JPH0764773B2 - オレフインのヒドロホルミル化方法 - Google Patents
オレフインのヒドロホルミル化方法Info
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- JPH0764773B2 JPH0764773B2 JP62054750A JP5475087A JPH0764773B2 JP H0764773 B2 JPH0764773 B2 JP H0764773B2 JP 62054750 A JP62054750 A JP 62054750A JP 5475087 A JP5475087 A JP 5475087A JP H0764773 B2 JPH0764773 B2 JP H0764773B2
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンのヒドロホルミル化方法に関する。
詳しくは、本発明はロジウムと三価の有機リン化合物の
オキシドとを含む触媒を用いてオレフィンのヒドロホル
ミル化反応を連続的に実施するための改善された方法に
関する。
詳しくは、本発明はロジウムと三価の有機リン化合物の
オキシドとを含む触媒を用いてオレフィンのヒドロホル
ミル化反応を連続的に実施するための改善された方法に
関する。
オレフィン性化合物を触媒の存在下に一酸化炭素及び水
素とヒドロホルミル化反応させてアルデヒドを製造する
方法はよく知られている。特に、分岐を有するオレフィ
ン性化合物のヒドロホルミル化法においては三価の有機
リン化合物のオキシドで修飾したロジウム触媒を用いて
ヒドロホルミル化反応を行ない、得られた反応生成物に
三価の有機リン化合物を添加して蒸留し、生成アルデヒ
ドを留出させて取得し、一方、ロジウム触媒を含む缶出
液をヒドロホルミル化反応系へ循環する方法が特開昭59
−76034号、特開昭59−95235号等で提案されている。
素とヒドロホルミル化反応させてアルデヒドを製造する
方法はよく知られている。特に、分岐を有するオレフィ
ン性化合物のヒドロホルミル化法においては三価の有機
リン化合物のオキシドで修飾したロジウム触媒を用いて
ヒドロホルミル化反応を行ない、得られた反応生成物に
三価の有機リン化合物を添加して蒸留し、生成アルデヒ
ドを留出させて取得し、一方、ロジウム触媒を含む缶出
液をヒドロホルミル化反応系へ循環する方法が特開昭59
−76034号、特開昭59−95235号等で提案されている。
上記提案方法においてはヒドロホルミル化反応で得られ
たロジウム及び三価の有機リン化合物を含む触媒を含有
する反応生成液を三価の有機リン化合物の存在下で蒸留
して、生成アルデヒドを留出させて取得し、一方該触媒
を含有する残留液を過酸化物と共にヒドロホルミル化反
応系へ循環させて連続的に反応を行うことが開示されて
いる。しかしながら該方法では、上記した過酸化物の一
部が残留液と共にヒドロホルミル化反応系に循環され、
用いる過酸化物によってはヒドロホルミル化反応の反応
成績に悪い影響を与えることが判明した。
たロジウム及び三価の有機リン化合物を含む触媒を含有
する反応生成液を三価の有機リン化合物の存在下で蒸留
して、生成アルデヒドを留出させて取得し、一方該触媒
を含有する残留液を過酸化物と共にヒドロホルミル化反
応系へ循環させて連続的に反応を行うことが開示されて
いる。しかしながら該方法では、上記した過酸化物の一
部が残留液と共にヒドロホルミル化反応系に循環され、
用いる過酸化物によってはヒドロホルミル化反応の反応
成績に悪い影響を与えることが判明した。
本発明者等は上記実情に鑑み、その問題点を解決するべ
く鋭意検討した結果、過酸化物として、オレフィン性化
合物を特定の温度で酸素含有ガスと接触させて生成させ
たオレフィン性化合物の過酸化物を用いて、上記残留液
を酸化処理して該残留液に含有される三価の有機リン化
合物をそのオキシドに転化した後、ヒドロホルミル化反
応系に循環させてヒドロホルミル化反応に供する場合に
は反応に影響を与えないことを見出して本発明を完成し
た。
く鋭意検討した結果、過酸化物として、オレフィン性化
合物を特定の温度で酸素含有ガスと接触させて生成させ
たオレフィン性化合物の過酸化物を用いて、上記残留液
を酸化処理して該残留液に含有される三価の有機リン化
合物をそのオキシドに転化した後、ヒドロホルミル化反
応系に循環させてヒドロホルミル化反応に供する場合に
は反応に影響を与えないことを見出して本発明を完成し
た。
即ち本発明の要旨は、ロジウムと三価の有機リン化合物
のオキシドとを含む触媒液中でオレフィン性化合物を一
酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応させ、得られ
る反応生成液に三価の有機リン化合物を添加して蒸留
し、生成アルデヒドを留出させて取得し、一方、ロジウ
ムを含有する残留液をヒドロホルミル化反応系に循環さ
せることを含むヒドロホルミル化方法において、オレフ
ィン性化合物を120℃以下の温度で酸素含有ガスと接触
させて生成させたオレフィン性化合物の過酸化物によっ
て該残留液を酸化処理して該残留液中に含有される三価
の有機リン化合物をそのオキシドに転化したのちヒドロ
ホルミル化反応の反応系に循環させることを特徴とする
オレフィンのヒドロホルミル化方法に存する。
のオキシドとを含む触媒液中でオレフィン性化合物を一
酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応させ、得られ
る反応生成液に三価の有機リン化合物を添加して蒸留
し、生成アルデヒドを留出させて取得し、一方、ロジウ
ムを含有する残留液をヒドロホルミル化反応系に循環さ
せることを含むヒドロホルミル化方法において、オレフ
ィン性化合物を120℃以下の温度で酸素含有ガスと接触
させて生成させたオレフィン性化合物の過酸化物によっ
て該残留液を酸化処理して該残留液中に含有される三価
の有機リン化合物をそのオキシドに転化したのちヒドロ
ホルミル化反応の反応系に循環させることを特徴とする
オレフィンのヒドロホルミル化方法に存する。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明方法におけるヒドロホルミル化反応の工程は常法
に従って行なわれる。即ち、ロジウム及び三価の有機リ
ン化合物のオキシドを含む触媒液に、オレフィン性化合
物と一酸化炭素および水素とを供給することにより行な
われる。触媒液としては、通常、生成アルデヒドの蒸留
工程から得られるロジウムを含む残留液が使用される
が、所望により触媒を追加供給することができる。新た
な触媒の調製は、ヒドロホルミル化反応工程にロジウム
化合物及び所望により三価の有機リン化合物のオキシド
を添加して常法により反応系内で調製することもできる
が、予めロジウム化合物と三価の有機リン化合物のオキ
シドとを溶媒中で一酸化炭素により活性化処理したもの
を反応系に添加するのが好ましい。
に従って行なわれる。即ち、ロジウム及び三価の有機リ
ン化合物のオキシドを含む触媒液に、オレフィン性化合
物と一酸化炭素および水素とを供給することにより行な
われる。触媒液としては、通常、生成アルデヒドの蒸留
工程から得られるロジウムを含む残留液が使用される
が、所望により触媒を追加供給することができる。新た
な触媒の調製は、ヒドロホルミル化反応工程にロジウム
化合物及び所望により三価の有機リン化合物のオキシド
を添加して常法により反応系内で調製することもできる
が、予めロジウム化合物と三価の有機リン化合物のオキ
シドとを溶媒中で一酸化炭素により活性化処理したもの
を反応系に添加するのが好ましい。
触媒の調製に用いるロジウム化合物としては、例えば硝
酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機酸塩；酢酸ロジウ
ム、蓚酸ロジウムナトリウム、リンゴ酸ロジウムカリウ
ム等の有機酸塩；〔RhL6〕X3、〔RhL5H2O〕X3、〔RhL5
（OH）〕X2、〔RhL5（NO2）〕X2、〔Rh（Py）３（NO3）
２〕（式中ＸはＮ▲Ｏ- 3▼、OH-、1/2（Ｓ▲Ｏ2- 4▼）
を表わし、ＬはNH3を、Pyはピリジンを表わす）等のア
ミン錯塩などがあげられる。なかでも硝酸ロジウムおよ
び酢酸ロジウムが好適に用いられる。
酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機酸塩；酢酸ロジウ
ム、蓚酸ロジウムナトリウム、リンゴ酸ロジウムカリウ
ム等の有機酸塩；〔RhL6〕X3、〔RhL5H2O〕X3、〔RhL5
（OH）〕X2、〔RhL5（NO2）〕X2、〔Rh（Py）３（NO3）
２〕（式中ＸはＮ▲Ｏ- 3▼、OH-、1/2（Ｓ▲Ｏ2- 4▼）
を表わし、ＬはNH3を、Pyはピリジンを表わす）等のア
ミン錯塩などがあげられる。なかでも硝酸ロジウムおよ
び酢酸ロジウムが好適に用いられる。
三価の有機リン化合物のオキシドとしては、例えばトリ
フェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオ
キシド、トリアニシルホスフィンオキシド等のアリール
ホスフィンオキシド；トリブチルホスフィンオキシド、
