の比率で混合し、これを一酸化炭
素で処理するのが好ましい。その条件は一酸化炭
素分圧１〜200Kg／cm²、好ましくは１〜10Kg／cm²、
温度10〜200℃、好ましくは20〜150℃、時間１〜
100分、好ましくは２〜50分の範囲から適宜選択
される。なお、一酸化炭素としては水素を実質的
に含まないものを用いるのが好ましい。 反応帯域中での触媒濃度はロジウムとして通常
１〜500mg／、好ましくは２〜100mg／であ
る。 ヒドロホルミル化反応に共するオレフイン性化
合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン等の炭素数30以下の直鎖α−
オレフイン類；２−ブテン、２−ペンテン、２−
ヘキセン、３−ヘキセン、２−オクテン、３−オ
クテン等の直鎖内部オレフイン類；イソブチレ
ン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−
ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、２−メチ
ル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘキセン、
２−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘ
プテン、４−メチル−１−ヘプテン等の分岐α−
オレフイン類；２，３−ジメチル−１−ブテン、
２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，４−ジメ
チル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ヘ
キセン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，
５−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル
−１−ヘキセン等の多分岐α−オレフイン類；並
びにこれらの二重結合異性体等があげられる。 また、プロピレン、ブテン、イソブチレン等の
二〜四量体のような異性体混合物、さらにはアリ
ルアルコール、アクロレインアセタール、ビニル
アセテート、スチレン、アルキルビニルエーテル
等の置換基を有するオレフイン類等を用いること
もできる。 特に本発明方法は、ナフサの熱分解又は重軽質
油の接触分解から多量に得られる炭素数４の留分
（以下、BB留分という）を二量化して得られる
オクテン類のヒドロホルミル化に有利に適用され
る。何故ならば、有機ホスフインで修飾したロジ
ウム触媒を用いる場合と異なり、三価の有機リン
化合物のオキシドを使用する本発明方法において
は、これら分岐を有する内部オレフインないしこ
れを主体とする異性体混合物を原料とする場合で
も、反応が速やかに進行するからである。 溶媒としては、触媒を溶解し、かつ反応に悪影
響を与えないものであれば、任意のものを用いる
ことができる。例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類；
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ジブチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類；ジエチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ビス（２−エチルヘ
キシル）フタレート等のエステル類などが用いら
れる。またヒドロホルミル化反応により生成した
アルデヒド自体を溶媒とすることもできる。 反応温度は高い方が反応速度の点では有利であ
るが、高温に過ぎると触媒が分解する恐れがある
ので通常、50〜170℃、特に100〜150℃で反応を
行なうのが好ましい。 一酸化炭素及び水素ガスとしては、水素と一酸
化炭素のモル比率が1/5〜5/1、特に1/2〜2/1の範
囲の水性ガスが好ましい。水性ガスの分圧として
は20〜500Kg／cm²の範囲が用いられ、好ましくは
50〜300Kg／cm²の範囲である。 反応は連続方式および回分方式のいずれでも行