トリオクチルホスフィンオキシド等のアルキルホスフィ
ンオキシド；アルキル基とアリール基とを併せもつアル
キルアリールホスフィンオキシド；トリフェニルホスフ
ィットオキシド（リン酸トリフェニル）、トリトリルホ
スフィットオキシド等のアリールホスフィットオキシ
ド；トリエチルホスフィットオキシド、トリプロピルホ
スフィットオキシド、トリブチルホスフィットオキシド
等のアルキルホスフィットオキシド；アルキル基とアリ
ール基とを併せもつアルキルアリールホスフィットオキ
シド；ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンジオキシ
ド、1,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンジオキ
シド、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンジオ
キシド、1,2−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）シ
クロブタンジオキシド、2,3−ｏ−イソプロピリデン−
2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタンジオキシド等の多座ホスフィンオキシド等が
挙げられる。
フェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオ
キシド、トリアニシルホスフィンオキシド等のアリール
ホスフィンオキシド；トリブチルホスフィンオキシド、
トリオクチルホスフィンオキシド等のアルキルホスフィ
ンオキシド；アルキル基とアリール基とを併せもつアル
キルアリールホスフィンオキシド；トリフェニルホスフ
ィットオキシド（リン酸トリフェニル）、トリトリルホ
スフィットオキシド等のアリールホスフィットオキシ
ド；トリエチルホスフィットオキシド、トリプロピルホ
スフィットオキシド、トリブチルホスフィットオキシド
等のアルキルホスフィットオキシド；アルキル基とアリ
ール基とを併せもつアルキルアリールホスフィットオキ
シド；ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンジオキシ
ド、1,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンジオキ
シド、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンジオ
キシド、1,2−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）シ
クロブタンジオキシド、2,3−ｏ−イソプロピリデン−
2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタンジオキシド等の多座ホスフィンオキシド等が
挙げられる。
これらの三価の有機リン化合物のオキシドは、ヒドロホ
ルミル化反応の系内において、ロジウム１原子に対しオ
キシドの状態のリンが10〜50原子となるように存在させ
るのが好ましい。オキシドの状態のリンが少なすぎると
触媒の安定性が低下するし、逆にリンが多すぎるとヒド
ロホルミル化反応の速度が低下する。
ルミル化反応の系内において、ロジウム１原子に対しオ
キシドの状態のリンが10〜50原子となるように存在させ
るのが好ましい。オキシドの状態のリンが少なすぎると
触媒の安定性が低下するし、逆にリンが多すぎるとヒド
ロホルミル化反応の速度が低下する。
反応帯域中での触媒濃度はロジウムとして通常１〜500m
g/、好ましくは２〜100mg/である。
g/、好ましくは２〜100mg/である。
ヒドロホルミル化反応に供するオレフィン性化合物とし
ては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等
の直鎖α−オレフィン類;2−ブテン、２−ペンテン、２
−ヘキセン、３−ヘキセン、２−オクテン、３−オクテ
ン等の直鎖内部オレフィン類；イソブチレン、２−メチ
ル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、３−メ
チル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、３−
メチル−１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘプテン等の
分岐α−オレフィン類;2,3−ジメチル−１−ブテン、2,
3−ジメチル−１−ペンテン、2,4−ジメチル−１−ペン
テン、2,3−ジメチル−１−ヘキセン、2,4−ジメチル−
１−ヘキセン、2,5−ジメチル−１−ヘキセン、3,4−ジ
メチル−１−ヘキセン等の多分岐α−オレフィン類；並
びにこれらの二重結合異性体が挙げられる。また上記以
外に、プロピレン、ブテン、イソブチレン等の低級オレ
フィンの二量体〜四量体のようなオレフィンオリゴマー
異性体混合物、さらにアリルアルコール、アクロレイン
アセタール、ビニルアセテート、スチレン、アルキルビ
ニルエーテル等の置換オレフィン類を用いることもでき
る。特に本発明は、ナフサの熱分解又は重軽質油の接触
分解から多量に得られる炭素数４の留分（以下、BB留分
という。）を二量化して得られる炭素数８のオレフィン
異性体混合物のヒドロホルミル化に有利に適用される。
何故なら、有機ホスフィンで修飾したロジウム触媒を用
いる場合と異なり、ロジウムと三価の有機リン化合物の
オキシドとを含む触媒を用いる本発明方法においては、
これらの分岐を有する内部オレフィンないしこれを主体
とする異性体混合物を原料とする場合でも、反応が速や
かに進行するからである。
ては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等
の直鎖α−オレフィン類;2−ブテン、２−ペンテン、２
−ヘキセン、３−ヘキセン、２−オクテン、３−オクテ
ン等の直鎖内部オレフィン類；イソブチレン、２−メチ
ル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、３−メ
チル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、３−
メチル−１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘプテン等の
分岐α−オレフィン類;2,3−ジメチル−１−ブテン、2,
3−ジメチル−１−ペンテン、2,4−ジメチル−１−ペン
テン、2,3−ジメチル−１−ヘキセン、2,4−ジメチル−
１−ヘキセン、2,5−ジメチル−１−ヘキセン、3,4−ジ
メチル−１−ヘキセン等の多分岐α−オレフィン類；並
びにこれらの二重結合異性体が挙げられる。また上記以
外に、プロピレン、ブテン、イソブチレン等の低級オレ
フィンの二量体〜四量体のようなオレフィンオリゴマー
異性体混合物、さらにアリルアルコール、アクロレイン
アセタール、ビニルアセテート、スチレン、アルキルビ
ニルエーテル等の置換オレフィン類を用いることもでき
る。特に本発明は、ナフサの熱分解又は重軽質油の接触
分解から多量に得られる炭素数４の留分（以下、BB留分
という。）を二量化して得られる炭素数８のオレフィン
異性体混合物のヒドロホルミル化に有利に適用される。
何故なら、有機ホスフィンで修飾したロジウム触媒を用
いる場合と異なり、ロジウムと三価の有機リン化合物の
オキシドとを含む触媒を用いる本発明方法においては、
これらの分岐を有する内部オレフィンないしこれを主体
とする異性体混合物を原料とする場合でも、反応が速や
かに進行するからである。
溶媒としては、触媒を溶解し、かつ反応に悪影響を与え
ないものであれば、任意のものを用いることができる。
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化
水素；ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類；ジエチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート等のエステル類が用いられる。またヒドロ
ホルミル化反応により生成したアルデヒド類を溶媒とす
ることもできる。
ないものであれば、任意のものを用いることができる。
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化
水素；ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類；ジエチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート等のエステル類が用いられる。またヒドロ
ホルミル化反応により生成したアルデヒド類を溶媒とす
ることもできる。
反応温度は高い方が反応速度の点では有利であるが、高
温に過ぎると触媒が分解する恐れがあるので、通常50〜
170℃、特に100〜150℃で反応を行なうのが好ましい。
温に過ぎると触媒が分解する恐れがあるので、通常50〜
170℃、特に100〜150℃で反応を行なうのが好ましい。