なうことができる。 本発明方法においては、ヒドロホルミル化反応を
該反応工程に供給されるオレフイン性化合物（新
たに供給するオレフイン性化合物及び循環オレフ
イン性化合物を含む）及び触媒液（新たに供給す
る触媒液及び循環触媒液を含む）の供給量の合計
量（以下、仕込み液量という。）に対し、該循環
触媒液中に含まれて供給されるアルコールの含有
量（以下、循環触媒液からのアルコール含有量と
いう）の割合を14重量％以下、好ましくは10重量
％以下、更に好ましくは５重量％以下に維持する
条件下で行なう。なお、本発明で調節の対象とす
る上記アルコールとは原料のオレフイン性化合物
のヒドロホルミル化反応によつて生成するアルデ
ヒドが水添されて生成するアルコール（即ち、生
成アルデヒドに対応するアルコール）をさすもの
である。 なお、ヒドロホルミル化反応プラントの連続運
転にあたつては、その運転開始時或いは運転初期
の限られた期間において、触媒液中に実質的にア
ルコールが含有されていない場合或いは循環触媒
液からのアルコール含有量が仕込液量に対して14
重量％以下である場合があるが、本発明方法はこ
れらの場合を包含するものではない。但し、これ
らの場合においても、通常の工業的なヒドロホル
ミル化反応の実施条件を採用し、かつアルコール
含有量の調節をすることなく連続運転するなら
ば、通常１日程度で循環触媒液中に上記14重量％
よりも多量のアルコールが蓄積してくるので、本
発明方法による制御が行なわれるのである。 上記仕込液量に対する循環触媒液からのアルコ
ール含有量の割合が14重量％を越える条件下では
ヒドロホルミル化反応時における高沸点副生物、
例えば生成アルデヒドの自己縮合物である二量
体、三量体等のアルデヒド縮合物、及びアセター
ル類等の生成が著しく増加して、生成アルデヒド
の収率が低下するので好ましくない。 上記アルコール含有量の割合を調節する方法と
しては、例えばヒドロホルミル化反応で得られる
反応生成液からアルデヒドを蒸留分離する際、缶
出液中のアルコール濃度を特定濃度以下になるよ
うに蒸留条件を選択して調節する方法、循環触媒
液の一部を抜出して調節する方法、仕込み（供
給）オレフイン量と循環触媒液量の割合を調節す
る方法が挙げられる。 本発明方法の第２工程においては、ヒドロホル
ミル化反応の反応液に三価の有機リン化合物を添
加したのち蒸留して反応により生成したアルデヒ
ドないしアルコールを留出させる。三価の有機リ
ン化合物としては、ヒドロホルミル化反応の触媒
液中のオキシドに対応するものを用いるのが好ま
しい。通常はトリフエニルホスフイン、トリブチ
ルホスフイン等が好適に用いられる。三価の有機
リン化合物は反応液中のロジウム触媒に配位して
これを安定化させる。三価の有機リン化合物は、
ロジウム１原子に対し三価の状態のリンが１原子
以上となるように添加する。しかし多量に使用し
ても触媒の安定性が使用量に比例して高まるわけ
ではないので、通常はロジウム１原子に対し三価
の状態のリンが１〜100原子、好ましくは１〜20
原子となるように添加する。 三価の有機リン化合物を添加したヒドロホルミ
ル化反応の反応液は、常法により蒸留して生成し
たアルデヒドやアルコール等の軽沸点留分を含む
留出分と、ロジウム触媒を含む高沸点分からなる
非留出分とに分離する。反応液中のロジウム触媒
は三価の有機リン化合物により安定化されている
ので、フラツシユ蒸留、常圧蒸留、減圧蒸留及び
これらの組合せなど、任意の蒸留方式を用いるこ
とができる。また蒸留温度は通常200℃以下、特
に25〜150℃が適当である。 蒸留工程の非留出分、即ち塔底液には、ロジウ
ム触媒、三価の有機リン化合物等の高沸点物が含
まれている。本発明方法の第３工程においては、
かかる蒸留工程の非留出分を過酸化物と共にヒド
ロホルミル化反応工程に循環する。 上記過酸化物としては例えばベンゾイルペルオ
キシド、ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ラウロ
イル、過酸化水素等が使用される。好ましくはオ
レフイン性化合物、特にヒドロホルミル化反応の
原料であるオレフイン性化合物の空気酸化により
生成する過酸化物が使用される。即ち、原料のオ
レフイン性化合物に空気を吹込むと、オレフイン