一酸化炭素及び水素ガスとしては水素と一酸化炭素との
モル比率が1/5〜10/1、特に1/2〜5/1の範囲の水性ガス
が好ましい。水性ガスの分圧としては20〜500kg/cm2の
範囲が用いられ、好ましくは50〜300kg/cm2の範囲であ
る。
モル比率が1/5〜10/1、特に1/2〜5/1の範囲の水性ガス
が好ましい。水性ガスの分圧としては20〜500kg/cm2の
範囲が用いられ、好ましくは50〜300kg/cm2の範囲であ
る。
反応は連続方式及び回分方式のいずれでも行なうことが
できる。
できる。
次いでヒドロホルミル化反応工程の反応液に、三価の有
機リン化合物を添加したのち蒸留して反応により生成し
たアルデヒドないしアルコールを留出させる。三価の有
機リン化合物としては、ヒドロホルミル化反応の触媒液
中のオキシドに対応するものを用いるのが好ましい。通
常はトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等
が用いられる。三価の有機リン化合物は反応液中のロジ
ウム触媒に配位してこれを安定化させる。三価の有機リ
ン化合物は、ロジウム１原子に対し三価の状態のリンが
１原子以上となるように添加する。しかし多量に使用し
ても触媒の安定性が使用量に比例して高まるわけではな
いので、通常はロジウム１原子に対し三価の状態のリン
が１〜100原子、好ましくは１〜20原子となるように添
加する。
機リン化合物を添加したのち蒸留して反応により生成し
たアルデヒドないしアルコールを留出させる。三価の有
機リン化合物としては、ヒドロホルミル化反応の触媒液
中のオキシドに対応するものを用いるのが好ましい。通
常はトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等
が用いられる。三価の有機リン化合物は反応液中のロジ
ウム触媒に配位してこれを安定化させる。三価の有機リ
ン化合物は、ロジウム１原子に対し三価の状態のリンが
１原子以上となるように添加する。しかし多量に使用し
ても触媒の安定性が使用量に比例して高まるわけではな
いので、通常はロジウム１原子に対し三価の状態のリン
が１〜100原子、好ましくは１〜20原子となるように添
加する。
三価の有機リン化合物を添加したヒドロホルミル化反応
の反応液は、常法により蒸留して生成したアルデヒドや
アルコール等の軽沸点留分と、ロジウム触媒を含む高沸
点留分とに分離する。反応液中のロジウム触媒は三価の
有機リン化合物により安定化されているので、フラッシ
ュ蒸留、常圧蒸留、減圧蒸留及びこれらの組合せなど、
任意の蒸留方式を用いることができる。また蒸留温度は
通常200℃以下、特に25〜150℃が適当である。
の反応液は、常法により蒸留して生成したアルデヒドや
アルコール等の軽沸点留分と、ロジウム触媒を含む高沸
点留分とに分離する。反応液中のロジウム触媒は三価の
有機リン化合物により安定化されているので、フラッシ
ュ蒸留、常圧蒸留、減圧蒸留及びこれらの組合せなど、
任意の蒸留方式を用いることができる。また蒸留温度は
通常200℃以下、特に25〜150℃が適当である。
上記蒸留の工程の残留液、即ち塔底液には、ロジウム触
媒、三価の有機リン化合物等の高沸点物が含まれてい
る。
媒、三価の有機リン化合物等の高沸点物が含まれてい
る。
本発明方法においては上記蒸留工程の残留液を特定の処
理を行なって生成させたオレフィン性化合物の過酸化物
で酸化処理して含有される三価の有機リン化合物をその
オキシドに転化したのち、ヒドロホルミル化反応の反応
系に循環させる。
理を行なって生成させたオレフィン性化合物の過酸化物
で酸化処理して含有される三価の有機リン化合物をその
オキシドに転化したのち、ヒドロホルミル化反応の反応
系に循環させる。
本発明方法に用いるオレフィン性化合物の過酸化物は、
オレフィン性化合物、特にヒドロホルミル化反応の原料
であるオレフィン性化合物を120℃以下、好ましくは20
〜100℃の温度で通常0.01〜10時間程度、酸素含有ガ
ス、例えば、１容量％以上の酸素を含有するガス又は空
気等と接触させることにより得られたものである。例え
ばオレフィン性化合物として上記したBB留分を２量化し
て得られる炭素数８のオレフィン異性体混合物を用いる
場合には、該炭素数８のオレフィン異性体混合物に酸素
含有ガスを吹き込みながら、20〜100℃の温度で0.01〜1
0時間酸化処理することにより、該オレフィン異性体混
合物の一部を過酸化物に転化させる。そしてこの過酸化
物を含むオレフィン異性体混合物を上記残留液に供給し
てこれを酸化処理して、含有される二価の有機リン化合
物をそのオキシドに転化させたのち、ヒドロホルミル化
反応の反応系に循環させる。
オレフィン性化合物、特にヒドロホルミル化反応の原料
であるオレフィン性化合物を120℃以下、好ましくは20
〜100℃の温度で通常0.01〜10時間程度、酸素含有ガ
ス、例えば、１容量％以上の酸素を含有するガス又は空
気等と接触させることにより得られたものである。例え
ばオレフィン性化合物として上記したBB留分を２量化し
て得られる炭素数８のオレフィン異性体混合物を用いる
場合には、該炭素数８のオレフィン異性体混合物に酸素
含有ガスを吹き込みながら、20〜100℃の温度で0.01〜1
0時間酸化処理することにより、該オレフィン異性体混
合物の一部を過酸化物に転化させる。そしてこの過酸化
物を含むオレフィン異性体混合物を上記残留液に供給し
てこれを酸化処理して、含有される二価の有機リン化合
物をそのオキシドに転化させたのち、ヒドロホルミル化
反応の反応系に循環させる。
上記オレフィン性化合物の過酸化物への酸化処理温度が
120℃より高い場合には、生成した過酸化物が分解又は
重縮合して副生物が生成し、この副生物がヒドロホルミ
ル化反応系において触媒活性を低下させたり、副反応生
成物の生成を増加させる等反応面に悪影響を与えるので
好ましくない。
120℃より高い場合には、生成した過酸化物が分解又は
重縮合して副生物が生成し、この副生物がヒドロホルミ
ル化反応系において触媒活性を低下させたり、副反応生
成物の生成を増加させる等反応面に悪影響を与えるので
好ましくない。
上記オレフィン性化合物中の過酸化物の含有量はオレフ
ィン性化合物中にチオシアン酸第一鉄を過剰に加えて処
理すると該過酸化物により第一鉄が第二鉄に酸化される
ので、生成したチオシアン酸第二鉄の量を比色分析によ
り測定することによって定量することができる。
ィン性化合物中にチオシアン酸第一鉄を過剰に加えて処
理すると該過酸化物により第一鉄が第二鉄に酸化される
ので、生成したチオシアン酸第二鉄の量を比色分析によ
り測定することによって定量することができる。
上記蒸留工程の残留液に添加するオレフィン性化合物の
過酸化物の添加量は、該残留液中に含まれる三価の有機
リン化合物全量をそのオキシドに転化するのに要する量
である。従って、少なくとも上記蒸留工程で添加された
三価の有機リン化合物１モルに対し２当量の上記過酸化
物が用いられる。通常、三価の有機リン化合物１モルに
対し５〜20当量の上記過酸化物が用いられる。なお、上
記過酸化物の１当量とは、１モルのFe（II）をFe（II
I）に酸化する量を意味する。
過酸化物の添加量は、該残留液中に含まれる三価の有機
リン化合物全量をそのオキシドに転化するのに要する量
である。従って、少なくとも上記蒸留工程で添加された
三価の有機リン化合物１モルに対し２当量の上記過酸化
物が用いられる。通常、三価の有機リン化合物１モルに
対し５〜20当量の上記過酸化物が用いられる。なお、上
記過酸化物の１当量とは、１モルのFe（II）をFe（II
I）に酸化する量を意味する。
また、上記蒸留工程の残留液中には反応により副生する
高沸点副生物及びリン化合物が蓄積するので、その一部
を連続的ないし間欠的に系外に排出し、系内に於けるこ
れらの濃度を一定に維持することが好ましい。
高沸点副生物及びリン化合物が蓄積するので、その一部
を連続的ないし間欠的に系外に排出し、系内に於けるこ
れらの濃度を一定に維持することが好ましい。
次に本発明の実施の態様を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例によって限定されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例によって限定されるものではない。
実施例１ （１） オクテンの合成 ナフサのクラッカーから得られるBB留分からブタジエン
及びイソブテンを除去した後のC4留分（イソブテン６重
量％、１−ブテン43重量％、２−ブテン25重量％、ブタ
ン類25重量％、その他１重量％の組成）をモレキュラー
シーブ13Xにより脱水した。次いで容積10のSUS製誘導
撹拌型オートクレーブに、窒素雰囲気下にて、上記した
脱水後のC4留分4kg、オクタン酸ニッケルのｎ−ヘキサ
ン溶液5.5g（Ni含有量6wt％）及びエチルアルミニウム
ジクロリド11.3gを仕込み、40℃で７時間反応させた。
及びイソブテンを除去した後のC4留分（イソブテン６重
量％、１−ブテン43重量％、２−ブテン25重量％、ブタ
ン類25重量％、その他１重量％の組成）をモレキュラー
シーブ13Xにより脱水した。次いで容積10のSUS製誘導