性化合物の一部が過酸化物に転化するが、この過
酸化物を含むオレフイン性化合物をそのままロジ
ウムを含む非留出分と共にヒドロホルミル化反応
工程に供給してヒドロホルミル化反応を行なわせ
るのが好ましい。オレフイン性化合物の中の過酸
化物の含有量は、オレフイン中にチオシアン酸第
一鉄を過剰に加えて過酸化物により第一鉄を第二
鉄に酸化し、生成したチオシアン酸第二鉄の量を
比色法で測定することにより定量することができ
る。 過酸化物の使用量は、非留出分中に含まれる三
価の有機リン化合物を酸化してそのオキシドに転
化するのに必要な量である。従つて、少なくとも
蒸留工程で添加された三化の有機リン化合物１モ
ルに対し２当量の過酸化物が用いられる。通常は
三化の有機リン化合物１モルに対し５〜20当量の
過酸化物が用いられる。〔過酸化物の当量とは１
モルのFe（）をFe（）に酸化し得る量を意味
する。〕しかし、必要以上に多量の過酸化物の使
用は危険であり、またアルデヒドの収率を損う恐
れもあるので避けねばならない。 過酸化物はロジウムを含む非留出分に添加・混
合してからヒドロホルミル化反応工程に循環する
のが好ましく、この方法によると循環される間
に、非留出分中の三価の有機リン化合物を対応す
るオキシドに転換することができる。しかしヒド
ロホルミル化反応工程に循環されるまでに三価の
有機リン化合物を対応するオキシドに転換するこ
とは必ずしも必要ではなく、例えば過酸化物とロ
ジウムを含む非留出分とを別々にヒドロホルミル
化反応工程に供給して反応系内で三価の有機リン
化合物の酸化を行なつてもよい。 なお、非留出分中には反応により副生する高沸
点副生物及びリン化合物が蓄積するので、その一
部を連続的ないし間欠的に系外に排出し、系内に
於けるこれらの濃度を一定に維持することが好ま
しい。 〔実施例〕 次に実施例により本発明の実施の態様をさらに
具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越え
ない限り、以下の実施例によつて限定されるもの
ではない。 実施例１〜４及び比較例１〜３ (1) 原料オレフインの合成 ナフサのクラツカーより得られるBB留分より
ブタジエン及びイソブテンを除去した後のC₄留
分（イソブテン６重量％、１−ブテン43重量％、
２−ブテン25重量％、ブタン類25重量％、その他
１重量％の組成）をモレキユラーシーブ13Xによ
り脱水した。次いで内容積10のSUS製誘導攪
拌型オートクレーブに、窒素零囲気下にて、上記
した脱水後のC₄留分４Kg、オクタン酸ニツケル
のｎ−ヘキサン溶液5.5ｇ（Ni含有量6wt％）及
びエチルアルミニウムジクロリド11.3ｇを仕込
み、40℃で７時間反応させた。 反応後、5wt％H₂SO₄水溶液340ｇを添加して、
触媒を失活させた後に液々分離し、次いで常圧蒸
留してC₈オレフイン混合物（以下、オクテンと
いう）を得た。 上記の反応及び蒸留を３回行なつた。 (2) ヒドロホルミル化反応 内容積10のSUS−316製誘導攪拌式オートク
レーブに上記(1)で得られたオクテン７、酢酸ロ
ジウムのメタノール溶液（ロジウム濃度4000mg／
）を反応液中のロジウム濃度が10mg／となる
量添加し、更にロジウムに対して20倍モルのトリ
フエニルホスフインオキシドを加え、オートクレ
ーブを密封した。オートクレーブ内を窒素ガスで
置換し、さらに窒素ガスを40Kg／cm²Ｇまで圧入し
た後、常圧に放圧する操作を３回反復した後、
130℃に昇温した。130℃に到達後、直ちに全圧が
170Kg／cm²Ｇとなるように水性ガス（H₂／CO＝
１）を圧入し、130℃で６時間反応を行なわせた。
この間、反応により消費された水性ガスは定圧装
置を経て蓄圧器から補給し、オートクレーブ内を
170Kg／cm²Ｇに保つた。反応終了後、反応液をガ
スクロマトグラフイーにより分析した結果、C₉
アルデヒド収率92.72％、C₉アルコール収率4.90
％、高沸点副生物化率0.40％であつた。 (3) ヒドロホルミル化反応液の蒸留 上記(2)で得られたヒドロホルミル化反応液に、
反応液中のロジウムに対して９倍モルのトリフエ
ニルホスフインを加え、窒素ガス零囲気中で圧力
70mmHg、塔頂温度110℃で単蒸留し、アルデヒド
を留出させ、缶出液としてアルコールを含有する