撹拌型オートクレーブに、窒素雰囲気下にて、上記した
脱水後のC4留分4kg、オクタン酸ニッケルのｎ−ヘキサ
ン溶液5.5g（Ni含有量6wt％）及びエチルアルミニウム
ジクロリド11.3gを仕込み、40℃で７時間反応させた。
反応後5wt％H2SO4水溶液340gを添加し、触媒を失活させ
た後に液々分離し、次いで常圧蒸留してオクテンを得
た。
た後に液々分離し、次いで常圧蒸留してオクテンを得
た。
上記の反応及び蒸留を３回行なった。
（２） ヒドロホルミル化反応 内容積10のSUS−316製誘導撹拌式オートクレーブに上
記（１）で得られたオクテン７、酢酸ロジウムのメタ
ノール溶液（ロジウム濃度4000mg/）を反応液中のロ
ジウム濃度が10mg/となる量添加し、更にロジウムに
対して20倍モルのトリフェニルホスフィンオキシドを加
え、オートクレーブを密封した。オートクレーブ内を窒
素ガスで置換し、さらに窒素ガスを40kg/cm2Gまで圧入
した後、常圧に放圧する操作を３回反復した後、130℃
に昇温した。130℃に到達後、直ちに全圧が170kg/cm2G
となるように水性ガス（H2/CO＝１）を圧入し、130℃で
６時間反応を行なわせた。この間、反応により消費され
た水性ガスは定圧装置を経て蓄圧器から補給し、オート
クレーブ内を170kg/cm2Gに保った。反応終了後、反応液
をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、オクテ
ンの転換率は98.02％であり、生成物の収率はC9のアル
デヒド収率92.72％、C9のアルコール収率4.90％、高沸
点副生物化率0.40％であった。
記（１）で得られたオクテン７、酢酸ロジウムのメタ
ノール溶液（ロジウム濃度4000mg/）を反応液中のロ
ジウム濃度が10mg/となる量添加し、更にロジウムに
対して20倍モルのトリフェニルホスフィンオキシドを加
え、オートクレーブを密封した。オートクレーブ内を窒
素ガスで置換し、さらに窒素ガスを40kg/cm2Gまで圧入
した後、常圧に放圧する操作を３回反復した後、130℃
に昇温した。130℃に到達後、直ちに全圧が170kg/cm2G
となるように水性ガス（H2/CO＝１）を圧入し、130℃で
６時間反応を行なわせた。この間、反応により消費され
た水性ガスは定圧装置を経て蓄圧器から補給し、オート
クレーブ内を170kg/cm2Gに保った。反応終了後、反応液
をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、オクテ
ンの転換率は98.02％であり、生成物の収率はC9のアル
デヒド収率92.72％、C9のアルコール収率4.90％、高沸
点副生物化率0.40％であった。
（３） ヒドロホルミル化反応液の蒸留 上記（２）で得られたヒドロホルミル化反応液に、反応
液中のロジウムに対して９倍モルのトリフェニルホスフ
ィンを加え、窒素ガス雰囲気中で70mmHg、塔頂温度110
℃で単蒸留し、アルデヒドを留出させ、缶出液としてア
ルコールを含有する蒸留残液を得た。
液中のロジウムに対して９倍モルのトリフェニルホスフ
ィンを加え、窒素ガス雰囲気中で70mmHg、塔頂温度110
℃で単蒸留し、アルデヒドを留出させ、缶出液としてア
ルコールを含有する蒸留残液を得た。
（４） オクテン過酸化物の製造 上記（１）で得られたオクテン100mlを内容積300mlのフ
ラスコに仕込み、80℃の温度に保持し、５容量％の酸素
を含有するガスを130／時の速度で吹き込み、撹拌
下、３時間酸化処理して200ミリ当量／のオクテン過
酸化物を得た。
ラスコに仕込み、80℃の温度に保持し、５容量％の酸素
を含有するガスを130／時の速度で吹き込み、撹拌
下、３時間酸化処理して200ミリ当量／のオクテン過
酸化物を得た。
（５） 循環触媒液によるヒドロホルミル化反応 上記（３）で得られた蒸留残液に上記（４）で得られた
オクテン過酸化物を該蒸留残渣中のトリフェニルホスフ
ィン１モルに対し、５当量加え、窒素雰囲気中で40℃、
30分間保持して酸化処理し、触媒液（循環触媒液）を得
た。
オクテン過酸化物を該蒸留残渣中のトリフェニルホスフ
ィン１モルに対し、５当量加え、窒素雰囲気中で40℃、
30分間保持して酸化処理し、触媒液（循環触媒液）を得
た。
内容積200mlのSUS−316製上下撹拌式オートクレーブに
上記（１）で得られたオクテン及び上記循環触媒液3.3m
lを供給し、上記（２）のヒドロホルミル化反応条件と
同一の条件でヒドロホルミル化反応を行なった。結果を
表−１に示す。
上記（１）で得られたオクテン及び上記循環触媒液3.3m