蒸留残液を得た。 (4) 蒸留残液の酸化処理 上記(2)で得られた蒸留残液に、予め上記(1)で得
られたオクテンに空気を吹き込んで過酸化物を生
成させた液（過酸化物含有量130ミリ当量／）
を該蒸留残渣中のトリフエニルホスフイン１モル
に対して過酸化物が５当量となるように加え、窒
素零囲気中で40℃、30分間保持して酸化処理し、
処理液（以下、循環触媒液Ａという。）を得た。 さらに、上記循環触媒液Ａの一部を窒素零囲気
中で30mmＨｇ、塔頂温度115℃で減圧蒸留し、含
有されるアルコールの90重量％を留出させ、缶出
液（以下、循環触媒液Ｂという。）を得た。 (5) 循環触媒液によるヒドロホルミル化反応内容
積200mlのSUS−316製上下攪拌式オートクレ
ーブに上記(1)で得られたオクテンおよび上記(4)
で得られた循環触媒液Ａ又はＢを表１に示す割
合で供給し、オートクレーブを密封した。オー
トクレーブ内を窒素ガスで置換し、さらに窒素
ガスを40Kg／cm²Ｇまで圧入した後、常圧に放圧
する操作を３回反復した後、130℃に昇温した。
130℃に到達後、直ちに全圧が170Kg／cm²Ｇとな
るように水性ガス（H₂／CO＝１）を圧入し、
130℃でオクテンの転化率が95％を越えるまで
反応を行なわせた。この間、反応により消費さ
れた水性ガスは定圧装置を経て蓄圧器から補給
し、オートクレーブ内を170Kg／cm²Ｇに保つた。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフイー
により分析した。なお、仕込み液中のアルコー
ル濃度（＝仕込液量に対する循環触媒液からの
アルコール含有量の割合）及び反応後のアルデ
ヒド収率、アルコール収率並びに高沸点副生物
化率を表１に示す。

〔発明の効果〕

本発明方法によりオレフインのヒドロホルミル
化反応時における高沸点副生物の生成を効果的に
抑制することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロジウムと三価の有機リン化合物のオキシド
   とを含む触媒液中で、オレフイン性化合物と一酸
   化炭素及び水素とを反応させるヒドロホルミル化
   反応工程、該ヒドロホルミル化反応工程で得られ
   た反応液に三価の有機リン化合物を添加して蒸留
   し、アルデヒドを含む留出分とロジウムを含む高
   沸点分からなる非留出分とに分離する蒸留工程、
   該蒸留工程で得られるロジウムを含む非留出分を
   循環触媒液として過酸化物と共にヒドロホルミル
   化反応工程に循環する循環工程の各工程を含むオ
   レフインのヒドロホルミル化法において、上記ヒ
   ドロホルミル化反応工程に供給されるオレフイン
   性化合物及び触媒液の供給量合計に対し、循環触
   媒液中に含まれて供給されるアルコールの含有量
   の割合を14重量％以下に維持する条件下でヒドロ
   ホルミル化反応を行なうことを特徴とするオレフ
   インのヒドロホルミル化法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載のオレフインの
   ヒドロホルミル化法において、過酸化物としてオ
   レフイン性化合物の空気酸化物を使用することを
   特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のオ
   レフインのヒドロホルミル化法において、オレフ
   イン性化合物が分岐鎖を有する内部オレフイン又
   はこれを主体とする混合物であることを特徴とす
   る方法。 ４ 特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１つに
   記載のオレフインのヒドロホルミル化法におい
   て、ロジウムを含む非留出分と過酸化物とを混合
   してからヒドロホルミル化反応工程に循環するこ
   とを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１つに
   記載のオレフインのヒドロホルミル化法におい
   て、ロジウムを含む非留出分と過酸化物とを別々
   にヒドロホルミル化反応工程に導入することを特
   徴とする方法。