lを供給し、上記（２）のヒドロホルミル化反応条件と
同一の条件でヒドロホルミル化反応を行なった。結果を
表−１に示す。
実施例２及び比較例１〜２ 実施例１において、上記（４）のオクテンの酸化条件を
表−１に示すように変更したこと以外は同一の条件で行
なった。結果を表−１に示す。
表−１に示すように変更したこと以外は同一の条件で行
なった。結果を表−１に示す。
〔発明の効果〕 本発明方法によりオレフィンのヒドロホルミル化反応に
おける触媒の活性低下を効果的に抑制し、目的生成物の
収率の低下を効果的に抑制することができる。
おける触媒の活性低下を効果的に抑制し、目的生成物の
収率の低下を効果的に抑制することができる。
フロントページの続き (72)発明者 浜野 克英 岡山県倉敷市潮通３丁目10番地 三菱化成 工業株式会社水島工場内 (72)発明者 大森 康朗 岡山県倉敷市潮通３丁目10番地 三菱化成 工業株式会社水島工場内
Claims (1)
- 【請求項１】ロジウムと三価の有機リン化合物のオキシ
ドとを含む触媒液中でオレフィン性化合物を一酸化炭素
及び水素とヒドロホルミル化反応させ、得られる反応生
成液に三価の有機リン化合物を添加して蒸留し、生成ア
ルデヒドを留出させて取得し、一方ロジウムを含有する
残留液をヒドロホルミル化反応系に循環させることを含
むヒドロホルミル化方法において、オレフィン性化合物
を120℃以下の温度で酸素含有ガスと接触させて生成さ
せたオレフィン性化合物の過酸化物によって該残留液を
酸化処理して該残留液中に含有される三価の有機リン化
合物をそのオキシドに転化したのちヒドロホルミル化反
応の反応系に循環させることを特徴とするオレフィンの
ヒドロホルミル化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62054750A JPH0764773B2 (ja) | 1987-03-10 | 1987-03-10 | オレフインのヒドロホルミル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62054750A JPH0764773B2 (ja) | 1987-03-10 | 1987-03-10 | オレフインのヒドロホルミル化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63222139A JPS63222139A (ja) | 1988-09-16 |
| JPH0764773B2 true JPH0764773B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=12979444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62054750A Expired - Lifetime JPH0764773B2 (ja) | 1987-03-10 | 1987-03-10 | オレフインのヒドロホルミル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0764773B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2763938B1 (fr) * | 1997-05-27 | 1999-10-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour l'hydroformylation d'olefines |
| DE10048301A1 (de) | 2000-09-29 | 2002-04-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen |
| DE10220801A1 (de) | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
| CN113351249B (zh) * | 2021-04-29 | 2023-02-03 | 四川大学 | 一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系 |
-
1987
- 1987-03-10 JP JP62054750A patent/JPH0764773B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63222139A (ja) | 1988-09-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |